Etanol é um dos principais combustíveis na matriz energética brasileira. Embora tenha uma fiscalização rigorosa, é comum sua adulteração com água. Este trabalho propõe o desenvolvimento de sensores planares de micro-ondas para a qualificação de etanol combustível. São apresentados dois conjuntos de sensores, sendo um voltado para a análise da fase vapor e outro para a fase líquida do etanol combustível. Foram projetados dois sensores para a fase vapor, sendo um deles uma antena de microfita e o outro uma antena de fenda em cavidade de guia de ondas integrada ao substrato, ambos recobertos com nanotubos de carbono e operando em 5,8 GHz. As antenas foram utilizadas como ressoadores e não como elementos radiantes. Os dois sensores para a fase líquida foram projetados em tecnologia de guia de ondas integrado ao substrato, sendo um deles a antena de fenda em cavidade, sem cobertura de nanotubos de carbono, e o outro um guia de ondas operando na faixa de 3,95 a 6 GHz contendo uma seção no substrato. Foram implementadas as técnicas de perturbação da cavidade ressonante e de transmissão/reflexão para a extração dos valores de permissividade elétrica complexa dos materiais sob teste, a partir da resposta em frequência dos sensores propostos. Foram caracterizadas amostras de álcool etílico absoluto 99,5%, água deionizada e misturas desses materiais em diferentes frações. Todos os sensores propostos demonstraram capacidade de discriminação de frações volumétricas de etanol em água de 2% (v/v) na faixa especificada pela legislação. Os nanotubos de carbono viabilizaram o desenvolvimento dos sensores de fase vapor, sendo que o sensor empregando a antena com fenda apresentou sensibilidade 5,1 vezes maior comparado ao sensor com antena de microfita. O sensor de fase líquida usando a antena com fenda apresentou a maior sensibilidade entre os sensores ressonantes -- 30,9 vezes maior do que o obtido com a antena de microfita com nanotubos de carbono. O sensor com guia de ondas integrado ao substrato apresentou incerteza máxima de 3,4% para medidas de etanol em água nas frações permitidas pela legislação. Dessa forma, este trabalho contribui de forma original no desenvolvimento de sensores para caracterização eletromagnética de materiais e para qualificação de etanol combustível. / Ethanol is one of the main fuels in the Brazilian energy matrix. Despite going through rigorous inspection, it is usually altered with water. This work proposes different planar microwave sensors for qualifying ethanol fuel. Two sets of sensors are presented: one for analyzing the vapor phase of ethanol and the other for the liquid phase of ethanol. Two sensors were designed for the vapor phase: a microstrip antenna and a cavity-backed slot antenna based on the substrate integrated waveguide technology, both coated with carbon nanotubes and operating at 5.8 GHz. The antennas were used as resonators and not as radiation elements. The sensors for the liquid phase were also designed based on the substrate integrated waveguide technology. The first sensor is a cavity-backed slot antenna, without carbon nanotubes, and the second sensor is a waveguide containing a section in the substrate, which operates at frequencies from 3.95 to 6 GHz. The cavity perturbation technique and the transmission/reflection method were implemented to extract the complex permittivity values from the materials under test, from the frequency response of the sensors. Samples of ethanol 99,5% pure, deionized water, and mixture with different proportions of these two materials were characterized. All the proposed sensors demonstrated capacity to differentiate 2% (v/v) of volumetric fraction of ethanol in water within the range specified by the legislation. Carbon nanotubes allowed the development of the vapor phase sensors. The vapor phase sensor using the cavitybacked slot antenna presented 5.1 times higher sensitivity compared to the sensor employing the microstrip antenna. The liquid phase sensor using the cavity-backed slot antenna presented the highest sensitivity among the resonant sensors -- 30.9 times higher than the microstrip antenna with carbon nanotubes. The sensor with substrate integrated waveguide presented uncertainty 3.4% for fractions of ethanol in water allowed by the legislation. Thus, this work provides an original contribution to the development of electromagnetic sensors for the characterization of materials and for qualifying ethanol fuel.

Etanol é um dos principais combustíveis na matriz energética brasileira. Embora tenha uma fiscalização rigorosa, é comum sua adulteração com água. Este trabalho propõe o desenvolvimento de sensores planares de micro-ondas para a qualificação de etanol combustível. São apresentados dois conjuntos de sensores, sendo um voltado para a análise da fase vapor e outro para a fase líquida do etanol combustível. Foram projetados dois sensores para a fase vapor, sendo um deles uma antena de microfita e o outro uma antena de fenda em cavidade de guia de ondas integrada ao substrato, ambos recobertos com nanotubos de carbono e operando em 5,8 GHz. As antenas foram utilizadas como ressoadores e não como elementos radiantes. Os dois sensores para a fase líquida foram projetados em tecnologia de guia de ondas integrado ao substrato, sendo um deles a antena de fenda em cavidade, sem cobertura de nanotubos de carbono, e o outro um guia de ondas operando na faixa de 3,95 a 6 GHz contendo uma seção no substrato. Foram implementadas as técnicas de perturbação da cavidade ressonante e de transmissão/reflexão para a extração dos valores de permissividade elétrica complexa dos materiais sob teste, a partir da resposta em frequência dos sensores propostos. Foram caracterizadas amostras de álcool etílico absoluto 99,5%, água deionizada e misturas desses materiais em diferentes frações. Todos os sensores propostos demonstraram capacidade de discriminação de frações volumétricas de etanol em água de 2% (v/v) na faixa especificada pela legislação. Os nanotubos de carbono viabilizaram o desenvolvimento dos sensores de fase vapor, sendo que o sensor empregando a antena com fenda apresentou sensibilidade 5,1 vezes maior comparado ao sensor com antena de microfita. O sensor de fase líquida usando a antena com fenda apresentou a maior sensibilidade entre os sensores ressonantes -- 30,9 vezes maior do que o obtido com a antena de microfita com nanotubos de carbono. O sensor com guia de ondas integrado ao substrato apresentou incerteza máxima de 3,4% para medidas de etanol em água nas frações permitidas pela legislação. Dessa forma, este trabalho contribui de forma original no desenvolvimento de sensores para caracterização eletromagnética de materiais e para qualificação de etanol combustível. / Ethanol is one of the main fuels in the Brazilian energy matrix. Despite going through rigorous inspection, it is usually altered with water. This work proposes different planar microwave sensors for qualifying ethanol fuel. Two sets of sensors are presented: one for analyzing the vapor phase of ethanol and the other for the liquid phase of ethanol. Two sensors were designed for the vapor phase: a microstrip antenna and a cavity-backed slot antenna based on the substrate integrated waveguide technology, both coated with carbon nanotubes and operating at 5.8 GHz. The antennas were used as resonators and not as radiation elements. The sensors for the liquid phase were also designed based on the substrate integrated waveguide technology. The first sensor is a cavity-backed slot antenna, without carbon nanotubes, and the second sensor is a waveguide containing a section in the substrate, which operates at frequencies from 3.95 to 6 GHz. The cavity perturbation technique and the transmission/reflection method were implemented to extract the complex permittivity values from the materials under test, from the frequency response of the sensors. Samples of ethanol 99,5% pure, deionized water, and mixture with different proportions of these two materials were characterized. All the proposed sensors demonstrated capacity to differentiate 2% (v/v) of volumetric fraction of ethanol in water within the range specified by the legislation. Carbon nanotubes allowed the development of the vapor phase sensors. The vapor phase sensor using the cavitybacked slot antenna presented 5.1 times higher sensitivity compared to the sensor employing the microstrip antenna. The liquid phase sensor using the cavity-backed slot antenna presented the highest sensitivity among the resonant sensors -- 30.9 times higher than the microstrip antenna with carbon nanotubes. The sensor with substrate integrated waveguide presented uncertainty 3.4% for fractions of ethanol in water allowed by the legislation. Thus, this work provides an original contribution to the development of electromagnetic sensors for the characterization of materials and for qualifying ethanol fuel.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos (redissolução potenciométrica e voltamétrica) para a determinação de metais (mercúrio, cobre, chumbo e zinco) em petróleo, óleo diesel, óleo lubrificante e álcool combustível. Para analisar álcool, foi também desenvolvido um método por eletroforese capilar, que possibilita a determinação de cátions (sódio, potássio e cálcio) e ânions (cloreto, sulfato e nitrato). Procedimentos envolvendo a utilização de fornos de microondas (focalizadas - que opera a pressão atmosférica - e com cavidade, que promove a digestão em frascos pressurizados) para a decomposição de petróleo, óleo diesel e óleo lubrificante são descritos. As determinações de cobre e mercúrio por redissolução potenciométrica apresentaram melhores limites de detecção do que a voltametria de redissolução de onda quadrada nas amostras digeridas, utilizando eletrodos de ouro confeccionados a partir de CDs graváveis (Cdtrodos), como eletrodo de trabalho. Para a determinação de chumbo e zinco nas mesmas amostras digeridas, os melhores resultados foram obtidos com eletrodos de filme de mercúrio e utilizando a voltametria de redissolução potenciométrica. Perdas de mercúrio por volatilização foram verificadas quando as amostras foram digeridas em fornos de microondas focalizadas. Para os demais metais, a utilização deste forno foi vantajosa por proporcionar melhores limites de detecção devido à utilização de maiores massas de amostra no processo de digestão. A utilização de um banho ultrassônico de bancada para promover a extração de cobre e chumbo de óleos lubrificantes na presença da mistura 1:1 (v/v) de HClconc. e H2O2 (30% m/v) mostrou-se eficiente. Trinta minutos de exposição à energia ultrassônica foram necessários para a extração quantitativa de ambos os metais. Nas soluções extratoras, o teor dos metais foi determinado por voltametria de redissolução anódica, usando CDtrodos. Os limites de detecção do método para a determinação de cobre e chumbo foram, respectivamente, de 23 e 67 ng g-1 de óleo, aplicando 120 s de tempo de deposição. A voltametria de redissolução anódica em eletrodo de ouro possibilitou a determinação de cobre e chumbo em álcool combustível, sem qualquer tratamento prévio das amostras. Limites de detecção de 120 e 235 ng L-1 para cobre e chumbo, respectivamente, foram obtidos aplicando 15 min de tempo de deposição. Alternativamente, a evaporação do etanol seguido da redissolução em água desionizada permitiu a determinação dos metais por análise de redissolução. Todos os resultados obtidos utilizando diferentes metodologias de decomposição de amostras foram comparados com os resultados obtidos por análises por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. O método envolvendo a evaporação prévia, seguida da redissolução dos íons em meio aquoso também se mostrou muito favorável para realizar a determinação de cátions e ânions por eletroforese capilar em amostras de etanol hidratado combustível. Os íons Na+, K+ e Ca2+, Cl-, NO3- e SO42- foram encontrados nas amostras analisadas. Os limites de detecção destes íons se encontram na faixa de 0,06 e 0,18 mg L-1. / In this work eletroanalytical methodologies (potentiometric stripping analysis and anodic stripping voltammetry) for the determination of metals (mercury, copper, lead, and zinc) in crude oil, lubricating oil, diesel fuel, and ethanol fuel are proposed. A capillary electrophoresis method for ethanol fuel was developed to determine cations (sodium, potassium, and calcium) and anions (chloride, sulphate, and nitrate). Microwave digestion methods using different ovens (a focused microwave oven – operating at atmospheric pressure, and a cavity microwave oven, which employs pressurized vessels) for crude oil, lubricating oil, and diesel fuel are described. The determination of copper and mercury by potentiometric stripping analysis presents better detection limits than stripping voltammetric determinations for the digested sample analysis. Loss of mercury by volatilization was verified when samples were digested in the focused microwave oven. Otherwise, this oven presented some advantages for the other metals, as the improved detection limits due to the employment of higher sample mass for the digestion process. The use of a ultrasonic bath to promote the extraction of copper and lead from lubricating oils in the presence of 1:1 (v/v) HClconc and H2O2 (30% m/v) was efficient. Thirty minutes of ultrasonic exposure were necessary for quantitative exctraction of copper and lead. Anodic stripping voltammetry using gold CDtrodes was applied for metal determination in the extracted solutions. The detection limits of the proposed method for copper and lead were 23 and 67 ng g-1, respectively, under application of 120 seconds as deposition time. Anodic stripping voltammetry at a gold electrode was used for the determination of copper and lead in ethanol fuel, without any prior sample treatment. Detection limits of 120 and 235 ng L-1 for copper and lead, respectively, were attained applying 900 s as deposition time. Alternatively, the ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water allowed the metals determination by stripping analysis. All results obtained for sample decomposition methods were compared with the ones obtained by electrothermal atomic absorption spectrometric determinations. The method, which employs prior ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water, was applied for the determination of cations and anions by capillary electrophoresis in the hydrated ethanol fuel (automotive fuel). Na+, K+, Ca2+, Cl-, NO3-, and SO42- ions were found in the analyzed samples. The detection limits for these ions were situated between 0.06 and 0.18 mg L-1.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos (redissolução potenciométrica e voltamétrica) para a determinação de metais (mercúrio, cobre, chumbo e zinco) em petróleo, óleo diesel, óleo lubrificante e álcool combustível. Para analisar álcool, foi também desenvolvido um método por eletroforese capilar, que possibilita a determinação de cátions (sódio, potássio e cálcio) e ânions (cloreto, sulfato e nitrato). Procedimentos envolvendo a utilização de fornos de microondas (focalizadas - que opera a pressão atmosférica - e com cavidade, que promove a digestão em frascos pressurizados) para a decomposição de petróleo, óleo diesel e óleo lubrificante são descritos. As determinações de cobre e mercúrio por redissolução potenciométrica apresentaram melhores limites de detecção do que a voltametria de redissolução de onda quadrada nas amostras digeridas, utilizando eletrodos de ouro confeccionados a partir de CDs graváveis (Cdtrodos), como eletrodo de trabalho. Para a determinação de chumbo e zinco nas mesmas amostras digeridas, os melhores resultados foram obtidos com eletrodos de filme de mercúrio e utilizando a voltametria de redissolução potenciométrica. Perdas de mercúrio por volatilização foram verificadas quando as amostras foram digeridas em fornos de microondas focalizadas. Para os demais metais, a utilização deste forno foi vantajosa por proporcionar melhores limites de detecção devido à utilização de maiores massas de amostra no processo de digestão. A utilização de um banho ultrassônico de bancada para promover a extração de cobre e chumbo de óleos lubrificantes na presença da mistura 1:1 (v/v) de HClconc. e H2O2 (30% m/v) mostrou-se eficiente. Trinta minutos de exposição à energia ultrassônica foram necessários para a extração quantitativa de ambos os metais. Nas soluções extratoras, o teor dos metais foi determinado por voltametria de redissolução anódica, usando CDtrodos. Os limites de detecção do método para a determinação de cobre e chumbo foram, respectivamente, de 23 e 67 ng g-1 de óleo, aplicando 120 s de tempo de deposição. A voltametria de redissolução anódica em eletrodo de ouro possibilitou a determinação de cobre e chumbo em álcool combustível, sem qualquer tratamento prévio das amostras. Limites de detecção de 120 e 235 ng L-1 para cobre e chumbo, respectivamente, foram obtidos aplicando 15 min de tempo de deposição. Alternativamente, a evaporação do etanol seguido da redissolução em água desionizada permitiu a determinação dos metais por análise de redissolução. Todos os resultados obtidos utilizando diferentes metodologias de decomposição de amostras foram comparados com os resultados obtidos por análises por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. O método envolvendo a evaporação prévia, seguida da redissolução dos íons em meio aquoso também se mostrou muito favorável para realizar a determinação de cátions e ânions por eletroforese capilar em amostras de etanol hidratado combustível. Os íons Na+, K+ e Ca2+, Cl-, NO3- e SO42- foram encontrados nas amostras analisadas. Os limites de detecção destes íons se encontram na faixa de 0,06 e 0,18 mg L-1. / In this work eletroanalytical methodologies (potentiometric stripping analysis and anodic stripping voltammetry) for the determination of metals (mercury, copper, lead, and zinc) in crude oil, lubricating oil, diesel fuel, and ethanol fuel are proposed. A capillary electrophoresis method for ethanol fuel was developed to determine cations (sodium, potassium, and calcium) and anions (chloride, sulphate, and nitrate). Microwave digestion methods using different ovens (a focused microwave oven – operating at atmospheric pressure, and a cavity microwave oven, which employs pressurized vessels) for crude oil, lubricating oil, and diesel fuel are described. The determination of copper and mercury by potentiometric stripping analysis presents better detection limits than stripping voltammetric determinations for the digested sample analysis. Loss of mercury by volatilization was verified when samples were digested in the focused microwave oven. Otherwise, this oven presented some advantages for the other metals, as the improved detection limits due to the employment of higher sample mass for the digestion process. The use of a ultrasonic bath to promote the extraction of copper and lead from lubricating oils in the presence of 1:1 (v/v) HClconc and H2O2 (30% m/v) was efficient. Thirty minutes of ultrasonic exposure were necessary for quantitative exctraction of copper and lead. Anodic stripping voltammetry using gold CDtrodes was applied for metal determination in the extracted solutions. The detection limits of the proposed method for copper and lead were 23 and 67 ng g-1, respectively, under application of 120 seconds as deposition time. Anodic stripping voltammetry at a gold electrode was used for the determination of copper and lead in ethanol fuel, without any prior sample treatment. Detection limits of 120 and 235 ng L-1 for copper and lead, respectively, were attained applying 900 s as deposition time. Alternatively, the ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water allowed the metals determination by stripping analysis. All results obtained for sample decomposition methods were compared with the ones obtained by electrothermal atomic absorption spectrometric determinations. The method, which employs prior ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water, was applied for the determination of cations and anions by capillary electrophoresis in the hydrated ethanol fuel (automotive fuel). Na+, K+, Ca2+, Cl-, NO3-, and SO42- ions were found in the analyzed samples. The detection limits for these ions were situated between 0.06 and 0.18 mg L-1.