Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito da adição de diferentes tetraalcóxidos de titânio (Ti(OR)4) em substituição parcial ao TiCl4, na preparação de catalisadores Ziegler-Natta (ZN) heterogêneos sem doador de elétrons interno. Foi avaliada a natureza do tetra-alcóxido de titânio (R = etil, isopropil ou butil) como também a ordem de adição dos compostos de titânio, sendo preparados três catalisadores do tipo MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 e dois catalisadores do tipo MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4. Para fins de comparação, outros dois catalisadores também foram empregados: um utilizando apenas TiCl4 como fonte de titânio e outro, de referência, empregado em processo industrial. Os sete catalisadores foram caracterizados quanto à natureza química da espécie Ti, morfologia e tamanho médio de partícula por diferentes técnicas analíticas (XPS, UV Vis, titulação, UV-DRS, SEM-EDX e espectroscopia de espalhamento de laser). Todos os catalisadores sintetizados apresentaram percentual de Ti+3 superior a 85 % e teor de Ti solúvel na fase sobrenadante inferior a 2 mmol/L, indicando que todo o Ti adicionado reagiu com o suporte. Posteriormente, foram aplicados na obtenção de PEAD, utilizando TEA ou IPRA como cocatalisador, via processo suspensão e os polímeros obtidos foram caracterizados com relação à massa molar, polidispersão, taxa de inchamento, densidade aparente e morfologia. Foram estabelecidas relações entre as diferentes espécies de Ti e os resultados de produtividade e propriedades dos PEADs obtidos. Para o catalisador no qual foi adicionado Ti(OC4H9)4 antes do TiCl4, empregando relação molar Ti(OC4H9)4/TiCl4 = 0,3, foi possível obter os maiores valores de produtividade, empregando razão Al/Ti na polimerização igual a 50. A adição de Ti(OC2H5)4 antes do TiCl4 permitiu sintetizar um catalisador com características (produtividade e propriedades do PEAD) mais semelhantes ao catalisador de referência, cujos resultados de atividade catalítica foram, respectivamente, 4929 ± 455 e 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. A utilização de outro cocatalisador (IPRA) na polimerização de eteno, também foi avaliada, constatando-se que a produtividade dos sistemas não foi afetada, porém a massa molar dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos que utilizaram IPRA como cocatalisador mostrouse superior à massa molar dos polímeros produzidos com TEA. Foi avaliada se adição de Ti(OR)4 na síntese de catalisadores ZN promove lixiviação de Ti ativo, sendo verificado que parte do Ti migra do catalisador heterogeneizado para a fase sobrenadante e polimeriza, com menor produtividade, nas mesmas condições reacionais utilizadas para os catalisadores suportados em MgCl2, sendo produzidos polímeros com massa molar e polidispersidade diferentes. / The aim of this work was to evaluate the effect of partially replacing titanium tetrachloride (TiCl4) by titanium tetra-alkoxide (Ti(OR)4) in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts preparation without internal electron donor. The type of titanium tetra-alkoxide (R= ethyl, isopropyl or butyl) as well as the addition order of the titanium compound was evaluated. Two types of catalysts MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 and other three other types of catalysts MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4 were prepared. For comparative reasons, two more catalysts were used namely: one using only TiCl4 as titanium compound and another one, as reference, employed in the industrial process. All the catalysts were characterized to identify the chemical titanium nature, catalyst morphology, and mean particle size by different analytical techniques (XPS, UV Vis, titration, UV-DRS, SEM-EDX and laser scattering). Regarding all synthesized catalysts, the percentage of Ti+3 is, at least, 85 %, and the amount of soluble Ti in the supernatant phase is, at most, 2 mmol/L, showing that all the added Ti reacted with the support. Afterwards, the performance of the catalysts was evaluated in ethylene polymerization in slurry process, using TEA or IPRA as the cocatalyst, and the resulting polymers were characterized in terms of molar mass, polydispersity, swelling ration, bulk density and morphology. Some relationship between titanium nature, productivity and HDPE properties were obtained. The catalyst in which Ti(OC4H9)4 was added prior to TiCl4, using Ti(OC4H9)4/TiCl4 molar ratio of 0.3, presented the best productivity in polymerization using Al/Ti ratio 50. It was possible to synthesize a catalyst with similar characteristics to the reference catalyst (regarding productivity and HDPE properties) using Ti(OC2H5)4 prior to TiCl4, which results of catalytic activity were, respectively, 4929 ± 455 and 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. The catalytic system which presented the results as similar as the reference one (productivity and HDPE properties) was the catalyst prepared with Ti(OC2H5)4, using TEA as the cocatalyst. The performance of another cocatalyst (IPRA) in the ethylene polymerization was also evaluated and the productivity did not increase. Nevertheless, the use of IPRA afforded an increasing in the molar mass of the polymers if compared to those obtained with TEA. Finally, the leachability of Ti from the ZN catalyst was investigated when Ti(OR)4 was used. It was verified that part of the Ti migrate from the heterogeneous catalyst to the solvent phase and it is capable to polymerize, using the same experimental conditions as those of the supported catalyst in MgCl2. The performance of the leached catalyst was worse than that of the heterogeneous one and the resulting polymers present different properties of molar mass and polydispersity.

Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito da adição de diferentes tetraalcóxidos de titânio (Ti(OR)4) em substituição parcial ao TiCl4, na preparação de catalisadores Ziegler-Natta (ZN) heterogêneos sem doador de elétrons interno. Foi avaliada a natureza do tetra-alcóxido de titânio (R = etil, isopropil ou butil) como também a ordem de adição dos compostos de titânio, sendo preparados três catalisadores do tipo MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 e dois catalisadores do tipo MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4. Para fins de comparação, outros dois catalisadores também foram empregados: um utilizando apenas TiCl4 como fonte de titânio e outro, de referência, empregado em processo industrial. Os sete catalisadores foram caracterizados quanto à natureza química da espécie Ti, morfologia e tamanho médio de partícula por diferentes técnicas analíticas (XPS, UV Vis, titulação, UV-DRS, SEM-EDX e espectroscopia de espalhamento de laser). Todos os catalisadores sintetizados apresentaram percentual de Ti+3 superior a 85 % e teor de Ti solúvel na fase sobrenadante inferior a 2 mmol/L, indicando que todo o Ti adicionado reagiu com o suporte. Posteriormente, foram aplicados na obtenção de PEAD, utilizando TEA ou IPRA como cocatalisador, via processo suspensão e os polímeros obtidos foram caracterizados com relação à massa molar, polidispersão, taxa de inchamento, densidade aparente e morfologia. Foram estabelecidas relações entre as diferentes espécies de Ti e os resultados de produtividade e propriedades dos PEADs obtidos. Para o catalisador no qual foi adicionado Ti(OC4H9)4 antes do TiCl4, empregando relação molar Ti(OC4H9)4/TiCl4 = 0,3, foi possível obter os maiores valores de produtividade, empregando razão Al/Ti na polimerização igual a 50. A adição de Ti(OC2H5)4 antes do TiCl4 permitiu sintetizar um catalisador com características (produtividade e propriedades do PEAD) mais semelhantes ao catalisador de referência, cujos resultados de atividade catalítica foram, respectivamente, 4929 ± 455 e 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. A utilização de outro cocatalisador (IPRA) na polimerização de eteno, também foi avaliada, constatando-se que a produtividade dos sistemas não foi afetada, porém a massa molar dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos que utilizaram IPRA como cocatalisador mostrouse superior à massa molar dos polímeros produzidos com TEA. Foi avaliada se adição de Ti(OR)4 na síntese de catalisadores ZN promove lixiviação de Ti ativo, sendo verificado que parte do Ti migra do catalisador heterogeneizado para a fase sobrenadante e polimeriza, com menor produtividade, nas mesmas condições reacionais utilizadas para os catalisadores suportados em MgCl2, sendo produzidos polímeros com massa molar e polidispersidade diferentes. / The aim of this work was to evaluate the effect of partially replacing titanium tetrachloride (TiCl4) by titanium tetra-alkoxide (Ti(OR)4) in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts preparation without internal electron donor. The type of titanium tetra-alkoxide (R= ethyl, isopropyl or butyl) as well as the addition order of the titanium compound was evaluated. Two types of catalysts MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 and other three other types of catalysts MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4 were prepared. For comparative reasons, two more catalysts were used namely: one using only TiCl4 as titanium compound and another one, as reference, employed in the industrial process. All the catalysts were characterized to identify the chemical titanium nature, catalyst morphology, and mean particle size by different analytical techniques (XPS, UV Vis, titration, UV-DRS, SEM-EDX and laser scattering). Regarding all synthesized catalysts, the percentage of Ti+3 is, at least, 85 %, and the amount of soluble Ti in the supernatant phase is, at most, 2 mmol/L, showing that all the added Ti reacted with the support. Afterwards, the performance of the catalysts was evaluated in ethylene polymerization in slurry process, using TEA or IPRA as the cocatalyst, and the resulting polymers were characterized in terms of molar mass, polydispersity, swelling ration, bulk density and morphology. Some relationship between titanium nature, productivity and HDPE properties were obtained. The catalyst in which Ti(OC4H9)4 was added prior to TiCl4, using Ti(OC4H9)4/TiCl4 molar ratio of 0.3, presented the best productivity in polymerization using Al/Ti ratio 50. It was possible to synthesize a catalyst with similar characteristics to the reference catalyst (regarding productivity and HDPE properties) using Ti(OC2H5)4 prior to TiCl4, which results of catalytic activity were, respectively, 4929 ± 455 and 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. The catalytic system which presented the results as similar as the reference one (productivity and HDPE properties) was the catalyst prepared with Ti(OC2H5)4, using TEA as the cocatalyst. The performance of another cocatalyst (IPRA) in the ethylene polymerization was also evaluated and the productivity did not increase. Nevertheless, the use of IPRA afforded an increasing in the molar mass of the polymers if compared to those obtained with TEA. Finally, the leachability of Ti from the ZN catalyst was investigated when Ti(OR)4 was used. It was verified that part of the Ti migrate from the heterogeneous catalyst to the solvent phase and it is capable to polymerize, using the same experimental conditions as those of the supported catalyst in MgCl2. The performance of the leached catalyst was worse than that of the heterogeneous one and the resulting polymers present different properties of molar mass and polydispersity.

Neste estudo foi utilizado um sistema catalítico binário composto pelo complexo [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) e pelo sistema Cp2ZrCl2 / metilaluminoxano (MAO), conhecidos como catalisadores de oligomerização e polimerização de eteno, respectivamente, os quais foram utilizados em conjunto para a síntese do PELBD através de uma polimerização in situ. As análises por cromatografia gasosa (GC) das amostras extraídas antes e após a polimerização e as propriedades térmicas (temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (cc)) e viscosidade intrínseca ([ ]) dos copolímeros obtidos mostram a inserção das alfa-olefinas, produzidas pela oligomerização, na cadeia do polietileno produzido. Variações na concentração de alfaolefinas e na pressão de eteno durante a fase de polimerização levam a mudanças no grau de ramificação. Os copolímeros sintetizados apresentaram cc e Tm nas faixas de 25,8 a 65,2 % e 114 a 132 oC, respectivamente. Os resultados experimentais mostram a versatilidade do sistema catalítico dual, uma vez que apenas o complexo Cp2ZrCl2 requer a adição de um cocatalisador. / In this study we used a binary catalytic system composed of [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) and Cp2ZrCl2 / methylaluminoxane (MAO), well known as ethylene oligomerization and polymerization catalysts, respectively, which were used together to synthesized LLDPE by in situ polymerization. The gas chromatography analysis (GC) of solution samples extracted before and after polymerization and thermal properties (melting temperature (Tm) and degree of crystallinity (cc)) and intrinsic viscosity ([ ]) of copolymers show the insertion of alphaolefins produced by oligomerization into the polyethylene chain. Variations in alphaolefin concentration and ethylene pressure during the polymerization stage lead to changes in the degree of branching. Copolymers were synthesized with cc and Tm in the 25.8 – 65.2 % and 114 - 132 oC ranges, respectively. Experimental results show the versatility of the dual-function catalytic system, as only Cp2ZrCl2 requires the addition of a co-catalyst.

Neste estudo foi utilizado um sistema catalítico binário composto pelo complexo [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) e pelo sistema Cp2ZrCl2 / metilaluminoxano (MAO), conhecidos como catalisadores de oligomerização e polimerização de eteno, respectivamente, os quais foram utilizados em conjunto para a síntese do PELBD através de uma polimerização in situ. As análises por cromatografia gasosa (GC) das amostras extraídas antes e após a polimerização e as propriedades térmicas (temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (cc)) e viscosidade intrínseca ([ ]) dos copolímeros obtidos mostram a inserção das alfa-olefinas, produzidas pela oligomerização, na cadeia do polietileno produzido. Variações na concentração de alfaolefinas e na pressão de eteno durante a fase de polimerização levam a mudanças no grau de ramificação. Os copolímeros sintetizados apresentaram cc e Tm nas faixas de 25,8 a 65,2 % e 114 a 132 oC, respectivamente. Os resultados experimentais mostram a versatilidade do sistema catalítico dual, uma vez que apenas o complexo Cp2ZrCl2 requer a adição de um cocatalisador. / In this study we used a binary catalytic system composed of [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) and Cp2ZrCl2 / methylaluminoxane (MAO), well known as ethylene oligomerization and polymerization catalysts, respectively, which were used together to synthesized LLDPE by in situ polymerization. The gas chromatography analysis (GC) of solution samples extracted before and after polymerization and thermal properties (melting temperature (Tm) and degree of crystallinity (cc)) and intrinsic viscosity ([ ]) of copolymers show the insertion of alphaolefins produced by oligomerization into the polyethylene chain. Variations in alphaolefin concentration and ethylene pressure during the polymerization stage lead to changes in the degree of branching. Copolymers were synthesized with cc and Tm in the 25.8 – 65.2 % and 114 - 132 oC ranges, respectively. Experimental results show the versatility of the dual-function catalytic system, as only Cp2ZrCl2 requires the addition of a co-catalyst.

O complexo 1,4-bis(2,6-diisopropilfenil)-acenaftenodiimina-dicloroníquel(II) (1), em combinação com metilaluminoxano (MAO) foi utilizado para polimerizar eteno utilizando altas pressões e temperaturas. Foram investigados os efeitos da pressão de eteno, da temperatura, do tempo de reação e da quantidade de catalisador bem como, as propriedades dos polietilenos sintetizados. Os polietilenos obtidos com o sistema (1)/MAO foram altamente ramificados. As ramificações variaram de metil até hexil ou até mais longas, sem adição de comonômero. Os polietilenos não apresentaram metilas isoladas, apresentando uma grande quantidade de metilas 1,4, metilas 1,5 e metilas 1,6 e cadeias longas. A presença de ramificações foi devido ao mecanismo denominado chain-walking. Os valores de ramificações nos PE foram maiores que 105 e menores que 277 ramificações/1000C. O aumento do número de ramificações foi devido ao aumento na temperatura de polimerização e uma diminuição da pressão de eteno. Os PE obtidos com o sistema (1)/MAO apresentaram peso molecular (Mw) elevado entre 44.000 e 105.000 Daltons e valores de polidispersão de 2,0 a 4,0, dependendo das condições reacionais. O peso molecular dos polímeros diminuiu com o aumento da temperatura de polimerização. / The combination of 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediiminedichloronickel( II) (1) and methylaluminoxane (MAO) was highly active in ethylene polymerization under high pressures and temperatures. Herein we investigated the effects of ethylene pressure, reaction temperature, reaction time and amount of catalyst on polymer properties and reaction performance. The polyethylenes obtained with 1/MAO are highly branched. The branches goes from methyl to hexyl or even longer, and this without comonomer addition. These polyethylenes obtained do not shows isolated methyl groups, but shows 1,4-methyl, 1,5 and 1,6 methyl patterns. The branching was due to the so-called chain-walking mechanism. The branch content, which is in the range 105 to 277 branches/1000 C, increased with the temperature rising or the ethylene concentration decrease. The polyethylenes produced with these system have molecular weight between 44.000 and 105.000 Daltons and polydispersions from 2,0 to 4,0 depending on the reactions conditions. The polymer molecular weight tended to decrease with increasing polymerization temperature.

Neste estudo foi utilizado um sistema catalítico binário composto pelo complexo [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) e pelo sistema Cp2ZrCl2 / metilaluminoxano (MAO), conhecidos como catalisadores de oligomerização e polimerização de eteno, respectivamente, os quais foram utilizados em conjunto para a síntese do PELBD através de uma polimerização in situ. As análises por cromatografia gasosa (GC) das amostras extraídas antes e após a polimerização e as propriedades térmicas (temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (cc)) e viscosidade intrínseca ([ ]) dos copolímeros obtidos mostram a inserção das alfa-olefinas, produzidas pela oligomerização, na cadeia do polietileno produzido. Variações na concentração de alfaolefinas e na pressão de eteno durante a fase de polimerização levam a mudanças no grau de ramificação. Os copolímeros sintetizados apresentaram cc e Tm nas faixas de 25,8 a 65,2 % e 114 a 132 oC, respectivamente. Os resultados experimentais mostram a versatilidade do sistema catalítico dual, uma vez que apenas o complexo Cp2ZrCl2 requer a adição de um cocatalisador. / In this study we used a binary catalytic system composed of [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) and Cp2ZrCl2 / methylaluminoxane (MAO), well known as ethylene oligomerization and polymerization catalysts, respectively, which were used together to synthesized LLDPE by in situ polymerization. The gas chromatography analysis (GC) of solution samples extracted before and after polymerization and thermal properties (melting temperature (Tm) and degree of crystallinity (cc)) and intrinsic viscosity ([ ]) of copolymers show the insertion of alphaolefins produced by oligomerization into the polyethylene chain. Variations in alphaolefin concentration and ethylene pressure during the polymerization stage lead to changes in the degree of branching. Copolymers were synthesized with cc and Tm in the 25.8 – 65.2 % and 114 - 132 oC ranges, respectively. Experimental results show the versatility of the dual-function catalytic system, as only Cp2ZrCl2 requires the addition of a co-catalyst.

O complexo 1,4-bis(2,6-diisopropilfenil)-acenaftenodiimina-dicloroníquel(II) (1), em combinação com metilaluminoxano (MAO) foi utilizado para polimerizar eteno utilizando altas pressões e temperaturas. Foram investigados os efeitos da pressão de eteno, da temperatura, do tempo de reação e da quantidade de catalisador bem como, as propriedades dos polietilenos sintetizados. Os polietilenos obtidos com o sistema (1)/MAO foram altamente ramificados. As ramificações variaram de metil até hexil ou até mais longas, sem adição de comonômero. Os polietilenos não apresentaram metilas isoladas, apresentando uma grande quantidade de metilas 1,4, metilas 1,5 e metilas 1,6 e cadeias longas. A presença de ramificações foi devido ao mecanismo denominado chain-walking. Os valores de ramificações nos PE foram maiores que 105 e menores que 277 ramificações/1000C. O aumento do número de ramificações foi devido ao aumento na temperatura de polimerização e uma diminuição da pressão de eteno. Os PE obtidos com o sistema (1)/MAO apresentaram peso molecular (Mw) elevado entre 44.000 e 105.000 Daltons e valores de polidispersão de 2,0 a 4,0, dependendo das condições reacionais. O peso molecular dos polímeros diminuiu com o aumento da temperatura de polimerização. / The combination of 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediiminedichloronickel( II) (1) and methylaluminoxane (MAO) was highly active in ethylene polymerization under high pressures and temperatures. Herein we investigated the effects of ethylene pressure, reaction temperature, reaction time and amount of catalyst on polymer properties and reaction performance. The polyethylenes obtained with 1/MAO are highly branched. The branches goes from methyl to hexyl or even longer, and this without comonomer addition. These polyethylenes obtained do not shows isolated methyl groups, but shows 1,4-methyl, 1,5 and 1,6 methyl patterns. The branching was due to the so-called chain-walking mechanism. The branch content, which is in the range 105 to 277 branches/1000 C, increased with the temperature rising or the ethylene concentration decrease. The polyethylenes produced with these system have molecular weight between 44.000 and 105.000 Daltons and polydispersions from 2,0 to 4,0 depending on the reactions conditions. The polymer molecular weight tended to decrease with increasing polymerization temperature.

O complexo 1,4-bis(2,6-diisopropilfenil)-acenaftenodiimina-dicloroníquel(II) (1), em combinação com metilaluminoxano (MAO) foi utilizado para polimerizar eteno utilizando altas pressões e temperaturas. Foram investigados os efeitos da pressão de eteno, da temperatura, do tempo de reação e da quantidade de catalisador bem como, as propriedades dos polietilenos sintetizados. Os polietilenos obtidos com o sistema (1)/MAO foram altamente ramificados. As ramificações variaram de metil até hexil ou até mais longas, sem adição de comonômero. Os polietilenos não apresentaram metilas isoladas, apresentando uma grande quantidade de metilas 1,4, metilas 1,5 e metilas 1,6 e cadeias longas. A presença de ramificações foi devido ao mecanismo denominado chain-walking. Os valores de ramificações nos PE foram maiores que 105 e menores que 277 ramificações/1000C. O aumento do número de ramificações foi devido ao aumento na temperatura de polimerização e uma diminuição da pressão de eteno. Os PE obtidos com o sistema (1)/MAO apresentaram peso molecular (Mw) elevado entre 44.000 e 105.000 Daltons e valores de polidispersão de 2,0 a 4,0, dependendo das condições reacionais. O peso molecular dos polímeros diminuiu com o aumento da temperatura de polimerização. / The combination of 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediiminedichloronickel( II) (1) and methylaluminoxane (MAO) was highly active in ethylene polymerization under high pressures and temperatures. Herein we investigated the effects of ethylene pressure, reaction temperature, reaction time and amount of catalyst on polymer properties and reaction performance. The polyethylenes obtained with 1/MAO are highly branched. The branches goes from methyl to hexyl or even longer, and this without comonomer addition. These polyethylenes obtained do not shows isolated methyl groups, but shows 1,4-methyl, 1,5 and 1,6 methyl patterns. The branching was due to the so-called chain-walking mechanism. The branch content, which is in the range 105 to 277 branches/1000 C, increased with the temperature rising or the ethylene concentration decrease. The polyethylenes produced with these system have molecular weight between 44.000 and 105.000 Daltons and polydispersions from 2,0 to 4,0 depending on the reactions conditions. The polymer molecular weight tended to decrease with increasing polymerization temperature.