Orientador: Celio Pasquini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:25:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cortez_Juliana_D.pdf: 25144768 bytes, checksum: bb2f3753af786e01a3f99e0a7e89fe95 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A técnica de ring oven, originalmente desenvolvida por Weisz em 1954 e revisitada com o objetivo de ser utilizada em um procedimento simples e altamente eficiente de pré-concentração de analitos antes da determinação por técnicas analíticas de microanálise. A técnica de pré-concentração proposta e baseada na utilização de um pequeno volume de amostra que e transferida gota-a-gota, com o auxílio de um sistema de análise por injeção em fluxo, para um substrato de papel de filtro. O papel de filtro e mantido em um pequeno forno circular aquecido (ring oven). As gotas da solução da amostra difundem por capilaridade do centro do papel de filtro para a frente do solvente. Depois do término do processo, um anel com um contorno circular bem definido (0,35 mm de largura e cerca de 2,0 cm de diâmetro) e formado no papel de filtro e este contém, pré-concentrados, os elementos presentes no volume processado de amostra. Coeficientes de preconcentração do analito podem alcancar 250 vezes (m/ m) para um volume de amostra de 600 mL. O sistema proposto foi avaliado para pré-concentrar Na, Fe e Cu presentes em amostras de etanol hidratado combustível, em nível de mg mL. O procedimento de pré-concentração não utiliza nenhum solvente adicional, aos já existentes na amostra, nem reagentes adicionais, podendo ser considerado um método limpo, de acordo com os preceitos da química analítica verde. A determinação direta e simultânea dessas espécies, no contorno do anel, foi realizada empregando a técnica microanalítica de espectroscopia de emissão óptica em plasma induzida por laser (LIBS). Os limites de detecção encontrados atendem as exigências da Agencia Nacional de Petroleo (ANP) para controle do etanol combustível. Os limites de detecção são de 0,9; 0,5 e 0,4 mg kg para sódio, ferro e cobre, respectivamente. O potencial da associação da técnica de ring oven e LIBS, uma representante das técnicas analíticas de microanálise, foi demonstrado, ajudando os limites de detecção das medidas LIBS e abrindo um novo caminho para o uso do ring oven em novas propostas analíticas e na associação com outras técnicas de microanálise / Abstract: The ring oven technique, originally developed by Weisz in 1954, is revisited to be used in a simple though highly efficient procedure for analyte preconcentration prior its determination by the micro-analytical techniques presently available. The proposed preconcentration technique is based on the dropwise delivery of a small volume of sample to a filter paper substrate, assisted by a flow-injection system. The filter paper is maintained in a small circular heated oven (the ring oven). Drops of the sample solution diffuse by capillarity from the center of filter paper to the solvent front. After the total sample volume has been delivered, a ring with a sharp (c.a. 0.35 mm) circular contour, of about 2.0 cm diameter is formed on the paper to contain most of the analytes originally present in the sample volume. Preconcentration coefficients of the analyte can reach 250 fold (on a m/m basis) for a sample volume small as 600 mL. The proposed system and procedure have been evaluated to concentrate Na, Fe and Cu in levels of mg mL in fuel ethanol. The preconcentation procedure uses no solvent or reactant, besides the already existing in the sample, in agreement with the principles of green analytical chemistry. The simultaneous determination of these species in the ring contour, was made by employing the micro-analytical technique of laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). The detection limits are sufficient to attend to the requirements of the National Agency of Petroleum (ANP) aiming at the quality control of fuel ethanol. The detection limits are 0.9, 0.5 and 0.4 mg kg for sodium, iron and copper, respectively. The potential of association between the ring oven technique and LIBS, representative of the microanalytical techniques, was demonstrated, helping to achieved a better detectivity in LIBS measurements and opening the path for new analytical proposals and for the association with others microanalytical techniques / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

[pt] O pH constitui um dos parâmetros de controle de qualidade do etanol combustível, sendo estabelecido pela norma brasileira ABNT NBR 10891, cujo escopo é específico para etanol hidratado combustível, e pela norma americana ASTM D 6423, a qual o foco é o etanol anidro combustível. Neste contexto, o presente estudo apresenta uma análise crítica à composição dos eletrodos utilizados pelos diferentes sistemas de medições para pH de etanol, devido à presença de água na composição do eletrodo de vidro. Com isso, o objetivo do presente estudo consistiu em uma proposta de um novo sistema para medição de pH de etanol hidratado combustível, o qual foi o único solvente utilizado, empregando como referência indicadores ácido-base. Por meio do planejamento de experimentos Box-Behnken foi possível determinar a condição otimizada esperada para o novo sistema de medição, o qual foi comparado com os sistemas propostos pelos referenciais normativos e posteriormente com o intervalo de pH definido pelos indicadores. Os resultados revelaram que os valores de pH obtidos pelos diferentes sistemas utilizados, incluindo o proposto pelo presente estudo, são estatisticamente diferentes entre si, e que somente os valores obtidos pelo novo sistema de medição se adequa à faixa de pH encontrada pelos indicadores. O eletrodo otimizado apresentou uma sensibilidade de resposta adequada à equação de Nernst, tendo um comportamento operacional adequado ao novo sistema de medição proposto pelo presente estudo. / [en] The pH is one of the quality control parameters of fuel ethanol, established by the Brazilian standard ABNT NBR 10891, whose scope is specific for hydrated fuel ethanol, and by the American standard ASTM D 6423, which focuses on anhydrous ethanol fuel. In this context, the present study presents a critical analysis of the composition of the electrodes used by the different measurement systems for ethanol pH, due to the presence of water in the composition of the glass electrode. Thus, the objective of the present study was to propose a new system for measuring the pH of hydrated fuel ethanol, which was the only solvent used, using acid-base indicators as a reference. Box-Behnken Design made possible to determine the optimal condition expected for the new measurement system, which was compared with the systems proposed by the normative references and later with the pH range defined by the indicators. The results revealed that the pH values obtained by the different systems used, including the one proposed by the present study, are statistically different from each other, and that only the values obtained by the new measurement system are suitable for the pH range found by the indicators. The optimized electrode presented an adequate response sensitivity to the Nernst equation, having an operational behavior adequate to the new measurement system proposed by the present study.

Orientador: Ricardo Alan Verdú Ramos / Resumo: Resumo / Abstract: Abstract / Doutor

Motor a álcool teve grande aplicação no Brasil com a implantação do Proálcool, programa lançada na década de 1970, vislumbrando reduzir a dependência externa do petróleo. Ressalta-se que avanços na tecnologia do referido motor, bem como na produção de álcool, tornaram-no técnica e economicamente viável como substituto da gasolina em algumas regiões. O presente trabalho teve por objetivo avaliar o desempenho e a emissão de um motor ciclo Otto funcionando com dois tipos de álcool, 92,8 e 75 INPM, sendo o último considerado de baixo teor alcoólico, possibilitando variar a taxa de compressão. O ensaio foi realizado em bancada dinamométrica, no laboratório de motores da EESC/USP, campus de São Carlos. Para tanto, utilizou-se de motor de 1.000 \'CM POT.3\', oito válvulas e quatro cilindros. Os resultados evidenciaram que o combustível de baixo teor alcoólico aceitou aumento na taxa de compressão de 13,5:1 para 16,2:1, ressaltando-se que, nessa condição, houve aumento de torque e da potência máxima, redução de emissão de NOx e aumentos de consumo e de emissão de hidrocarboneto. / Ethanol engines had a great application in Brazil with the implantation of Proalcool, a program launched in 1970 decade, guessing the reduction in exterior oil dependence. Progress in technology in the cited engine, as well as in ethanol production have turned this combustible into a technically and economically viable option, as an oil substitute in some regions. The present work had the aim of evaluating the performance and emission of an Otto cycle engine working with two types of ethanol, 92.8 and 75 INPM, the latter considered as a low grade alcohol, enabling a variation in the compression rate. The experiment was performed at the dynamometer testing bench in the engine laboratory of EESC/USP, campus at São Carlos. With this intent a 1,000 \'CM POT.3\' engine, eight valves and four cylinders were utilized. The results have shown that the low grade alcoholic combustible accepted an enhancement in the compression rate from 13.5 to 16.2:1, emphasizing that in this condition there was increase maximum torque and maximum power, a reduction in NOx emission and a rise in the consumption and hydrocarbon emission.

Motor a álcool teve grande aplicação no Brasil com a implantação do Proálcool, programa lançada na década de 1970, vislumbrando reduzir a dependência externa do petróleo. Ressalta-se que avanços na tecnologia do referido motor, bem como na produção de álcool, tornaram-no técnica e economicamente viável como substituto da gasolina em algumas regiões. O presente trabalho teve por objetivo avaliar o desempenho e a emissão de um motor ciclo Otto funcionando com dois tipos de álcool, 92,8 e 75 INPM, sendo o último considerado de baixo teor alcoólico, possibilitando variar a taxa de compressão. O ensaio foi realizado em bancada dinamométrica, no laboratório de motores da EESC/USP, campus de São Carlos. Para tanto, utilizou-se de motor de 1.000 \'CM POT.3\', oito válvulas e quatro cilindros. Os resultados evidenciaram que o combustível de baixo teor alcoólico aceitou aumento na taxa de compressão de 13,5:1 para 16,2:1, ressaltando-se que, nessa condição, houve aumento de torque e da potência máxima, redução de emissão de NOx e aumentos de consumo e de emissão de hidrocarboneto. / Ethanol engines had a great application in Brazil with the implantation of Proalcool, a program launched in 1970 decade, guessing the reduction in exterior oil dependence. Progress in technology in the cited engine, as well as in ethanol production have turned this combustible into a technically and economically viable option, as an oil substitute in some regions. The present work had the aim of evaluating the performance and emission of an Otto cycle engine working with two types of ethanol, 92.8 and 75 INPM, the latter considered as a low grade alcohol, enabling a variation in the compression rate. The experiment was performed at the dynamometer testing bench in the engine laboratory of EESC/USP, campus at São Carlos. With this intent a 1,000 \'CM POT.3\' engine, eight valves and four cylinders were utilized. The results have shown that the low grade alcoholic combustible accepted an enhancement in the compression rate from 13.5 to 16.2:1, emphasizing that in this condition there was increase maximum torque and maximum power, a reduction in NOx emission and a rise in the consumption and hydrocarbon emission.