Univ., Diss., 2009--Marburg.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Exzitonen in molekularen Kristallen mittels zeitaufgelöster Photolumineszenz (PL) und theoretischer Berechnungen studiert. Zeitaufgelöste PL - Untersuchungen an einzelnen PTCDA - Kristallen und dünnen Filmen wurden im Zeitfenster bis zu 100 ns und in einem variablen Temperaturbereich von 10 bis 300 K durchgeführt. Die ermittelten PL - Spektren können durch überlappende Rekombinationkanäle mit zeitlich exponentiellem Abfall von beschrieben werde, die verschieden Typen von Exzitonen wie Frenkel - Exziton, Ladungstransfer - Exziton (CT), Excimer und Monomer entsprechen. Alle Exzitonen wurde quantitativ in bezug auf ihre Positionen, Linienformen und Zerfallszeiten charakterisiert. Durch Analyse der PL - Spektren bei verschiedenen Temperaturen wird der dominierende Beitrag des Frenkel - und des CT - Exzitons zur Rekombination bei niedrigen Temperaturen nachgewiesen, während der Excimer - Beitrag bei Raumtemperatur dominiert. Die gefundenen Lebenszeiten von Exzitonen sind viel langsamer als vorher für PTCDA berichtet. Ein schematisches Energie-Diagramm von Exzitonzuständen, die die Prozesse der Absorption, Relaxation und Rekombination beschreiben, wird vorgeschlagen. Die entsprechende k-Raum - Dispersion der Frenkel - Exzitonen zusammen mit den externen Phononen und den drei tiefsten internen vibronischen Moden, wie in Resonanz - Ramanspektren beobachtet, sowie die Bildung von selbstgefangenen Exzitonen erklären die sehr hohe Stokes – Verschiebung, die zwischen Absorption und PL - Spektren beobachtet wird. Die quantenchemischen Berechnungen von Elektronenübergängen wurden für ein einzelnes PTCDA - Molekül und für verschiedene Typen von PTCDA - Dimeren durchgeführt. Die Berechnungen von vibronischen Moden eines einzelnen Moleküls und der Verformung im relaxierden angeregten Zustand zeigen gute Übereinstimmung mit der beobachteten Absorption von Molekülen in Lösung und dem unter Resonanzbedingung gemessenen Ramanspektren von dünnen Filmen. Mit den zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie - Berechnungen von vertikal gepackten und coplanaren Dimeren wurde die Bestimmung der intermolekularen Wechselwirkung und die Kalibrierung der Übergangsenergie durchgeführt. Weitere Berechnungen des verformten Dimers, z. B. Kation – Anion - Dimere und eines relaxieren angeregten Stapels, sagen Übergänge mit Energien von 1,80 1,63 und 1,75 eV, sehr nah den beobachteten Übergängen des Ladungstransfer - Exzitons und des Excimers voraus. Deshalb können diese Dimere als Modelle für selbstgefangene Exzitonen auf Molekularniveau betrachtet werden.

Techn. University, Fakultät für Naturwissenschaften, Diss., 2003--Chemnitz.

Fuer anorganische Kristalle werden die chemischen Bindungen durch kovalente oder ionische Beitraege dominiert. Im Gegensatz dazu stehen organische Molekuelkristalle, in denen in jedem der Molekuele starke kovalente Bindungen vorherrschen, waehrend die Molekuele untereinander nur relativ schwache Wechselwirkung zeigen. Daher sind die Veraenderungen zwischen den Spektren freier Molekuele und den entsprechenden Kristallen wesentlich geringer als die zwischen einem freien Atom und einem anorganischen Kristall. In einem organischen Kristall kann eine optisch erzeugte elektronische Anregung zwischen verschiedenen Molekuelen transferiert werden. Fuer das Modellsystem PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsaeuredianhydrid) wurden die elektronischen und vibronischen Spektren analysiert und die aus dem Transfer der Anregung resultierende exzitonische Bandstruktur untersucht. Die optische Absorption erzeugt ein Frenkel-Exziton am Dispersionsmaximum in der Naehe des Gamma-Punktes in der Brillouin-Zone. Durch inelastische Streuvorgaenge relaxiert dieses Exziton zum Dispersionsminimum am Rand der Brillouin-Zone. Die Photolumineszenz bei tiefen Temperaturen entsteht daraus durch vertikale Rekombination, wobei der Endzustand eine vibronische Anregung mit endlichem Quasi-Impuls enthaelt. Die berechnete strahlende Rekombinationsrate und die Linienform der Photolumineszenzbande stimmen dabei gut mit den experimentellen Ergebnissen ueberein. Das Modell des Exzitonentransfers im Volumenmaterial kann auf Filme endlicher Dicke verallgemeinert werden, so dass sich die veraenderten optischen Eigenschaften duenner Filme beschreiben lassen. Durch die endliche Zahl der molekularen Monolagen in einem solchen Film ist das energetische Spektrum diskret, wobei die Einhuellenden der exzitonischen Wellenfunktionen entlang der Quantisierungsrichtung an die Zustaende in einem Quantentrog mit unendlich hohen Barrieren erinnern. Das Zusammenspiel von geometrischer Randbedingung und energetischer Lage des molekularen uebergangs in der Randschicht kann sowohl zu einer Rot- als auch zu einer Blauverschiebung der optischen Antwort fuehren.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2003.

Stuttgart, Univ., Diss., 2002.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Exzitonen in molekularen Kristallen mittels zeitaufgelöster Photolumineszenz (PL) und theoretischer Berechnungen studiert. Zeitaufgelöste PL - Untersuchungen an einzelnen PTCDA - Kristallen und dünnen Filmen wurden im Zeitfenster bis zu 100 ns und in einem variablen Temperaturbereich von 10 bis 300 K durchgeführt. Die ermittelten PL - Spektren können durch überlappende Rekombinationkanäle mit zeitlich exponentiellem Abfall von beschrieben werde, die verschieden Typen von Exzitonen wie Frenkel - Exziton, Ladungstransfer - Exziton (CT), Excimer und Monomer entsprechen. Alle Exzitonen wurde quantitativ in bezug auf ihre Positionen, Linienformen und Zerfallszeiten charakterisiert. Durch Analyse der PL - Spektren bei verschiedenen Temperaturen wird der dominierende Beitrag des Frenkel - und des CT - Exzitons zur Rekombination bei niedrigen Temperaturen nachgewiesen, während der Excimer - Beitrag bei Raumtemperatur dominiert. Die gefundenen Lebenszeiten von Exzitonen sind viel langsamer als vorher für PTCDA berichtet. Ein schematisches Energie-Diagramm von Exzitonzuständen, die die Prozesse der Absorption, Relaxation und Rekombination beschreiben, wird vorgeschlagen. Die entsprechende k-Raum - Dispersion der Frenkel - Exzitonen zusammen mit den externen Phononen und den drei tiefsten internen vibronischen Moden, wie in Resonanz - Ramanspektren beobachtet, sowie die Bildung von selbstgefangenen Exzitonen erklären die sehr hohe Stokes – Verschiebung, die zwischen Absorption und PL - Spektren beobachtet wird. Die quantenchemischen Berechnungen von Elektronenübergängen wurden für ein einzelnes PTCDA - Molekül und für verschiedene Typen von PTCDA - Dimeren durchgeführt. Die Berechnungen von vibronischen Moden eines einzelnen Moleküls und der Verformung im relaxierden angeregten Zustand zeigen gute Übereinstimmung mit der beobachteten Absorption von Molekülen in Lösung und dem unter Resonanzbedingung gemessenen Ramanspektren von dünnen Filmen. Mit den zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie - Berechnungen von vertikal gepackten und coplanaren Dimeren wurde die Bestimmung der intermolekularen Wechselwirkung und die Kalibrierung der Übergangsenergie durchgeführt. Weitere Berechnungen des verformten Dimers, z. B. Kation – Anion - Dimere und eines relaxieren angeregten Stapels, sagen Übergänge mit Energien von 1,80 1,63 und 1,75 eV, sehr nah den beobachteten Übergängen des Ladungstransfer - Exzitons und des Excimers voraus. Deshalb können diese Dimere als Modelle für selbstgefangene Exzitonen auf Molekularniveau betrachtet werden.

Fuer anorganische Kristalle werden die chemischen Bindungen durch kovalente oder ionische Beitraege dominiert. Im Gegensatz dazu stehen organische Molekuelkristalle, in denen in jedem der Molekuele starke kovalente Bindungen vorherrschen, waehrend die Molekuele untereinander nur relativ schwache Wechselwirkung zeigen. Daher sind die Veraenderungen zwischen den Spektren freier Molekuele und den entsprechenden Kristallen wesentlich geringer als die zwischen einem freien Atom und einem anorganischen Kristall. In einem organischen Kristall kann eine optisch erzeugte elektronische Anregung zwischen verschiedenen Molekuelen transferiert werden. Fuer das Modellsystem PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsaeuredianhydrid) wurden die elektronischen und vibronischen Spektren analysiert und die aus dem Transfer der Anregung resultierende exzitonische Bandstruktur untersucht. Die optische Absorption erzeugt ein Frenkel-Exziton am Dispersionsmaximum in der Naehe des Gamma-Punktes in der Brillouin-Zone. Durch inelastische Streuvorgaenge relaxiert dieses Exziton zum Dispersionsminimum am Rand der Brillouin-Zone. Die Photolumineszenz bei tiefen Temperaturen entsteht daraus durch vertikale Rekombination, wobei der Endzustand eine vibronische Anregung mit endlichem Quasi-Impuls enthaelt. Die berechnete strahlende Rekombinationsrate und die Linienform der Photolumineszenzbande stimmen dabei gut mit den experimentellen Ergebnissen ueberein. Das Modell des Exzitonentransfers im Volumenmaterial kann auf Filme endlicher Dicke verallgemeinert werden, so dass sich die veraenderten optischen Eigenschaften duenner Filme beschreiben lassen. Durch die endliche Zahl der molekularen Monolagen in einem solchen Film ist das energetische Spektrum diskret, wobei die Einhuellenden der exzitonischen Wellenfunktionen entlang der Quantisierungsrichtung an die Zustaende in einem Quantentrog mit unendlich hohen Barrieren erinnern. Das Zusammenspiel von geometrischer Randbedingung und energetischer Lage des molekularen uebergangs in der Randschicht kann sowohl zu einer Rot- als auch zu einer Blauverschiebung der optischen Antwort fuehren.

Mittels Photolumineszenz(PL)-Spektroskopie werden die Lumineszenzeigenschaften von wurtzitischen MgZnO-Dünnfilmen mit Mg-Konzentrationen im Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,35 experimentell untersucht und die gefundenen Zusammenhänge anhand mehrerer im Rahmen dieser Arbeit entwickelter Modelle theoretisch beschrieben. Dabei werden Erklärungen für verschiedene Auswirkungen der Mischkristallunordnung auf die Lumineszenz dieses ternären Mischhalbleiters vorgestellt, welche in der Literatur bisher nicht bzw. nur unvollständig untersucht wurden. Aufgrund der Mischkristallverbreiterung überlagern sich in MgZnO für x > 0,02 die Lumineszenzbeiträge von störstellengebundenen, freien und in Potentialmulden lokalisierten Exzitonen. Sie können daher mittels zeitintegrierter PL nicht spektral getrennt werden. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass die verschiedenen Übergänge dennoch durch zeitaufgelöste PL-Messungen unterschieden und identifiziert werden können. Die gemessenen PL-Transienten werden angepasst und die Linienform der Lumineszenzabklingkurven in Abhängigkeit von der PL-Energie analysiert. Die Bewegung der Exzitonen im Mischkristall wird unter Verwendung eines Effektiv-Masse-Modells quantenmechanisch beschrieben und der Einfluss der Mischkristallunordnung auf die optischen Übergänge qualitativ untersucht. Dabei wird insbesondere auf die Mischkristallverbreiterung sowie auf das nichtexponentielle Abklingen der Lumineszenz eingegangen. Daneben wird ein Tunnelmodell vorgestellt, mit welchem die zeitverzögerten PL-Spektren von MgZnO quantitativ reproduziert werden können. Dabei wird die asymmetrische Linienform sowie die zeitabhängige Rotverschiebung des Emissionsmaximums modelliert und die Parameter auf mikroskopische Eigenschaften der Exzitonen zurückgeführt. Außerdem wird die für Mischkristalle typische S-förmige Verschiebung des temperaturabhängigen PL-Maximums durch ein modifiziertes Arrheniusmodell erklärt.

Mittels Photolumineszenz(PL)-Spektroskopie werden die Lumineszenzeigenschaften von wurtzitischen MgZnO-Dünnfilmen mit Mg-Konzentrationen im Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,35 experimentell untersucht und die gefundenen Zusammenhänge anhand mehrerer im Rahmen dieser Arbeit entwickelter Modelle theoretisch beschrieben. Dabei werden Erklärungen für verschiedene Auswirkungen der Mischkristallunordnung auf die Lumineszenz dieses ternären Mischhalbleiters vorgestellt, welche in der Literatur bisher nicht bzw. nur unvollständig untersucht wurden. Aufgrund der Mischkristallverbreiterung überlagern sich in MgZnO für x > 0,02 die Lumineszenzbeiträge von störstellengebundenen, freien und in Potentialmulden lokalisierten Exzitonen. Sie können daher mittels zeitintegrierter PL nicht spektral getrennt werden. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass die verschiedenen Übergänge dennoch durch zeitaufgelöste PL-Messungen unterschieden und identifiziert werden können. Die gemessenen PL-Transienten werden angepasst und die Linienform der Lumineszenzabklingkurven in Abhängigkeit von der PL-Energie analysiert. Die Bewegung der Exzitonen im Mischkristall wird unter Verwendung eines Effektiv-Masse-Modells quantenmechanisch beschrieben und der Einfluss der Mischkristallunordnung auf die optischen Übergänge qualitativ untersucht. Dabei wird insbesondere auf die Mischkristallverbreiterung sowie auf das nichtexponentielle Abklingen der Lumineszenz eingegangen. Daneben wird ein Tunnelmodell vorgestellt, mit welchem die zeitverzögerten PL-Spektren von MgZnO quantitativ reproduziert werden können. Dabei wird die asymmetrische Linienform sowie die zeitabhängige Rotverschiebung des Emissionsmaximums modelliert und die Parameter auf mikroskopische Eigenschaften der Exzitonen zurückgeführt. Außerdem wird die für Mischkristalle typische S-förmige Verschiebung des temperaturabhängigen PL-Maximums durch ein modifiziertes Arrheniusmodell erklärt.