Este trabalho consiste em utilizar a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) na investigação da cinética de diferentes materiais eletrocatalíticos. O modelo de eletrodos porosos se apresenta como uma forma bastante promissora no tratamento das respostas em freqüência dos ADEs. Uma vez estabelecida a aplicação do modelo, pode-se chegar à obtenção de informações cinéticas importantes durante a análise de vários fatores que ocorrem no sistema em questão, sendo possível então, confirmar resultados obtidos por outras técnicas. Foram investigados eletrodos do tipo ADEs de composição Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x = 0; 0,3 e 0,7), investigando o efeito da eletrodeposição de Pt na superfície do ADE de Ti/Ru0,3Ti0,7O2, a fim de comparar os resultados obtidos por EIE (ac) com o estudo cinético realizado por curvas de polarização de Tafel (dc) em meio ácido. Além destes realizou-se a investigação dos ânodos, aplicáveis a células a combustível de etanol (DEFCs), de composição: Ti/Pt, Ti/Pt:Ru (80:20), Ti/Pt:Sn (80:20) e Ti/Pt:Ru:Sn (80:10:10) em meio ácido e também de etanol, utilizando-se a EIE como elemento de diagnóstico da atividade da composição do ânodo. Os resultados de EIE confirmam que, o aumento da concentração de SnO2 na composição dos ADEs, favorece a formação de oxigênio, como o apresentado na literatura, por outras técnicas eletroquímicas. A linha de transmissão de um canal apresentou valores satisfatórios dos seus elementos, coerentes com os valores apresentados na literatura, quanto utilizada a técnica da EIE. Foi observado também que adição de Pt na composição do ADE Ti/Ru0,3Ti0,7O2 melhorou a eficiência do material, apresentando menores valores de resistência à transferência de carga, A resistência de transferência de carga (Rtc) diminui à medida que se aumenta o potencial, no sentido da RDO. Analisando-se aos valores de potencial em função das curvas de polarização de Tafel e EIE, pode-se concluir então que existe um relação entre o comportamento ac e dc do sistema. Nos estudos de materiais aplicados a DEFCs, confirmam os resultados que a introdução de Sn melhora a atividade para a oxidação do etanol. A composição Ti/Pt:Sn(80:20) apresentou os melhores resultados nos testes de EIE, obtendo-se valores menores de resistência a transferência de carga, concordando com os resultados obtidos no estudo de célula a combustível. / This work consists in using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) in the research of various electrocatalytic materials. The porous electrode model is a very promising approach to treat the frequency responses of Dimensionally Stable Anodes (DSA®). Once the application of the model is established, it is possible to obtain important kinetic information while various factors occurring in the system are analyzed. This allows confirmation results obtained by other techniques. Electrodes of the DSA® type with composition Ti/Ru 0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x=0; 0,3 e 0,7) were investigated. In order to compare the results obtained for DSA® Ti/Ru 0,3Ti0,7O2 electrodes by EIS (ac) with the kinetic studies by Tafel (dc) polarization curves performed in acid environment. Additionally, an investigation of the anodes, applicable to Direct Oxidation of Ethanol Fuel Cells (DEFCs), with composition Ti/Pt, Ti/Pt:Ru (80:20), Ti/Pt:Sn (80:20) and Ti/Pt:Ru:Sn (80:10:10) in acid environment and also in ethanol was carried out, using EIS as a diagnosis element for the activity of the anode composition. The EIS results confirmed that increasing concentration of SnO2 in the DSA® composition enhances oxygen formation, as reported in the literature, for other electrochemical techniques. The EIS technique revealed that the transmission line of one canal provided satisfactory data for its elements, in agreement with literature data. Pt addition to the DSA® Ti/Ru 0,3Ti0,7O2 improved the material efficiency, giving smaller resistance values for charge transfer. The resistance of the charge transfer (Rtc) lowered with increasing potential, in the direction of RDO. Analysing the potential values as a function of the Tafel polarization curves and EIS, it is possible to conclude that there is a relationship between the ac and dc behaviors of the system. In the studies of materials applicable to DEFCs it was confirmed that Sn improves the activity for ethanol oxidation. The composition Ti/Pt:Sn (80:20) led to the best results in EIS tests, revealing lower resistance values in the charge transfer, in agreement with results obtained in the study of fuel cells.

Este trabalho consiste em utilizar a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) na investigação da cinética de diferentes materiais eletrocatalíticos. O modelo de eletrodos porosos se apresenta como uma forma bastante promissora no tratamento das respostas em freqüência dos ADEs. Uma vez estabelecida a aplicação do modelo, pode-se chegar à obtenção de informações cinéticas importantes durante a análise de vários fatores que ocorrem no sistema em questão, sendo possível então, confirmar resultados obtidos por outras técnicas. Foram investigados eletrodos do tipo ADEs de composição Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x = 0; 0,3 e 0,7), investigando o efeito da eletrodeposição de Pt na superfície do ADE de Ti/Ru0,3Ti0,7O2, a fim de comparar os resultados obtidos por EIE (ac) com o estudo cinético realizado por curvas de polarização de Tafel (dc) em meio ácido. Além destes realizou-se a investigação dos ânodos, aplicáveis a células a combustível de etanol (DEFCs), de composição: Ti/Pt, Ti/Pt:Ru (80:20), Ti/Pt:Sn (80:20) e Ti/Pt:Ru:Sn (80:10:10) em meio ácido e também de etanol, utilizando-se a EIE como elemento de diagnóstico da atividade da composição do ânodo. Os resultados de EIE confirmam que, o aumento da concentração de SnO2 na composição dos ADEs, favorece a formação de oxigênio, como o apresentado na literatura, por outras técnicas eletroquímicas. A linha de transmissão de um canal apresentou valores satisfatórios dos seus elementos, coerentes com os valores apresentados na literatura, quanto utilizada a técnica da EIE. Foi observado também que adição de Pt na composição do ADE Ti/Ru0,3Ti0,7O2 melhorou a eficiência do material, apresentando menores valores de resistência à transferência de carga, A resistência de transferência de carga (Rtc) diminui à medida que se aumenta o potencial, no sentido da RDO. Analisando-se aos valores de potencial em função das curvas de polarização de Tafel e EIE, pode-se concluir então que existe um relação entre o comportamento ac e dc do sistema. Nos estudos de materiais aplicados a DEFCs, confirmam os resultados que a introdução de Sn melhora a atividade para a oxidação do etanol. A composição Ti/Pt:Sn(80:20) apresentou os melhores resultados nos testes de EIE, obtendo-se valores menores de resistência a transferência de carga, concordando com os resultados obtidos no estudo de célula a combustível. / This work consists in using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) in the research of various electrocatalytic materials. The porous electrode model is a very promising approach to treat the frequency responses of Dimensionally Stable Anodes (DSA®). Once the application of the model is established, it is possible to obtain important kinetic information while various factors occurring in the system are analyzed. This allows confirmation results obtained by other techniques. Electrodes of the DSA® type with composition Ti/Ru 0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x=0; 0,3 e 0,7) were investigated. In order to compare the results obtained for DSA® Ti/Ru 0,3Ti0,7O2 electrodes by EIS (ac) with the kinetic studies by Tafel (dc) polarization curves performed in acid environment. Additionally, an investigation of the anodes, applicable to Direct Oxidation of Ethanol Fuel Cells (DEFCs), with composition Ti/Pt, Ti/Pt:Ru (80:20), Ti/Pt:Sn (80:20) and Ti/Pt:Ru:Sn (80:10:10) in acid environment and also in ethanol was carried out, using EIS as a diagnosis element for the activity of the anode composition. The EIS results confirmed that increasing concentration of SnO2 in the DSA® composition enhances oxygen formation, as reported in the literature, for other electrochemical techniques. The EIS technique revealed that the transmission line of one canal provided satisfactory data for its elements, in agreement with literature data. Pt addition to the DSA® Ti/Ru 0,3Ti0,7O2 improved the material efficiency, giving smaller resistance values for charge transfer. The resistance of the charge transfer (Rtc) lowered with increasing potential, in the direction of RDO. Analysing the potential values as a function of the Tafel polarization curves and EIS, it is possible to conclude that there is a relationship between the ac and dc behaviors of the system. In the studies of materials applicable to DEFCs it was confirmed that Sn improves the activity for ethanol oxidation. The composition Ti/Pt:Sn (80:20) led to the best results in EIS tests, revealing lower resistance values in the charge transfer, in agreement with results obtained in the study of fuel cells.

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Janaina Fernandes Gomes / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Abstract: The slow kinetics of the oxygen reduction reaction is the main cause of the severe performance losses of fuel cell cathode. Pt is the most active pure metal to catalyze this reaction. However, because of their limited availability and high price, the use of cheaper metals to act as catalysts in fuel cell electrodes is highly desirable. In this context, Pd-based catalysts are getting increasing attention. Thus, the main objective of this work was to study the oxygen reduction reaction on carbon-supported PdM (M = Ni, Cu) catalysts with different atomic ratios (Ni and Cu 10-50% in atoms), in acidic and alkaline solutions. The modified polyol method was used for the preparation of PdM nanoparticles that were then supported on carbon powder. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) to investigate the crystalline structure and by X-ray absorption spectroscopy (XAS) to examine the electronic properties. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry. The PdNi/C and PdCu/C catalyst and a Pd/C reference sample were evaluated as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in acidic and alkaline solutions using the rotating ring disk electrode technique. Results showed formation of PdM alloys and an increase in the electronic occupation of the Pd 4d band. In both media, all PdM/C samples were more active for oxygen reduction than Pd/C, with activity increasing as the percentage of Ni or Cu increased. The production of hydrogen peroxide was smal... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: A cinética lenta da reação de redução de oxigênio é a principal causa das severas perdas de desempenho dos catodos de células a combustível. A Pt é metal puro mais ativo para catalisar esta reação. Entretanto, devido sua baixa abundância e alto custo, o uso de metais mais baratos para atuar como catalisadores nos eletrodos de células a combustível é muito desejável. Neste contexto, catalisadores baseados em Pd têm atraído cada vez mais atenção. Assim, o principal objetivo deste trabalho é estudar a reação de redução de oxigênio em catalisadores PdM (M = Ni, Cu) com diferentes composições (Ni e Cu 10-50% em átomos), em soluções ácidas e alcalinas. O método do poliol modificado foi utilizado para preparar as nanopartículas PdM, que foram posteriormente suportadas em pó de carbono. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X para investigar a estrutura cristalina e por espectroscopia de absorção de raios X para determinar as propriedades eletrônicas. O comportamento eletroquímico foi examinado por voltametria cíclica. Os materiais PdNi/C e PdCu/C, assim como uma amostra de Pd/C usada como material de referência, foram testados como eletrocatalisadores para a reação de redução de oxigênio em meio ácido e alcalino utilizando a técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. Os resultados mostraram formação de ligas PdM e um aumento na ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. Em ambos os meios, os materiais PdM/C se mostraram mais ativos para a redução de oxigênio que ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Sistemas supermoleculares constituídos por compostos porfirínicos apresentam propriedades e aplicações interessantes na área de catálise, sensores molecular, fotoeletroquímica, dentre diversas outras aplicações. Catalisadores mais eficientes e seletivos para a oxidação de substratos orgânicos são de grande interesse tecnológico. Sistemas supramoleculares contendo metaloporfirinas podem ser ainda utilizados como materiais ativos de sensores para diversas substâncias químicas de grande interesse comercial e ambiental. Nanopartículas de ouro podem ser versáteis \"blocos de construção\" para obtenção de nanomateriais híbridos devido à possibilidade da funcionalização de sua superfície com diversos ligantes com propriedades específicas. Neste trabalho, uma nova série de porfirinas obtidas por montagem coordenativa de quatro complexos dinucleares de carboxilato de ródio (3TPyP-Rh) foi preparada e caracterizada por espectroscopia UV-vis, ressonância magnética nuclear, termogravimetria e voltametria cíclica. Filmes supramoleculares híbridos obtidos a partir de nanopartículas de ouro reativas e porfirinas (metaloporfirinas e a supermolécula, 3TPyP-Rh) foram preparadas sobre eletrodos de FTO. Esses eletrodos modificados tiveram suas propriedades eletrocatalíticas estudadas, tendo-se em vista a obtenção de novos sensores amperométricos e comprovar a possibilidade de se modificar as propriedades desse tipo de nanomateriais variando-se os ligantes pontes moleculares. / Supramolecular systems consisting by porphyrin derivatives present interesting properties and applications in catalysis, molecular sensors, photoelectrochemistry, among many other applications. Supramolecular systems constituted by metalloporphyrins can be explored as active materials of sensors for several chemical substances of commercial and environmental interest. Gold nanoparticles can be versatile \"building blocks\" for the preparation of hybrid nanomateriais due to possibility of functionalization with diverse ligands with specific properties. In this work, a new series of porphyrins was obtained by coordenative assembly of four acetate complexes of dirhodium (3TPyP-Rh) and characterized by eletronic spectroscopy, nuclear magnetic resonance, termogravimetric analysis and cyclic voltammetry. FTO electrodes were modified with films of hybrid supramolecular nanomaterials build-up from reactive gold nanoparticles and meso-tetrayridylporphyrin derivatives (metaloporphyrins and the supermolecule, 3TPyP-RH). The eletrocatalytic properties were studied aiming the preparation of new amperometrics sensor and to demonstrate the possibility of controlling the properties of this type of nanomaterials by varying the molecular multi-bridge ligands. We found out that the AuNP/metalloporphyrin nanomaterials films are electrochemically and electrocatalytic active for the oxidation of substrates of great commercial interest, as ascorbic acid, sulfite and peroxide of hydrogen.

A auto-organização é uma das principais características de sistemas naturais. Os fenômenos auto-organizados podem emergir em sistemas suficientemente afastados do equilíbrio termodinâmico. A não-linearidade intrínseca aos sistemas eletroquímicos, permite inúmeros exemplos de comportamento complexo, sendo, grande parte, em eletrocatálise. Apesar do considerável progresso no entendimento dos aspectos mecanísticos da eletro-oxidação oscilatória de moléculas orgânicas pequenas, aparentemente não existe nenhum estudo sistemático do impacto de modificadores superficiais na dinâmica oscilatória. Nesta tese de doutorado, a eletro-oxidação oscilatória do ácido fórmico em bimetálicos de platina, com estanho ou bismuto, é comparada com aquela obtida em platina policristalina. A modificação da superfície afeta drasticamente a dinâmica oscilatória. As oscilações auto-organizadas de potencial foram usadas como sonda para a atividade eletrocatalítica dos eletrodos bimetálicos de platina. Em intermetálicos ordenados de platina e estanho, a velocidade de envenenamento diminui significativamente, o que retarda a desativação da superfície e promove oscilações de longa duração, sem precedentes, com estabilização de mais de 2200 ciclos. Isto corresponde a 30-40 vezes mais estável com relação ao eletrodo de platina. A presença de estanho na superfície do eletrodo tem grande impacto na produção de CO2, como observado em experimentos, modelagem e simulações numéricas, com aumento na velocidade das etapas produtoras de CO2. Com as informações adicionais obtidas em regime oscilatório, frente os experimentos em estado estacionário, foi possível estimar o efeito catalítico dos modificadores como estanho ou bismuto em eletrodos de platina, bem como, alguns aspectos mecanísticos da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico, metanol e etanol. / The self-organization is one of the most important features of nature. The self-organization phenomenon can emerge in sufficiently far from thermodynamic equilibrium systems. The non-linearity laws of the electrochemistry systems, allows several examples of complex behavior, most of them in electrocatalysis. Despite the considerable progress in understanding of the mechanistic aspects of the oscillatory electro-oxidation of C1 molecules, there is a apparently no systematic studies concerning the impact of surfaces modifiers on the oscillations dynamics. In this doctoral thesis the electro-oxidation of formic acid on platinum bimetallic electrodes, with tin and bismuth, was compared to that observed on polycrystalline platinum electrodes. Overall, the obtained results were very reproducible, robust and allowed a detailed analysis on the correlation between the catalytic activity and the oscillation dynamics. The modified surfaces promote drastic effect on the oscillatory dynamics. The self-organized oscillations were used as a probe to the electrocatalytic activity of bimetallic electrodes. In ordered intermetallic electrodes of the platinum and tin, the rate of surface poisoning significantly decrease, which slow the surface deactivation and promotes long-lasting oscillations, unprecedented stabilization of more than 2200 oscillatory cycles. This corresponds to 30-40 fold stabilization with respect to the behavior of platinum electrodes. The adsorbed tin affects the reaction pathways that produce CO2, as observed in experiments, modeling and numerical simulations. Further information obtained in oscillatory regime permitted the estimative of the catalytic effect of the surface modifiers, such as tin and bismuth, and some mechanistic aspects of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid, methanol and ethanol.

Sistemas supermoleculares constituídos por compostos porfirínicos apresentam propriedades e aplicações interessantes na área de catálise, sensores molecular, fotoeletroquímica, dentre diversas outras aplicações. Catalisadores mais eficientes e seletivos para a oxidação de substratos orgânicos são de grande interesse tecnológico. Sistemas supramoleculares contendo metaloporfirinas podem ser ainda utilizados como materiais ativos de sensores para diversas substâncias químicas de grande interesse comercial e ambiental. Nanopartículas de ouro podem ser versáteis \"blocos de construção\" para obtenção de nanomateriais híbridos devido à possibilidade da funcionalização de sua superfície com diversos ligantes com propriedades específicas. Neste trabalho, uma nova série de porfirinas obtidas por montagem coordenativa de quatro complexos dinucleares de carboxilato de ródio (3TPyP-Rh) foi preparada e caracterizada por espectroscopia UV-vis, ressonância magnética nuclear, termogravimetria e voltametria cíclica. Filmes supramoleculares híbridos obtidos a partir de nanopartículas de ouro reativas e porfirinas (metaloporfirinas e a supermolécula, 3TPyP-Rh) foram preparadas sobre eletrodos de FTO. Esses eletrodos modificados tiveram suas propriedades eletrocatalíticas estudadas, tendo-se em vista a obtenção de novos sensores amperométricos e comprovar a possibilidade de se modificar as propriedades desse tipo de nanomateriais variando-se os ligantes pontes moleculares. / Supramolecular systems consisting by porphyrin derivatives present interesting properties and applications in catalysis, molecular sensors, photoelectrochemistry, among many other applications. Supramolecular systems constituted by metalloporphyrins can be explored as active materials of sensors for several chemical substances of commercial and environmental interest. Gold nanoparticles can be versatile \"building blocks\" for the preparation of hybrid nanomateriais due to possibility of functionalization with diverse ligands with specific properties. In this work, a new series of porphyrins was obtained by coordenative assembly of four acetate complexes of dirhodium (3TPyP-Rh) and characterized by eletronic spectroscopy, nuclear magnetic resonance, termogravimetric analysis and cyclic voltammetry. FTO electrodes were modified with films of hybrid supramolecular nanomaterials build-up from reactive gold nanoparticles and meso-tetrayridylporphyrin derivatives (metaloporphyrins and the supermolecule, 3TPyP-RH). The eletrocatalytic properties were studied aiming the preparation of new amperometrics sensor and to demonstrate the possibility of controlling the properties of this type of nanomaterials by varying the molecular multi-bridge ligands. We found out that the AuNP/metalloporphyrin nanomaterials films are electrochemically and electrocatalytic active for the oxidation of substrates of great commercial interest, as ascorbic acid, sulfite and peroxide of hydrogen.

The present work describes, for the first time, the preparation and use of a simple and efficient glassy carbon electrode (GCE) modified with multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) and an activated-xanturenic acid (poly-XA) towards electrocatalytic NADH oxidation. For this purpose, initially, xanthurenic acid was activated in situ, generating a stable redox-active specie on the electrodic surface, which presented electrocatalytic activity towards the oxidation of NADH. The techniques used for the accomplishment of this work were the cyclic voltametry and cronoamperometry, which were used to study the behavior of the modified electrodes, for the experimental parameters optimization, for the attainment of the kinetic parameters and analytical characterization of the sensors. Hydrodynamic and cronoamperometric studies were carried out with the aim to get information on the oxidation process of NADH on the modified electrode. Through the Koutech-Levich and Cotrell plots it was possible to obtain the values for the diffusion coefficient (D) and the kinetic constant of the catalytic reaction (k) for the analyte in study. The values of the diffusion coefficient and k, determined for NADH were 2,4x10-6 cm2 s-1 and 7,82 x104 L mol-1 s-1, respectively / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho é descrito pela primeira vez a utilização de ácido xanturênico (AX) como mediador redox através de um simples e eficiente eletrodo de carbono vítreo (ECV) modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas e ativado com AX para eletro-oxidação de NADH. Para este propósito, inicialmente, ácido xanturênico foi ativado in situ, gerando uma espécie eletroativa estável na superfície eletródica (poli-AX), o qual apresentou atividade electrocatalítica frente à oxidação de NADH. As técnicas empregadas para a realização deste trabalho foram a voltametria cíclica e cronoamperometria, as quais foram utilizadas para estudar o comportamento dos eletrodos modificados, para a otimização dos parâmetros experimentais e obtenção dos parâmetros cinéticos. Além disso, os estudos hidrodinâmicos e cronoamperométricos foram realizados com o objetivo de obter maiores informações sobre o processo de oxidação entre o NADH e o eletrodo modificado. Assim, através dos gráficos e equações de Koutech-Levich e Cottrell foi possível obter os valores para o coeficiente de difusão (D) e constante de velocidade da reação (k) para NADH. Os valores do D e de k, determinados para NADH, foram de 2,4 x10-6 cm2 s-1 e 7,84 x 105 L mol-1 s-1, respectivamente

Submitted by VANESSA SOLFA DOS SANTOS null (solfavanessa@gmail.com) on 2016-03-04T14:21:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Vanessa (1).pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-04T17:58:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_vs_me_ilha.pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-04T17:58:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_vs_me_ilha.pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) Previous issue date: 2016-01-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1, com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1.O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1, com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo modificado com a pasta de grafite contendo ZnH-2 foi sensível a diferentes concentrações de N-acetilcisteína com um limite de detecção de 1,474 × 10-5 mol L-1, um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,451 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 6,0 × 10-5 a 2,0 × 10-4 mol L-1. / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1 .O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo modificado com a pasta de grafite contendo ZnH-2 foi sensível a diferentes concentrações de N-acetilcisteína com um limite de detecção de 1,474 × 10-5 mol L-1 , um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,451 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 6,0 × 10-5 a 2,0 × 10-4 mol L-1.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1, com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1.O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1, com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo mod... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1 .O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A auto-organização é uma das principais características de sistemas naturais. Os fenômenos auto-organizados podem emergir em sistemas suficientemente afastados do equilíbrio termodinâmico. A não-linearidade intrínseca aos sistemas eletroquímicos, permite inúmeros exemplos de comportamento complexo, sendo, grande parte, em eletrocatálise. Apesar do considerável progresso no entendimento dos aspectos mecanísticos da eletro-oxidação oscilatória de moléculas orgânicas pequenas, aparentemente não existe nenhum estudo sistemático do impacto de modificadores superficiais na dinâmica oscilatória. Nesta tese de doutorado, a eletro-oxidação oscilatória do ácido fórmico em bimetálicos de platina, com estanho ou bismuto, é comparada com aquela obtida em platina policristalina. A modificação da superfície afeta drasticamente a dinâmica oscilatória. As oscilações auto-organizadas de potencial foram usadas como sonda para a atividade eletrocatalítica dos eletrodos bimetálicos de platina. Em intermetálicos ordenados de platina e estanho, a velocidade de envenenamento diminui significativamente, o que retarda a desativação da superfície e promove oscilações de longa duração, sem precedentes, com estabilização de mais de 2200 ciclos. Isto corresponde a 30-40 vezes mais estável com relação ao eletrodo de platina. A presença de estanho na superfície do eletrodo tem grande impacto na produção de CO2, como observado em experimentos, modelagem e simulações numéricas, com aumento na velocidade das etapas produtoras de CO2. Com as informações adicionais obtidas em regime oscilatório, frente os experimentos em estado estacionário, foi possível estimar o efeito catalítico dos modificadores como estanho ou bismuto em eletrodos de platina, bem como, alguns aspectos mecanísticos da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico, metanol e etanol. / The self-organization is one of the most important features of nature. The self-organization phenomenon can emerge in sufficiently far from thermodynamic equilibrium systems. The non-linearity laws of the electrochemistry systems, allows several examples of complex behavior, most of them in electrocatalysis. Despite the considerable progress in understanding of the mechanistic aspects of the oscillatory electro-oxidation of C1 molecules, there is a apparently no systematic studies concerning the impact of surfaces modifiers on the oscillations dynamics. In this doctoral thesis the electro-oxidation of formic acid on platinum bimetallic electrodes, with tin and bismuth, was compared to that observed on polycrystalline platinum electrodes. Overall, the obtained results were very reproducible, robust and allowed a detailed analysis on the correlation between the catalytic activity and the oscillation dynamics. The modified surfaces promote drastic effect on the oscillatory dynamics. The self-organized oscillations were used as a probe to the electrocatalytic activity of bimetallic electrodes. In ordered intermetallic electrodes of the platinum and tin, the rate of surface poisoning significantly decrease, which slow the surface deactivation and promotes long-lasting oscillations, unprecedented stabilization of more than 2200 oscillatory cycles. This corresponds to 30-40 fold stabilization with respect to the behavior of platinum electrodes. The adsorbed tin affects the reaction pathways that produce CO2, as observed in experiments, modeling and numerical simulations. Further information obtained in oscillatory regime permitted the estimative of the catalytic effect of the surface modifiers, such as tin and bismuth, and some mechanistic aspects of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid, methanol and ethanol.