A solubilização de compostos não iônicos em micelas de detergentes é uma propriedade intensamente estudada e de grande importância prática. Algumas das aplicações onde a compreensão da solubilização é relevante são detergência, recuperação de solos contaminados e catálise. Em trabalho anterior, o grupo do prof. Quina demostrou que o modelo de relações lineares de energia livre (LSER) é uma poderosa ferramenta para correlação da eficiência de solubilização com parâmetros relacionados com a estrutura do soluto. No presente trabalho, constantes de incorporação micelar, Ks, foram determinadas experimentalmente para uma série de solutos de diferentes estruturas para os detergentes comerciais decil óxido de difenila dissulfonado (DOWFAX C10) e hexadecil óxido de difenila dissulfonado (DOWFAX C16). Verificou-se, para esses detergentes, que a variação do log Ks com o volume molar, Vx, do soluto é distinta para classes homólogas de solutos polares (álcoois e cetonas) e apolares (alcanos, aromáticos e alcinos), indicando a existência de microambientes de solubilização distintos A demonstração, neste trabalho, de que o modelo de LSER não é apropriado para correlacionar dados de Ks, na presença de mais de um microambiente de solubilização, aumenta a validade de estudos prévios, com detergentes de estrutura mais simples, onde a suposição de um único microambiente de solubilização mostrou-se adequada. / The solubilization of non ionic molecules in detergent micelles is a property that has been extensively investigated and that is of great practical importance. Several applications in which solubilization is of relevance are detergency, remediation of contaminated soils and catalysis. In earlier work, the group of Prof. Quina has shown that linear free energy relationships (LSER) are a powerful tool for correlating the efficiency of solubilization with the structure of the solute. In the present work, micellar incorporation coefficients, Ks, were determined for solubilization of a series of solute of diverse structures in two commercial detergents: decyl diphenyl oxide disulfonate (DOWFAX C10) and hexadecyl diphenyl oxide disulfonate (DOWFAX C16). For these detergents it is shown that the dependence of log Ks on solute molar volume is distinct for homologues series of polar (alcohols and ketones) and non-polar (alkanes, alkynes and aromatics) solutes, implying the existence of distinct solubilization microenvironments for these two classes of solutes. The demonstration in the present work that the LSER approach fails to correlate Ks data when more than one solubilization microenvironment is present reinforces the validity of previous studies with detergents of simpler structure where the assumption of a single solubilization microenvironment was found to be adequate.

Não consta Resumo na publicação. / Abstract not available

A presente tese trata das reações de sulfenilação de uma série de β-ceto sulfóxidos, em continuidade aos estudos preliminares realizados anteriormente no nosso laboratório pelo grupo de B.Wladislaw. A apresentação e discussão dos resultados das reações de sulfenilação dos β-ceto sulfóxidos é precedida por uma revisão bibliográfica versando sobre β-ceto sulfóxidos e α-sulfinil ésteres, sua obtenção e reatividade. As investigações das reações de sulfenilação dos β-ceto sulfóxidos foram realizadas utilizando-se o método de Fase Homogênea e de Catálise de Transferência de Fase, empregando inicialmente o catalisador não-quirálico (TEBAC) e, posteriormente, o catalisador quirálico cloreto de benzilquinínio (QUIBEC). Todos os três métodos levaram à formação dos compostos monossulfenilados. o Esquema abaixo indica as reações em Fase Homogênea e em Catálise de Transferência de Fase empregando TEBAC (ver arquivo). É digno de nota que no caso do β-ceto sulfóxido terc-butílico (Y=H, R=t-C4H9), o composto sulfenilado correspondente mostrou um alto excesso diastereomérico tanto pelo emprego do método de Fase Homogênea como de Catálise de Transferência de Fase com catalisador não-quirálico (TEBAC). Foi possível compreender esta estereosseletividade através da determinação da configuração do enolato intermediário. Foi considerado como modelo do enolato o enol éter i-propílico (I) correspondente ao β-ceto sulfóxido t-butílico por nós sintetizado, e cuja configuração se mostrou Z através da análise de RMN1H, NOE e Análise de Raio-X (I) (ver arquivo). Devido ao fato do enolato e o enol-éter assumirem a mesma configuração durante o estado de transição, concluiu-se que a configuração do enolato intermediário seria também Z. O modelo espacial relacionado a este tipo de configuração, mostrou que o grupo t-butila ligado à sulfinila assumiria uma conformação tal que impedisse totalmente a aproximação do eletrófilo à uma das faces do enolato intermediário. Concluiu-se portanto que a estereosseletividade encontrada nas reações de sulfenilação do β-ceto sulfóxido terc-butílico era resultante da seletividade diastereofacial provocada pelo impedimento estérico do grupo t -butila no ataque do enolato intermediário ao eletrófilo de enxofre. É apresentado um modelo tridimensional do enolato que permite visualizar tal efeito. No caso de reações de sulfenilação em C.T.F. empregando catalisador quirálico (QUIBEC), verificou-se que tanto o rendimento (55%) como o excesso diastereomérico (4:1), obtidos nos estudos preliminares não se mostraram reprodutíveis (ver arquivo). Foi desenvolvida uma intensa experimentação com a finalidade de estabelecer as condições experimentais tanto para otimização dos rendimentos como para a ocorrência do excesso diastereomérico. Foi verificado que os rendimentos de produtos sulfenilados dependem do tipo de carbonato de potássio empregado como base, tempo da reação, tipo de agitação e porcentagem de água presente na mistura reacional. Entretanto o excesso diastereomérico não depende destes fatores. Foram sugeridas duas possíveis causas da ausência do excesso diastereomérico. 1) Epimerização do produto monossulfenilado contendo um excesso diastereomérico. 2) Ausência de uma interação mais efetiva do tipo \"par-íntimo\" entre o enolato do β-ceto sulfóxido e o catalisador quirálico. A possibilidade de epimerização do produto sulfenilado devido ao aumento de acidez no próton metínico, seja pela base ou pela ação do catalisador, foi eliminada através de experiências de alquilação e testes com emprego do catalisador. Foi considerada como condição essencial para ocorrência do excesso diastereomérico a formação do \"par-íntimo\" entre o enolato do β-ceto sulfóxido e o catalisador quirálico, sugerindo a sua formação através de ponte de hidrogênio da qual participam OH do catalisador, oxigênio enólico e oxigênio sulfinílico. Uma evidência para esta estrutura vem do fato que a condição essencial para a estereosseletividade mostrou ser a ausência completa de água no meio reacional. Portanto, dois processos paralelos, mas antagônicos, causados pelo catalisador quirálico, são evidenciados, um em que ele age como transportador do enolato da interface para a fase orgânica através da atração eletrostática entre as cargas contrárias, outro através da formação do \"par-íntimo\". Presumiu-se que a falta de diastereosseletividade no caso destes compostos seria provocada pelo impedimento estérico dos grupos ligados à sulfinila, os quais dificultariam o contato com o catalisador e consequentemente a seletividade da reação. Finalmente são apresentados os resultados do estudo paralelo de B.Wladislaw e col. com β-ceto sulfóxido opticamente ativo, os quais permitiram elucidar a causa do excesso diastereomérico. / This thesis presents the sulfenylation reactions of a serie of β-keto sulfoxides in continuation to the preliminary studies of B.Wladislaw and al. The presentation and discussion of the results is preceded by a literature revision of the oxo-sulfoxides, such as β-keto sulfoxides and α-sulfinyl esters, mainly the preparation methods and the most important reactivities. The sulfenylation reactions of β-keto sulfoxides were performed by two procedures: the homogeneous one and by C.T.F. In the second case initially the non quiralic catalyst (TEBAC) and later, the chiralic one (QUIBEC) were employed. Scheme below indicates the reactions in the homogeneous phase and by P.T.C. procedure using TEBAC (ver arquivo). It is noteworthy that in the case of the t-butylsulfinyl derivative (Y=H, R=t-C4H9) the corresponding sulfenylated derivative showed a large diastereomeric excess in the homogeneous phase as well as by P.T.C. in the presence of TEBAC. It was possible to understand the reason of this stereoselectivity by determination of the configuration of the intermediate enolate in the sulfenylation of the β-keto t-butyl sulfoxide. It was considered as a model of the enolate the corresponding i-propyl enol ether (I), which showed to be of Z configuration by lHNMR, NOE and X-Ray analysis (ver arquivo). The spacial model related to the Z configuration of th e enolate indicated that the t -butyl group inhibits the approximation of the sulfenylating agent to one of the face of nolate. Therefore, it was concluded that the stereoselectivity in the sulfenylation reaction of the β-keto t-butyl sulfoxide is caused by diastereofacial selectivity due to steric hindrance of the t-butyl group to the attack of the intermediate enolate toward sulfur electrophile. In the case of the sulfenylation reactions by P.T.C. procedure, employing chiral catalyst (QUIBEC), neither yields (55%) or diastereomeric excess (4:1), obtained in preliminary studies could be reproduced (ver arquivo). An intensive experimentation was developed in order to establish the experimental conditions for occurrence of diastereomeric excess. It was verified that the yields of the sulfenylated products depend on the type of potassium carbonate which was employed as base, reaction time, solvent, type of stirring and percent of water in the reaction mixtures. However the diastereomeric excess showed to not be depend on these factors. Two possible reasons for the absence of the diastereomeric excess were suggested 1) epimerization of the sulfenylated product. 2) Absence of a more effective interaction of the type \"tight ion pair\" between enolate and chiral catalyst. The possibility of occurrence of epimerization in the sulfenylated product by action of base, due to increase acidity of the methynic proton or by action of catalyst was eliminated by alkylation experiments and several tests employing chiral catalyst. It was considered essencial for occurrence of diastereomeric excess the formation of a \"tight ion pair\" between the enolate and chiral catalyst. It was suggested that its formation occurs through a hydrogen bonding envolving OH of catalyst, enolic oxygen and sulfinyl oxygen.A strong indication of such bonding is the fact that for the occurrence of stereoselectivity strictly anhydrous condition found to be necessary. It seems reasonable to suggest that two parallel processes, induced by a chiral catalyst, may occur : one in which it acts as transportation of the enolate from the interface to the organic phase trough an electrostatic attraction between two contrary charges, another through formation of a \"tight ion pair\". While the first process has an influence on the sulfenylation rate and, therefore, on the yield of the sulfenylated product, the other is responsible for the diastereomeric excess However, when the experimental conditions established for the diastereoselectivity in the methylsulfinyl acetophenone was applyed to a large serie of keto sulfoxides containing alkyl and aryl sulfinyl groups the corresponding sulfenylated products did not show diastereomeric excess. This fact was attributed to the lack of association whith the chiral catalyst due to steric hindrance.

A solubilização de solutos não iônicos através de um processo de partição entre água e a pseudo-fase micelar de tensoativos não iônicos foi estudada para álcoois secundários etoxilados com grau de etoxilação variando entre 7 e 40. Mostrou-se que o coeficiente de incorporação micelar, Ks, é independente do grau de etoxilação o que corrobora a hipótese de que a partição ocorre entre água e o núcleo hidrocarbônico da micela, que não é alterado pelo aumento do número de grupos de óxido de eteno na cabeça polar do tensoativo. O uso de relações lineares de energia livre, LSER, para a predição da capacidade de solubilização de álcoois secundários etoxilados forneceu, através de regressão múltipla linear a seguinte LSER como melhor modelo: log Ks = -0,42 + 1,21E - 1,73S -0,40A - 1,13B + 3,01V com R2 = 0,98 e valor de teste F de 1390. Nesta equação, V é o volume molar do soluto, A e B são a capacidade do soluto de atuar como doador e aceptor de pontes de hidrogênio, E é a refração molar em excesso e S representa a capacidade do soluto de interagir com o meio de solubilização através de interações do tipo dipolo-dipolo e dipolo-dipolo induzido. Mostrou-se que processos de limpeza aplicados à remoção de sujidades de tecidos e superfícies sólidas não estão correlacionados ao mecanismo de solubilização descrito por um processo de partição. A dependência da redução de tensão interfacial com o grau de etoxilação sugere que a eficiência de limpeza, para superfícies sólidas e para tecidos, está correlacionada de maneira direta, mas não linear, com a capacidade do tensoativo de concentrar-se na interface \"sujidade-solução aquosa de tensoativo\" reduzindo assim a tensão interfacial entre os dois meios. / The solubilization of non-ionic solutes via partitioning between water and the micellar pseudophase of non-ionic surfactants was evaluated for a series of secondary alcohol ethoxylates with hydrophile length varying from 7 to 40 ethylene oxide units. It was demonstrated that the micellar incorporation constant, Ks, is not dependent on the hydrophile length of the surfactant. The results obtained in this study support the hypothesis that the partitioning between water and the micellar core is not disturbed by the etheylene oxide hydrophilic groups. Linear solvation free energy relationships, LSER, were used to model the ability of the surfactants to solubilize non-ionic compounds. Multiple linear regression analysis provided the following LSER with R2 of 0.98 and F value of 1390: logK = -0,42 + 1,21E - 1,73S - 0,40A - 1,13B + 3,01V. In this LSER, V is a descriptor of solute molar volume, A and B capture the overall ability of the solute to act as a hydrogen bond donor and acceptor, E is the solute excess molar refraction and S is a descriptor of the ability of the solute to interact via dipole-dipole and dipole-induced dipole interactions with its surroundings. It was demonstrated that hard and soft surface cleaning efficiencies are not correlated with the solubilization process. It was shown, however, that the change in interfacial tension caused by the change in the hydrophile portion of the surfactants has a direct, but non-linear impact on the cleaing properties of aqueous solutions containing these surfactants.

Neste trabalho, é investigado o efeito exercido por grupos alquiltio, sobre a basicidade de nitrilas alifáticas. Com esta finalidade, foi estudada uma extensa série de nitrilas alquiltio-substituídas em posição α, β, γ e δ, juntamente com nitrilas não substituídas, escolhidas para efeito de comparação. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: acetonitrila, propionitrila, butironitrila, valeronitrila, hexanonitrila, heptanonitrila, octanonitrila, isobutironitrila, 2-metilvaleronitrila, pivalonitrila, 2,2\'-dimetilvaleronitrila, metiltioacetonitrila, α-metiltiopropionitrila, etiltioacetonitrila, α-etiltiopropionitrila, α-etiltioisobutironitrila, terc-butiltioacetonitrila, β-etiltiopropionitrila, β-etiltiobutironitrila, γ-etiltiobutironitrila, δ-etiltiovaleronitrila e etilselenoacetonitrila. É apresentada inicialmente, uma revisão bibliográfica sobre vários aspectos eletrônicos e estruturais do ciano grupo, incluindo potenciais de ionização e participação de orbitais moleculares na formação de pontes de hidrogênio. são também apresentados métodos utilizados para a determinação de constantes de associação aceptor-doador pela ressonância magnética nuclear. São fornecidos os resultados de basicidade relativa das nitrilas não substituídas e α-alquiltio-nitrilas. Tais dados foram obtidos através de medidas dos deslocamentos químicos, na r.m.n., dos protons de doadores, fenol e p-clorofenol, em sistemas ternários nitrila-doador fenólico-tetracloreto de carbono. São apresentados também, valores de constantes de associação para os mesmos sistemas, determinados pelo emprego do método de Benesi e Hildebrand. São apresentados os dados de deslocamentos químicos e de constante de associação para as β-, γ- e δ-etiltionitrilas e nitrilas não substituídas correspondentes pelo estudo de sistemas ternários nitrila-doador fenólico-tetracloreto de carbono. São fornecidos os deslocamentos químicos do próton etinílico do fenilacetileno associado às nitrilas β-, γ- e δ-etiltio-substituídas e nitrilas não substituídas correspondentes, em sistema binário. São descritas as preparações de nove nitrilas a saber: butironitrila, octanonitrila, isobutironitrila, metiltioacetonitrila, α-etiltiopropionitrila, β-etiltiopropionitrila, β-etiltiobutironitrila, δ-etiltiovaleronitrila e etilselenoacetonitrila, das quais, três são compostos novos. Os resultados obtidos permitem concluir que: a) a associação com doador de protons, em α-alquiltionitrilas, ocorre no ciano grupo e não no enxofre; b) as nitrilas α-alquiltio-substituídas apresentam uma diminuição de basicidade com relação aos análogos não substituídos; c) as nitrilas β-etiltio-substituídas, estudadas nos sistemas ternários, apresentam basicidade ligeiramente menor do que as correspondentes não substituídas; d) a substituição de um grupo metilena em posições afastadas (γ e δ), em relação ao ciano grupo, por enxofre, não conduz a alteração de basicidade quando as medidas são efetuadas em sistemas ternários e provoca um aumento da basicidade quando se trabalha em sistemas binários. São discutidas as causas da diminuição de basicidade em α-alquiltio-nitrilas. A influência dos efeitos estérico e indutivo, como únicos determinantes desta diminuição, é excluída devido à diminuição de frequência de estiramento do ciano grupo nestes compostos e ao resultado de basicidade e frequência da etilselenoacetonitrila. Discute-se a divergência de resultados na série de nitrilas β-, γ- e δ-etiltio-substituídas, nos sistemas ternários e binários. É sugerida a hipótese da transferência de carga intra ou intermolecular, envolvendo o enxofre e o ciano grupo, em tais compostos. Finalmente, é proposta a interação entre enxofre e ciano grupo, como causa preponderante para a diminuição de basicidade em α-alquiltio-nitrilas. É também sugerido, que a pequena diminuição de basicidade, observada para as β-etiltio-nitrilas, em sistema ternário, seja devida ao efeito indutivo do enxofre. / The effects of alkylthio groups on the basicities of aliphatic nitriles have been investigated. A large number of unsubstituted and alkylthio-nitriles have been studied, including the following compounds: acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, 2-methylvaleronitrile, trimethylacetonitrile, 2,2\'-dimethylvaleronitrile, methylthioacetonitrile, α-methylthiopropionitrile, ethylthioacetonitrile, α-ethylthiopropionitrile, α-ethylthioisobutyronitrile, tert-butylthioacetonitrile, β-ethylthiopropionitrile, β-ethyl thiobutyronitrile, δ-ethylthiovaleronitrile and ethylselenoacetonitrile. A literature review on several electronic and structural aspects of the cyano-group, in aliphatic nitriles, like its ionization potentials and its hydrogen bonding ability as measured by n.m.r. spectroscopy, is presented, as well as the methods of determination of association constants by n.m.r. spectroscopy. The relative basicities data measured from hydrogen chernical shifts of phenol and p-chlorofenol associated to the above nitriles, in ternary systems, using carbon tetrachloride as solvent, are reported. The association constants for the same systems, determined by Benesi-Hildebrand method are given. The relative basicities data of β-, γ- and δ-alkylthio-nitriles measured from chemical shifts of phenylacetylene, in binary systems, are presented. The syntheses of the following nitriles: butyro nitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, methylthioacetonitrile, α-ethylthiopropionitrile, β-ethylthiopropionitrile, β-ethylthiobutyronitrile, δ-ethylthiovaleronitrile and ethylselenoacetonitrile, are described. The following conclusions and suggestions are presented: 1) in α-alkylthio-nitriles, the association with proton donors, takes place on the cyano group instead of on the sulphur; 2) the α-alkylthio-nitriles are weaker bases than the corresponding unsubstituted nitriles; 3) in ternary systems, β-alkylthio-nitriles are slightly less basic than the corresponding unsubstituted compounds; 4) in binary systems β-alkylthio-nitriles are stronger bases than the corresponding unsubstituted compound; 4) in ternary systems, γ- and δ-alkylthio-nitriles do not show any change in basicity in confront with unsubstituted compounds, but an increase in basicity is observed in binary systems. The hypothesis of the steric hindrance to proton donor association and the one of the inductive effect of the sulfur atom, as the only factors responsibles for the decrease of cyano-group basicity in α-alkylthio-nitriles, have been excluded. The divergency of the relative basicities of β-, γ- and δ-alkylthio-nitriles, obtained by measurements in ternary and binary systems is attributed to an intra- or intermolecular charge transfer involving the sulphur atom and the cyano-group. Lastly, an interaction between the cyano-group and the sulphur atom is suggested as responsible for the decrease of the basicity observed for the α-alkylthio-nitriles. The slight decrease of basicity observed for the β-derivatives in ternary systems, is attributed to the inductive effect of the sulphur atom.

As populações axial/equatorial em oximas e O-metiI oximas de 2-X-cicloexanonas (X= F, CI, Br, OCH3, SCH3 e N(CH3)2) foram efetivamente determinadas pela análise dos deslocamentos químicos dos prótons 6, utilizando-se os derivados da 4-tércio-butil-cicloexanona como modelos das conformações equatorial e axial. As populações dos confôrmeros axiais também foram determinadas pela análise dos deslocamentos químicos do carbono 4. Este carbono está em uma posição gama gauche em relação ao heteroátomo e sofre assim uma blindagem quando a conformação é axial. Usando-se os deslocamentos químicos observados do carbono 4 do isômero Z, foi possível calcular estas populações no isômero E. Os isômeros Z não apresentam este equilíbrio axial I equatorial porque existe uma compressão estérica grande entre o heteroátomo e o oxigênio na hipotética conformação equatorial. As populações axiais nestes compostos variam de 86% a 96% e apresentam uma dispersão muito pequena com os diferentes métodos utilizados. Ao se comparar oximas com éteres nota-se que para os substituintes mais polarizáveis, como metiltio, cloro e bromo há um aumento da população axial nos éteres comparado às oximas. As frequências de estiramento vCN se correlacionaram com os parâmetros indutivos de Taft (σl) e com a polarizabilidade média da ligação carbono-heteroátomo, o que apoia a idéia de uma interação πCN/σ*cx. Além disso, as frequências de estiramento vOH também se correlacionaram com estes parâmetros e neste caso o efeito indutivo e a polarizabilidade levam a um aumento de acidez destas oximas. / The axial/equatorial populations of oximes and O-methyl oximes of 2-X-cyclohexanones ((X= F, CI, Sr, OCH3, SCH3 e N(CH3)2) were determined by the chemical shifts of the protons bonded to carbon 6, making use of the 4-tert-butyl- cyclohexanone derivatives as models for the equatorial and axial conformations. The axial conformer populations were also determined by the C-4 chemical shift analysis. This carbon lies in a gamma gauche position to the heteroatom and suffers shielding when the conformation is axial. It has been possible to calculate those populations in the E isomer, using the C-4 chemical shift of the Z isomer. The latter do not present an axial/equatorial equilibrium because there is a too high steric compression between the nitrogen and the heteroatom in the hypothethical equatorial conformation. The axial populations of these compounds vary from 86 to 96% and present a small deviation along the different methods used. All substituents are preferentially in the axial conformation, even fluorine and methoxyl, which are predominantly equatorial in the corresponding ketones. It is noted that there is a increase in the axial population for more polarizable substituents like methylthio, chloro and bromo, on going from the oximes to the oximes O-methyl ethers. The vCN stretching frequencies are correlated with Taft\'s inductive parameters (σl) and the mean polarizability of the carbon-heteroatom bond, which supports the view of a πCN/σ*cx interaction. Sesides, the vOH stretching frequencies are also correlated with those parameters and in this case, both the inductive effect and polarizability lead to a increase of the oximes acidity.

A presente Dissertação relata a síntese e o estudo conformacional das α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) através da banda de estiramento da carbonila no infravermelho, em solventes de polaridade crescente apoiado por cálculos ab initio HF/6-3IG**. A comparação entre a freqüência e a intensidade relativa dos componentes do dubleto, para os derivados 6 e 7, e do singleto para os derivados 1-5, no solvente apolar tetracloreto de carbono, e dos componentes do dubleto, nos solventes de polaridade crescente (clorofórmio, diclorometano e acetonitrila), para os derivados 1-7, com os dados do cálculo ab initio de 3 (composto de referência), indicou que ambas as conformações estáveis (g1 e g2) apresentam a ligação C-Se na geometria anti-clinal (gauche) em relação à carbonila (C=O), enquanto que a ligação C-P assume uma geometria sin-periplanar (cis) em relação à carbonila. A análise dos contatos interatômicos de átomos relevante em comparação com a soma de seus raios de van der Waals, indicou que ambas as conformações g1 e g2 são fortemente estabilizadas pelo sinergismo das interações orbitalares e eletrostáticas π*(CO) / nSe e Oδ-[CO].....Pδ+[PO]. Analogamente, as interações mais fracas Oδ-[OR]..... Cδ+[CO], 0-Hδ+[SeΦ]....Oδ-[PO] e 0-Hδ+[ΦC(O)]....Oδ-[CO] estabilizam as conformações g1 e g2, aproximadamente na mesma extensão. No entanto, somente a conformação g1 é estabilizada pela interação eletrostática (ligação de hidrogênio) Hδ+[α-CH].....Oδ-[OR], enquanto que sómente a conformação g2 é desestabilizada pelo Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos Cδ+=.Oδ- e Pδ+-ORδ- Assim sendo, pode-se concluir que no dubleto de VCO no IV, o componente de maior freqüência e de menor intensidade corresponde à conformação menos estável g2 (do cálculo) enquanto que o componente de menor freqüência e mais intenso corresponde à conformação mais estável g1 (do cálculo). Estes dados estão de pleno acordo com os deslocamentos de freqüência mais negativos da carbonila (ΔVCO) do confôrmero mais estável g1 em relação ao menos estável g2. / This thesis reports the synthesis and the conformational study of some para-substituted α-phenylseleno-α-diethoxyphosphoryl-acetophenones p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt)2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) through the analysis of the carbonyl stretching IR band, in solvents of increasing polarity, supported by ab initio HF/631G** computations of 3 (parent compound). The comparison between the frequency and the relative intensity of the doublet components for derivatives 6 and 7, and of the singlet for derivatives 1-5, in non polar solvent, carbon tetrachloride, and of the doublet components, in solvents of increasing polarity (chloroform, dichloromethane and acetonitrile), for derivatives 1-7, with the ab initio data for 3, has indicated that both stable conformations (g1 and g2 ) display the C-Se bond in an anti-clynal (gauche) geometry with respect to the carbonyl (C=O) bond, while the C-P bond assumes a syn-periplanar (cis) geometry relative to the carbonyl group. The analysis of the interatomic contacts between some relevant atoms in comparison with the sum of their van der Waals radii has shown that both g1 and g2 conformations are strongly stabilized almost to the same extension by the synergism of the π*(CO) / nSe and Oδ-[CO] .....Pδ+[PO] orbital and electrostatic interactions. Similarly, the weaker Oδ-[OR] ..... Cδ+[CO], o-Hδ+[SeΦ] ....Oδ-[PO] and o-Hδ+[ΦC(O)] ....Oδ-[CO] interactions stabilise the referred conformations almost to the same extent. However, conformer g1 only is stabilised by the electrostatic interaction (hydrogen bond) ) Hδ+[α-CH] ....Oδ-[OR], while the conformer g2 is the only one which is significantly destabilised through the Repulsive Field Effect which takes place between the Cδ+=Oδ- and Pδ+-ORδ- dipoles. Therefore it may be concluded that the less intense higher vco frequency doublet component should correspond to the less stable g2 conformation, while the more intense lower VCO frequency doublet component should be related to the more stable g1 conformation. Further support for these trends are given by the larger negative carbonyl frequency shifts (ΔVCO) for the g1 conformer relative to the g2 one, for the whole series.

Foram sintetizadas duas séries de tensoativos catiônicos de estruturas gerais RCONH(CH2)2-N+(CH3)3 Cl- e RCONH(CH2)2-N+(CH3)2-CH2-C6H5 Cl-, sendo RCO uma cadeia acílica contendo 10, 12, 14 e 16 átomos de carbono. Estes tensoativos foram sintetizados pela reação do ácido carboxílico puro com N,N-dimetiletilenodiamina resultando na amidoamina correspondente. A quaternização desta última foi feita pela reação com cloreto de benzila ou com iodeto de metila. Os iodetos foram convertidos nos correspondentes cloretos por troca-iônica. A localização média da interface micelar e a conformação do grupo hidrofílico na micela foram investigadas por IV e RMN. A adsorção na interface solução-ar e a micelização foram estudadas por diversas técnicas: calorimetria, condutância, FEM (força eletromotriz), IV de FT, RMN e tensão superficial. Os resultados foram comparados com os de tensoativos catiônicos comuns, como R\'N+(CH3)3R\" Cl-, sendo R\' = grupo alquílico contendo de 10 a 16 carbonos e R\" = um grupo metila ou benzila. A adsorção e a micelização dos tensoativos contendo o \"espaçador\" (CONH-CH2-CH2) são mais favoráveis. Os valores de ΔGºads e ΔGºmic mais negativos para estes tensoativos, refletem principalmente a transferência mais favorável do grupo polar da solução aquosa para a interface solução/ar e/ou para a micela. Isto ocorre devido à formação de ligações de H, diretas e/ou via água, entre os grupos amida dos monômeros de tensoativo na interface e micela. As diferenças nos valores de ΔGºcabeça+CH3 dos tensoativos com e sem o grupo amida na adsorção (ΔΔGº ads cabeça+CH3 = -17.2 kJ mol-1) e micelização (ΔΔGº ads cabeça+CH3 = -5 a -7 kJ mol-1) estão de acordo com a energia de ligações de H fracas. Os resultados de IV de FT e RMN de 1H comprovaram a formação destas ligações de H e indicaram que a carbonila está presente na interface e o grupo benzila está voltado para o interior da micela. / Two series of cationic surfactants have been synthesized: benzyl-(2acylaminoetil) dimethylammonium chlorides, RCONH(CH2)2-N+(CH3)3 Cl-, and (2-acylaminoethyl)dimethylammonium chlorides, RCONH(CH2)2-N+(CH3)2-CH2-C6H5 Cl-, where RCO refers to an acyl group with 10, 12, 14 and 16 carbon atoms. These surfactants were obtained by reacting chromatographically pure carboxylic acids with N,N-dimethylethylenediamine to give an intermediate amidoamine. The latter was quaternized with benzyl chloride or methyl iodide. Surfactants with iodide counter-ion were transformed into the corresponding chlorides by ion exchange on a macro-porous resin. The average position of micellar interface and conformation of the headgroup were studied by FTIR and NMR. A multi-technique approach has been employed in order to study the effects of the presence of the \"spacer\" group (-CONH- CH2-CH2) on the adsorption and aggregation of these surfactants. The techniques employed were: calorimetry, conductance and EMF measurements, FTIR, NMR, surface tension, and Iight scattering. Surfactants with the spacer group (CONH-CH2-CH2) have more favorable Gibbs free energies of adsorption and/or micellization due to the more favorable transfer of the head-group from bulk phase to the interface and/or the micelle. This is attributed to the formation of direct, and/or water-mediated H-bonding between the surfactant amide groups. Differences in values of ΔGºHead-group+CH3 of surfactants with and without spacer group (ΔΔGº ads Head-group+CH3 = -17.2 kJ mol-1 and ΔΔGº ads Head-group+CH3 = -5 a -7 kJ mol-1 for adsorption and/or micellization, respectively) are in agreement with weak hydrogen bonding. Additional evidence for H-bond formation and for the (average) conformation of the benzyl head-group in the micelle was provided by FTIR and NMR data. The former showed that the amide group is highly hydrated, whereas the latter showed shielding/deshielding of the methylene groups of the surfactant hydrophobic tail, in agreement with a conformation in which the benzyl group is \"bent\" toward the micellar interior.

A primeira parte deste trabalho relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas das α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas Y-Φ-C(O)CH2P(O)(OEt)2 (I), sendo Y= MeO, Me, H, Cl, Br, CN e NO2. Este estudo foi realizado através das espectroscopias no infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de 13C e 31P, apoiados por cálculos ab-initio 6-31G**. A existência de uma única banda simétrica da carbonila, tanto na transição fundamental como no 1° harmônico, conjuntamente com a constatação da ocorrência de uma única conformação de baixa energia através dos cálculos ab-initio, sugerem fortemente a existência na série estudada de um único confôrmero gauche. Os deslocamentos de frequência da carbonila do confôrmero gauche da série (I) mostraram-se negativos e aumentam significativamente em valor absoluto indo-se em para de grupos doadores a aceptores de elétrons. Contrariamente, a frequência de estiramento do grupo fosforila vPO diminui progressivamente no mesmo sentido. Este comportamento foi atribuído à ocorrência simultânea no confôrmero gauche da série (I) tanto da interação eletrostática como da transferência de carga entre o oxigênio do grupo fosforila (carregado negativamente) e o carbono carbonílico (carregado positivamente). Os estudos de Ressonância Magnética Nuclear de 13C mostraram uma constância nos deslocamentos químicos do carbono carbonílico na série (I), bem como uma expressiva blindagem do carbono carbonílico desses compostos em relação às acetofenonas correspondentes de referência. Já os deslocamentos químicos de 31P mostraram-se praticamente constantes ao longo da série estudada. Os dados de Ressonância Magnética Nuclear de 13C foram interpretados como sendo devido à ação simultânea tanto do efeito I do grupo dietoxifosforila como da transferência de carga do oxigênio do grupo fosforila ao carbono carbonílico que se encontram na relação espacial γ gauche. Os espectros no ultravioleta dos compostos da série (I) apresentam uma quase invariabilidade da energia da transição no → π* CO em relação às acetofenonas de referência correspondentes, com exceção dos compostos contendo em para substituintes fortemente atraentes de elétrons, onde ocorre uma discreta hipsocromia da transição no → π* CO. Este comportamento foi interpretado como sendo decorrente tanto da interação hiperconjugativa entre os orbitais π* CO e σ* C-P como também da interação de transferência de carga nO(PO) → π* CO, que é mais pronunciada quando o grupo fenacila dos compostos (I) contém grupos fortemente atraente de elétrons na posição para. A segunda parte da presente Dissertação relata o estudo das reações das α-halogenoacetofenonas-para-substituídas Y-Φ-C(O)CH2Hal com trietilfosfito em benzeno anidro à temperatura de refluxo de benzeno. Nessas condições observou-se a formação das α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas Y-Φ-C(O)CH2P(O)(OEt)2 (I) e dos enolfosfatos correspondentes CH2=C[Φ-Y][P(O)(OEt)2] (II), havendo mudança na proporção dos isômeros obtidos à medida que se varia tanto o substituinte na posição para do anel benzênico como a natureza do halogênio na posição α. O substituintes doadores de elétrons levam a formação preferencial dos cetofosfonatos (reação de Michael-Arbuzov) enquanto que substituintes aceptores de elétrons levam a formação preferencial de enolfosfatos (produto da reação de Perkow). Estes dados sugerem que a adição nucleofílica à carbonila com a formação dos enolfosfatos depende da afinidade eletrônica do orbital π* CO que estabiliza em maior ou menor extensão o estado de transição (III) que é o provável passo determinante da reação de Perkow. Assim sendo, no caso do para-nitro derivado que contém o LUMO (principalmente π* CO) de mais baixa energia ocorre a formação preferencial de enolfosfato, enquanto que o para-metoxi derivado onde o LUMO é desestabilizado ocorre formação preferencial do cetofosfonato. As proporções isoméricas de cetofosfonato e enolfosfato obtidos encontram-se linearmente correlacionadas com o σP de Hammet. O presente estudo evidenciou o efeito da natureza do grupo de partida (halogênio α à carbonila) na formação de enolfosfatos e cetofosfonatos nas reações estudadas, i.e constatou-se que quanto melhor for o grupo de partida para um mesmo substituinte na posição i>para das α-haloacetofenonas, maior é a proporção de enolfosfato formado em detrimento do cetofosfonato. O conjunto de dados acima descritos está de pleno acordo com a proposta mecanística de que o estado de transição (III) é o passo determinante da formação dos enolfosfatos na reação de α-haloacetofenonas-para-substituídas com trietilfosfito e praticamente exclui a possibilidade de outras propostas mecanísticas descritas na literatura. / The first part of this work reports the conformational and electronic interaction studies of some α-diethoxyphosphoryl-para-substituted acetophenones Y-Φ-C(O)CH2P(O)(OEt)2 (I), where Y= MeO, Me, H, Cl, Br, CN and NO2. This study was performed by means of infrared, 13C and 31P Nuclear Magnetic Resonance spectroscopies supported by 6-31G** ab-initio computations. The single symmetrical IR carbonyl band observed both in the fundamental and in the first overtone regions along with the existence of a unique low energy conformation obtained by ab-initio calculations, strongly suggest that a single gauche conformer should be present in the whole series (I). The carbonyl frequency shifts for the gauche rotamers of the title compounds are negative and their absolute values increase progressively on going in para position from electron-donating to electron-accepting substituents. Contrarily, the phosphoryl stretching frequencies (vPO) decrease progressively in the same direction. These trends have been ascribed to the simultaneous occurrence of the attractive electrostatic and charge transfer interactions, which take place between the negatively charged phosphoryl oxygen and the positively charged carbonyl carbon atoms in the gauche rotamer of the title compounds. The 13C NMR data showed that the carbonyl carbono chemical shifts are practically constant along the whole series (I) and that these values are significantly upfield shifted with respect to those of the corresponding parent acetophenones. This behavior has been attributed to the simultaneous occurrence of the I effect of the α-diethoxyphosphoryl group along with the charge transfer which occur between the P=O and the C=O groups which are in the γ-gauche geometry. Furthemore, the 31P chemical shifts are almost constant along the series (I). The ultraviolet spectra of the α-diethoxyphosphorylacetophenones (I) present almost the same π* CO transition energies with respect to the same transition in the corresponding acetophenones, excepting the case of the title compounds which bear at the para position strong electron-attracting groups (nitro and cyano) for which a discrete hypsochromic effect of the π* CO transition has been observed. This behavior was ascribed on the grounds of the simultaneous occurrence of the hyperconjugative interaction (IIa) and their corresponding mono- (IIb) and di- (IIc) oxygenated derivatives Y-PhC(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt2)] [II, n=0 (a), n=1 (b)] and n=2 (c)]; c) α-bromo, α- ethylsulfonyl-para-substituted acetophenones Y-PhC(O)[Br][SO2Et] III. This study was performed by means of Infrared, Nuclear Magnetic Resonance, Ultraviolet spectroscopies, ab initio computations and X-ray diffraction analysis. For the α-ethylsulfinylacetophenones (Ia) the cis conformer predominates over the gauche one while in the case of the α-ethylsulfonylacetophenones (Ib) the gauche conformer is the more stable relative to the quasi-cis one. The α-methylthio-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIa) present only a single stable conformer which bears the (SMe) group in a syn-clinal (gauche) geometry and the [P(O)(OEt2)] group in the quasi-periplanar (quasi-cis) geometry with respect to the carbonyl group. The α-methylsulfinyl-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIb) display two stable conformations corresponding each one to a different diastereomer. The most stable conformer CSSS presents the methylsulfinyl group [MeS(O)] in a quasi-periplanar (quasi-cis) geometry and the diethoxyphosphoryl group [P(O)(OEt2)] in a anti-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group. The second less stable conformer corresponds to the CRSS diastereomer and displays both the [MeS(O)] and the [P(O)(OEt2)] groups in a syn-clinal (gauche) geometry. The α-methylsulfonyl-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIc) presents only a single stable conformer bearing both the [MeSO2] and [P(O)(OEt)2] groups in a sin-clinal geometry with respect to the carbonyl group. The α-bromo-α-ethylsulfonylacetophenones III present a single stable conformation bearing the the [SO2Et] group in a syn-periplanar (quasi-cis) geometry and the [Br] atom in a syn-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group.

Os iodo-β-enaminoésteres cíclicos 13, 14, 15 e 16 (heterociclos nitrogenados de 5 membros) foram preparados pela iodociclização dos alquenil-β-enaminoésteres 7, 8, 9 e 10, respectivamente, com modificações na metodologia. Os tempos de reação foram diminuídos e o método de purificação foi modificado. Visando à extensão da metodologia para a obtenção de heterociclos nitrogenados de 6 membros, foi testada a iodociclização dos alquenil-S-enaminoésteres 11 e 12. O composto 11 forneceu o produto esperado 17 em 51% de rendimento enquanto que o composto 12 não sofreu ciclização nestas condições, porém ao modificá-las foi obtido composto 18\', via lactonização.As reações de desidroalogenação dos compostos 13, 14, 15 e 16 levaram aos produtos esperados 19, 20, 21 e 22, com rendimentos de 93, 99, 75 e 93%, respectivamente. O composto 17 não gerou nenhum produto nestas condições, mas ao modificá-las obteve-se o composto 23\', resultante de substituição nucleofilica interna, com 79% de rendimento. Nestas condições, os compostos 15 e 16 sofreram eliminação de HI gerando os compostos 21\' e 22\', respectivamente. / Cyclic iodo-β-enaminoesthers 13, 14, 15 e 16 (five-membered nitrogen heterocycles) were prepared by iodocyc1ization of alkenyl-β-enaminoesthers 7, 8, 9 e 10, respectively, with modifications in the method. The reaction times were diminished and the method of purification was changed. In order to extend this metodology to obtain six-membered nitrogen heterocycles, the iodocyclization of the alkenyl-β enaminoesthers 11 and 12 was tested. Compound 11 furnished the expected product 17 in 51% yield while compound 12 did not undergo cyclization in such conditions, however by changing them compound 18\' was obtained, via lactonization. The dehalogenation reaction of compounds 13, 14, 15 and 16 afforded the expected products 19, 20, 21 and 22, in 93, 99, 75 and 93% yield, respectively. Compound 17 did not furnish any products in these conditions, but modifying them compoud 23\' was obtained, resulting from a internal nucleophilic substitution, in 79% yield. In these conditions, compounds 15 and 16 underwent HI elimination giving compounds 21\' e 22\', respectively.