Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Emanuel Carrilho / Banca: Maria Cristina Roque Antunes Barreira / Resumo: As proteínas de micronema TgMIC1 e TgMIC4 (TgMICs) da Toxoplasma gondii fazem parte de um complexo proteico localizado na superfície do parasita responsável pelo processo de adesão e invasão celular. Os objetivos desse trabalho foram estudar dispositivos piezelétricos contendo em cada um, uma das MICs recombinantes (rTgMIC1 ou rTgMIC4) e utilizá‐los na determinação das constantes de afinidade entre elas com a fetuína e asialofetuína, empregando o modelo da Isoterma de Langmuir. Os dispositivos foram desenvolvidos por meio a abordagem de monocamadas automontadas (SAM) mista de tióis, utilizando solução etanólica contendo 2,5 mM de ácido 11‐mercaptoundecanóico (11‐MUA) e 7,5 mM de 6‐mercapto‐1‐hexanol (C6OH). A formação da SAM, realizada em temperatura ambiente por 12 h, foi monitorada pela técnica de Microbalança a Cristal de Quartzo com Fator Dissipativo (QCM‐D) e voltametria cíclica utilizando o par redox [FeII(CN)6]4‐/ FeIII(CN)6]3‐. Os resultados obtidos por ambas as técnicas evidenciaram a formação de SAM rígida e de elevado grau de cobertura superficial após cinética lenta em que processos de adsorção e organização dos tióis ocorreram simultaneamente. Para a imobilização das rTgMICs, solução aquosa contendo 10 mM de EDC (N‐etil‐N‐(dimetilaminopropil) carbodiimida) e 20 mM de NHS (N‐hidroxisuccinimida) foi utilizada para a ativação dos grupos carboxílicos presentes na SAM por 2 h, e o processo acompanhado por QCM‐D apresentou resultados compatíveis com aqueles encontrados na literatura. Pela mesma técnica, foi possível verificar que ambas as rTgMICs se imobilizam sobre o cristal de quartzo após sua incubação com solução 0,15 mg/mL de cada rTgMIC em tampão Tris‐HCl contendo 200 mM de NaCl... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The Toxoplasma gondii micronemal proteins TgMIC1 and TgMIC4 (TgMICs) are part of a protein complex located on the surface of the parasite responsible for the process of cellular adhesion and invasion. The goal of the present work was to study a piezoelectric device containing the recombinant MICs (rTgMIC1 or rTgMIC4) and use it in determining the affinity constants between the MICs with fetuin and asialofetuin, employing the Langmuir isotherm model. The devices were developed using the approach of self‐assembled monolayer (SAM) in ethanolic solution containing 2.5 mM of 11‐mercaptoundecanoic acid (11‐MUA) and 7.5 mM of 6‐mercaptohexanol (C6OH). The SAM formation, held at room temperature for 12 h, was monitored by the Quartz Crystal Microbalance technique with Dissipative Factor (QCM‐D) and cyclic voltammetry using the redox couple [FeII(CN)6]4‐/FeIII(CN) 6]3‐. The results obtained from both techniques showed the formation of a rigid and high surface degree coverage SAM after a slow kinetic process in which adsorption and organization of the thiols occur simultaneously. For the immobilization of rTgMICs, aqueous solution containing 10 mM EDC N‐ethyl‐N‐(dimethylaminopropyl) carbodiimide and 20 mM NHS (N‐hydroxysuccinimide) was used for 2 h, and the process followed by QCM‐D was consistent with those found in the literature. By the same technique it was found that both rTgMICs are immobilized on the quartz crystal after incubation whit solution 0.15 mg/mL of each rTgMIC in Tris‐HCl containing 200 mM NaCl (pH 8.0) for 2 h. Unlike the functionalization of the quartz crystal rTgMIC4, remaining adsorption sites were observed in the process using the rTgMIC1, wherein the blocking step using 0.1% gelatin solution for 2 h was required. Throughout the QCM‐D technique it was possible... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: Este trabalho se focaliza na obtenção da cerâmica relaxora PMN com temperatura de máxima constante dielétrica se situando próximo à temperatura ambiente, alta constante dielétrica e valores de perda dielétrica baixos. A influência dos dopantes potássio e lítio durante a síntese dos pós e o processamento da cerâmica PMN constitui uma grande contribuição para a pesquisa deste tipo de material. Os pós de PMN foram sintetizados utilizando a rota da columbita associada ao método de coprecipitação de chumbo. O monitoramento da formação da fase columbita foi acompanhado por DRX. O refinamento de estrutura, o cálculo do tamanho médio de cristalito e a microdeformação de rede foram executadas utilizando o método de Rietveld. Além disso, as amostras foram caracterizadas por TG/DTA, BET e MEV. Diferentemente do lítio, o potássio provoca a elevação da temperatura de formação da fase MgNb2O6 (MN), mas isto não interfere na obtenção do precursor monofásico até a concentração de 2,0%mol de dopante. Para pós de MN calcinados a 900ºC por 2 horas, a presença dos dopantes atenuam a microdeformação de rede e aumentam o tamanho médio de cristalito e, conseqüentemente ocorre a formação de partículas secundárias. Os valores de tamanho médio de cristalito das amostras de PMN dopadas com lítio, calcinadas a 800ºC por 2 horas, são maiores do que para as amostras dopadas com potássio. Nesta condição, a adição de lítio também acarreta crescimento de partículas e aglomeração dos pós. Durante a sinterização, as amostras dopadas com potássio apresentaram tamanho de grão menor e com menor faixa de distribuição de tamanhos, enquanto que para o lítio houve uma menor perda de massa. A mescla de pós permitiu obter maiores valores de densidade a verde, reduzir a perda de massa e obter uma cerâmica mais densa. A adição de,...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aims at getting the relaxor ceramic PMN with temperature of maximum dielectric constant close to room temperature, high dielectric constant and low dielectric loss values. The influence of the potassium and lithium additives during powder synthesis and processing of the PMN ceramic constitutes a great contribution to the research of this material type. The PMN powders were synthesized by using the columbite route associated to the lead co-precipitation method. The columbite phase formation was verified by XRD. The structure refinement, calculus of mean crystallite size and lattice microstrain were performed by using the Rietveld method. Furthermore, the samples were characterized by TG/DTA, BET and SEM. Differing from lithium, potassium increases the temperature of MgNb2O6 phase formation, however it does not hinder obtaining the monophasic precursor until 2mol% of additives. For columbite powders, burned at 900ºC during 2 hours, additive presence attenuates the lattice microstrain and increases the mean crystallite size and, consequently, the secondary particle formation occurs. The values of mean size crystallite for lithium doped-PMN samples burned at 800ºC during 2 hours are bigger than potassium ones. In this condition, the lithium doping causes particles growth and powder agglomeration. In sintering, the potassium doped-PMN samples showed smaller grain size and short range of size distribution, while the lithium doped ones showed lesser weight loss. The powder mixture allowed obtaining greater green density values, decreasing weight loss and getting a denser ceramic. Potassium addition reduces Km and Tm values, while the lithium addition, increases these values if compared to PMN. The utilization of LiNbO3 seeds reduces the weight loss and helps the ceramic densification. The seeded sample showed a diffuse phase transition more...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Maria Aparecida Zaghete / Coorientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Banca: Edson Roberto Leite / Banca: Ivair Aparecido dos Santos / Banca: Ruth Herta Goldschimidt Aliaga Kiminami / Banca: Wanda Cecília Las / Doutor

Resumo: As Regras de Soma da QCD foram usadas para a obtenção do fator de forma no vértice 'capa'capa"AST"'pi' e das constantes de decaimento, 'F IND.'capa' e 'F IND.'capa"AST"'. O método das Regras de Soma da QCD se baseia no princípio da dualidade no qual assume-se que é possível descrever simultâneamente um hadron em dois níveis: em termos dos graus de liberdade de quarks e gluons (chamado de lado da QCD) e em termos de graus de liberdade hadronicos (chamado de lado fenomenológico). As constantes de decaimento ficaram de acordo com os resultados experimentais. Entretanto, nosso trabalho mostrou que a corrente axial, usada para descrever o kaon, não é apropriada para descrever o fator de forma. / Abstract: The QCD Sum Rules had been used to evaluate the form factor in the vertex 'capa'capa"AST"'pi' and the decay constants, 'F IND.'capa' e 'F IND.'capa"AST"'. The method of QCD Sum Rules is based on the duality principle in which it is assumed that the hadrons can simultaneously be described in two levels: quarks and haadrons. The decay constants obtained are in good agreement with the experimental results. However, this work showed that the axial current, used to describe the meson k is not appropriate to study the form factor. / Orientador: Gastão Inácio Krein / Coorientador: Marina Nielsen / Banca: Miriam Enriquetta Bracco / Banca: Bruto Max Pimentel Escobar / Mestre

Orientador: Bruto Max Pimentel Escobar / Resumo: Neste trabalho apresentamos um estudo detalhado do formalismo de Hamilton-Jacobi para sistemas singulares, fazendo sua generalização para sistemas com variáveis dinâmicas pertencentes à álgebra de Berezin. Analisamos, em especial, as condições de integrabilidade e sua relação com as condições de consistência no formalismo Hamiltoniano de Dirac. Por fim, estudamos o processo de quantização relacionado a esse formalismo, usualmente interpretado como uma quantificação relacionado a esse formalismo, usualmente interpretado como uma quantificação a "gauge livre", e os cuidados que devemos ter com esta interpretação. / Abstract: In this work we present a detailed study of the Hamilton-Jacobi formalism for singular systems, making its generalization for systems containing dynamical variables which belongs to the Berezin algebra. We analyse, with particular care, the integrability conditions and its relation with consistency conditions in Dirac's Hamiltonian formalism. Finally, we study the quantization process related to this formalism, usually interpreted as a "gauge free" quantization, and comment the necessity of caution with this interpretation. / Doutor

Orientador: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Marcio José Tiera / Banca: Carolina Vautier Teixeira Giongo / Resumo: A modificação da superfície de nanopartículas de óxido de ferro tem atraído interesse da comunidade científica devido às várias aplicações deste material em diferentes áreas do conhecimento. A biomedicina é uma área em crescente avanço no uso das nanopartículas, pois a sinergia entre as propriedades magnéticas e a biocompatibilidade da superfície modificada permite o uso destes materiais em diagnóstico e tratamento de doenças, como na liberação controlada de drogas. A aplicação de um campo magnético para guiar as nanopartículas magnéticas conjugadas com fármaco é uma técnica promissora, capaz de reduzir problemas associados a tradicional forma de administração de drogas, aumentando o bem estar de pacientes submetidos a este tratamento. O presente trabalho consiste na funcionalização de nanopartículas magnéticas a base de óxido de ferro pela dextrana derivatizada, utilizando o método da polimerização por miniemulsão inversa, para estudos de liberação de doxorrubicina. As nanopartículas magnéticas de maghemita foram obtidas a partir da oxidação da magnetita sintetizada por coprecipitação, enquanto a dextrana foi derivatizada pelo glicidil metacrilato com intuito de ancorar grupos vinílicos sobre sua estrutura. Estes materiais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas, tais como infravermelho, Raman, ressonância magnética de H1 e C13. O óxido de ferro foi encapsulado na dextrana derivatizada através da polimerização por miniemulsão inversa. Nesta etapa, alguns parâmetros de síntese, tais como o tipo e concentração de surfactante, fração de monômeros e teor de óxido de ferro utilizado, foram variados para obter um sistema estável, permitindo seu uso em aplicações biomédicas. O sistema caroço@casca obtido apresentou eficiência de incorporação superior a 80% de doxorrubicina. Entretanto, a porcentagem de liberação da droga por difusão foi baixa durante o período... / Abstract: The modification of the iron oxide nanoparticles surface has attracted interest of the scientific community due to the large number of applications of this material in different areas of knowledge. The biomedicine is one area in growing improvement in the use of nanoparticles, because the synergy between the magnetic properties and the biocompatibility of the modified surface allows the use these materials in diagnostic and treatment of diseases, as well as the controlled drug delivery. The application of magnetic field to guide the magnetic nanoparticles conjugated with drugs is one promising technique, capable of reduce the problems associated with the traditional way of drugs administration, increasing the welfare of the patients on these treatments. The present work consists in the functionalization of magnetic nanoparticles based on iron oxide by derivatized dextran, using the miniemulsion polymerization method, for doxorubicin release studies. The magnetic nanoparticles of maghemite were obtained from the magnetite oxidation synthesized by coprecipitation, while the dextran was derivatized by the glycidyl methacrylate with the intention of anchor vinyl groups on the surface. These materials were characterized by spectroscopic techniques, as infrared, Raman, magnetic resonance of H1 e C13. The iron oxide was encapsulated in the derivatized dextran through inverse polymerization by miniemulsion. In this phase, some parameters of synthesis, as the type and the surfactant concentration, monomers fraction and percentage of iron oxide, were varied to obtain a stable system, allowing its use in biomedical application. The core@shell system obtained showed incorporation efficiency over 80% of doxorubicin, although the drug release percentage from diffusion was low during the analyzed period. / Mestre

Orientador: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Eliane D'Elia / Banca: Patricia Hatsue Suegama / Resumo: Neste trabalho foi estudada a eficiência de inibidores voláteis de corrosão (VCI) aplicados na proteção contra a corrosão do aço CFF (chapa fina a frio). Para avaliar os inibidores foram determinadas as resistências de polarização e alguns parâmetros cinéticos empregando as técnicas de curvas de polarização cíclica (CPP), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e Polarização linear (PL). Também foi investigada a influência do sobrepotencial catódico nas curvas de polarização e o efeito do pH próximo à superfície do eletrodo nos parâmetros cinéticos, por meio de medidas simultâneas dos valores de pH empregando um eletrodo de W/WOx. Os inibidores avaliados foram: etanolamina (ETA), ciclohexilamina (CHA), diciclohexilamina (DCHA), ácido caprílico (H-CAP), caprilato de sódio (Na-CAP), caprilato de etanolamina (ETA-CAP), caprilato de ciclohexilamina (CHA-CAP) e caprilato de diciclohexilamina (DCHA-CAP). Estes inibidores foram dissolvidos e estudados nas soluções: a) NaCl 0,1 mol L-1 e b) tampão borato (TB) + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7). Os resultados obtidos mostraram que os parâmetros das curvas de Tafel dependem do sobrepotencial catódico aplicado no início das curvas de polarização, pois alteram o valor do pH na superfície do eletrodo devido às reações de redução do oxigênio e da água, que produzem hidroxilas, além de remover o filme de óxidos. Observou-se que estes efeitos são minimizados nas medidas utilizando-se solução tampão. A eficiência dos inibidores não apresenta variação significativa entre as diferentes técnicas eletroquímicas. No entanto, as eficiências destes inibidores variam conforme o pH da solução de NaCl 0,1 mol L-1 ou TB + NaCl 0,1 mol L-1, mostrando que as aminas protonadas não foram eficientes, enquanto as aminas desprotonadas passivam a superfície do eletrodo devido ao aumento do pH da solução (> 11,7). Os caprilatos de aminas foram eficientes tanto... / Abstract: In this work, the efficiency of volatile corrosion inhibitors (VCI), applied to the protection against corrosion of CFF steel, was studied. In order to evaluate the inhibitors, it was determined the polarization resistances and some kinetic parameters by using the following electrochemical techniques: cyclic polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and linear polarization. In addition, it was investigated the influence of cathodic overpotential on the polarization curves and the effect of pH close to the electrode surface on the kinetic parameters. The latter was conducted by means of simultaneous measurements of the pH values employing a W/WOx electrode. The evaluated inhibitors were: ethanolamine (ETA), cyclohexylamine (CHA), dicyclohexylamine (DCHA), caprylic acid (H-CAP), sodium caprylate (Na-CAP), ethanolamine caprylate (ETA-CAP), cyclohexylamine caprylate (CHA-CAP), dicyclohexylamine caprylate (DCHA-CAP). These inhibitors were dissolved and studied in the following solutions: a) 0.1 mol L-1 NaCl and b) borate buffer (BB) + 0.1 NaCl mol L-1. The obtained results showed that the parameters of Tafel curves depend on the cathodic overpotential applied in the beginning of the polarization curves. These parameters alter the pH on the electrode surface due to the oxygen reduction and water reactions which produce hydroxyls ions besides removing the oxides film. It was noticed that these effects are minimized when a buffer solution is employed. The inhibitors efficiency does not show a significant variation with respect to the different used electrochemical techniques. However, the inhibitors efficiency varies as a function of the used solution pH (0.1 mol L-1 NaCl or BB + 0.1 NaCl mol L-1) showing that the protonated amines were not efficient while the unprotonated amines passivate the electrode surface owing to an increase in the solution pH (> 11.7). The amines caprylates were efficient on both NaCl and BB... / Mestre

Orientador : Mario Cilense / Banca: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Banca: Paulo Roberto Bueno / Banca: Edson Roberto Leite / Banca: Dulcina Maria Pinatti Ferreira de Souza / Resumo: O dióxido de estanho é umasemicondutor do tipo n, o qual quando dopado com outros óxidos metálicos exibe um comportamento elétrico com coeficiente não linear, típico de varistores. As propriedades elétricas de um varistor depende dos defeitos que ocorrem no contorno de grão. O objetivo desse trabalho foi estudar a influência do Cr2O3 no sistema base SZCNb, verificando as propriedades micriestruturais e elétricas por meio da sinterização em atmosféras de oxigênio e argônio. Foi observado experimentalmente a existência de uma dependência do coeficiente não linear com as espécies de oxigênio O2, O′2, O′ and O′′. O valor do coeficiente nãi linear aumenta quando o material é sinterizado em atmosfera de oxigênio. Dessa forma, é postulado a existência de sítios adsorvidos bem definidos. Esses sítios ativos de adsorção são devido a presença de defeitos tais como Sn Sn Cr′ e Co′′ . Os diferentes tamanhos de grão destes sistemas promovem a formação de mais de um tipo de barreira de potêncial. Os dados obtidos por espectroscopia de impedância indicam a presença de duas constantes de tempo, as quais não podem ser relacionadas com o grão e contorno de grão. Associando estas duas constantes de tempo com a distribuição do tamanho de grão é proposto que estas constantes estão relacionadas com as espécies de oxigênio adsorvida na região do contorno de grão. As energias de ativação obtidas e comparadas com as reportadas na literatura nos leva a crer na proposição que as espécies de oxigênio são adsovidas na região dos contornos de grão. / Abstract: Tin dioxide is a n-type semiconductor which exhibits when doped with other metallic oxides, non-linear electric behavior with high non-linear coefficient values typical of varistors The varistor electrical properties depend on the defects that occur in the grain boundaries. The aim of this work was to study the influence of Cr2O3 in the SZCNb based system, verifying the microstructural and electrical properties, influenced by sintering in oxygen and argon atmospheres. As experimentally observed, there is a dependence of the non-linear coefficient of these materials with the oxygen species, mainly O2, O′2, O′ and O′′.The values of the non linear coefficient increase when the material is sintered in oxygen atmosphere. In this way, it is postulated the existence of well defined adsorption sites. These adsorption active sites are due to the presence of defects such as Sn Sn Cr′ and Co′′. The different grain sizes of these systems promote the formation of more than one type of potential barrier. The data obtained by impedance spectroscopy indicate the presence of two time constants, which should not be related to the grain and grain boundary. By associating these two time constants with the grain size distribution, it is proposed that these constants are related to the adsorption of oxygen species in the grain boundary region. The activation energies obtained and compared with those reported in the literature lead us to the agreement with the proposition that oxygen species are adsorbed in the grain boundary region. / Mestre

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Co-orientador: Rodrigo Della Noce / Banca: Hercilio Gomes de Melo / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Resumo: Este trabalho aborda a deposição de cobalto sobre zinco utilizando a técnica de deslocamento galvânico. Inicialmente foi feito um estudo detalhado do zinco nas diversas condições em que foram depositados os filmes de cobalto. Os filmes de cobalto foram sintetizados em banhos de cloreto e sulfato com e sem glicina em pH 3 e 5 e analisados por SEM, MO, EDXS, XDR e VSM. Durante o processo de deposição foi monitorado o potencial em circuito aberto e adicionalmente foram realizadas medições de espectroscopia de impedância eletroquímica com a finalidade de elucidar os possíveis processos que ocorrem durante a deposição. Os filmes de cobalto obtidos mostram que a adição de glicina resulta numa deposição mais homogênea e sem a formação de produtos secundários como Zn5(OH)8Cl2.2H2O e Zn4(SO4)(OH)6.4H2O. A adição da glicina ainda revela uma maior evolução de hidrogênio no sistema, possivelmente relacionada à desprotonação do íon glicinato. O estudo eletroquímico do processo de deposição através de medições de potencial em circuito aberto revela maior estabilidade de potencial com a utilização de glicina no banho. O monitoramento da deposição de cobalto utilizando EIS mostra que os íons Co2+ facilitam o processo de dissolução de Zn. Com o aumento da concentração de glicina e do tempo de deposição aumenta os valores de capacitância da dupla camada elétrica e diminui a resistência à transferência de carga, sugerindo que ambas variáveis induzem o crescimento da área do eletrodo. As medidas das propriedades magnéticas mostram uma maior deposição de material metálico magnético em pH 3 em cloreto e sem a utilização de glicina, sendo que com a adição da mesma foi observado maior quantidade de cobalto metálico depositado em pH 5. Já em sulfato observa-se maior deposição de cobalto metálico na presença e ausência de glicina ambos em pH 5. / Abstract: This work comprises the cobalt deposition onto zinc by using the galvanic displacement technique. The cobalt films were prepared from chloride and sulfate baths with and without glycine, and at pH 3 and 5. The deposits were characterized by: SEM, OM, EDXS, XRD and VSM. During the deposition process, it was monitored the open circuit potential and subsequently were conducted electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements in order to elucidate the possible processes that may occur during the galvanic deposition. The results showed that the glycine addition leads to a more homogeneous deposition and no byproducts, such as Zn5(OH)8Cl2.2H2O and Zn4(SO4)(OH)6.4H2O, are formed. Furthermore, the glycine addition to the bath revealed a higher hydrogen evolution during the deposition process, possibly related to the deprotonation of glycinate ion. The electrochemical study of the galvanic displacement process by measuring the open circuit potential revealed a higher potential stability when glycine was employed in the bath. The monitoring of cobalt deposition by EIS showed that the Co2+ ions facilitate the process of Zn dissolution. By increasing the glycine concentration and the deposition time, the capacitance values, related to the double electric layer, increase and the charge transfer resistance decreases, suggesting that both parameters induce an increase in the electrode area. The magnetic properties of the Co deposits, extracted from the VSM measurements, exhibited the highest saturation magnetization for the deposit obtained from chloride bath at pH 3 without the glycine addition, indicating the presence of a higher amount of metallic Co in this condition. In the case of the sulfate bath, the highest saturation magnetization was reached for the deposits obtained at pH 5 in the presence of glycine. / Mestre

Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Laudemir Carlos Varanda / Banca: Léo Ricardo Bedore dos Santos / Banca: Kátia Jorge Ciuffi / Resumo: Espumas cerâmicas de zircônia sulfatada foram produzidas com sucesso empregando moldes de espumas líquidas e emulsões associadas ao processo solgel. Os parâmetros de preparação dos moldes a partir da suspensão coloidal aquosa de sulfato básico de zircônio empregando diferentes tensoativos, misturas de tensoativos e diferentes quantidades de fase apolar nas emulsões foram analisados visando estabelecer correlações entre esses parâmetros de processo e as características estruturais da espuma cerâmica final. Os tensoativos iônicos dodecilsulfato de sódio (SDS) e brometo de octadeciltrimetilamônio (OTAB) apresentaram melhores propriedades estabilizantes da interface ar-líquido nas espumas líquidas, produzindo materiais com elevada porosidade e poros esferoidais com paredes texturizadas. Os tensoativos não-iônicos (IGEPAL e PLURONIC) favoreceram a estabilização das emulsões como moldes dos poros, gerando macro e mesoporos dipostos em uma estrutura hierárquica com elevada área de superfície. A mistura dos tensoativos SDS e PLURONIC em moldes de espumas líquidas permitiu associar as propriedades macroporosas obtidas com o SDS às mesoporosas do PLURONIC. A memória das mesofases lamelares observadas por espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) nos géis contendo maiores concentrações dos tensoativos manifesta-se na estrutura das espumas cerâmicas. Esta memória é revelada pela análise das histereses das isotermas de adsorçãodessorção de N2 que indicam a presença de mesoporos com formato de fendas e pelas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura, que evidenciaram a estrutura de lâminas encaixadas características do precursor de zircônia. As espumas de zircônia sulfatada apresentaram elevada atividade catalítica na reação modelo de desidratação do etanol, com conversão total... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Sulfated zirconia ceramic foams were successfully produced using liquid foams and emulsion templates associated to the sol-gel process. The preparation parameters of the templates, from an aqueous colloidal suspension of basic sulfate zirconium containing different surfactants, surfactants mixtures and different amounts of non-polar phase in the emulsion were analyzed in order to establish correlations between these process parameters and the structural characteristics of final ceramic foam. The sodium dodecilsulfate (SDS) and octadecyltrimethylammonium bromide (OTAB) ionic surfactants have shown the best stabilizing properties of the air-liquid interface for the liquid foams, producing materials that present high porosity and spheroidal pores with textured walls. The non-ionic surfactants (IGEPAL and PLURONIC) favored the stabilization of the emulsions as pores templates, generating macro and mesopores organized in a hierarchical structure that shows high surface area. The mixtures of SDS and PLURONIC surfactant in the liquid foams templates allowed to associate the macroporous properties obtained from the SDS to the mesoporous ones from PLURONIC. The memory of lamellar mesophases observed by small angle X ray scattering (SAXS) for gels containing the larger surfactants concentrations manifests in the ceramic foams structures. This memory is revealed from the analysis of the in the nitrogen adsorption-desorption isotherms hysteresis that indicate the presence of slit-like mesopores, and from the scanning electron microscopy images, which have shown the stacked plates structure characteristic of the zirconia precursor. The sulfated zirconia foams presented high catalytic activity for the ethanol dehydration model reaction, showing total conversion to ethene at 300ºC for the foams prepared from the liquid foams... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Coorientador: Elisete Aparecida Batista / Banca: Antonio Carlos Dias Angelo / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Resumo: Células a combustível são dispositivos promissores devido a sua alta eficiência na conversão de energia química em energia elétrica com baixo ou nenhum impacto ambiental. O desempenho das células de baixa temperatura de operação depende, dentre outros fatores, do catalisador utilizado, composto geralmente de platina na forma de nanopartículas suportadas sobre carbono de alta área superficial. Metanol é um dos combustíveis que pode ser empregado nas células, no entanto sua eletro-oxidação gera espécies intermediárias, como o CO, que permanecem fortemente adsorvidas nos sítios da platina "envenenando" o catalisador, e que são oxidadas apenas em potenciais elevados. O presente trabalho consistiu na preparação de nanopartículas de PtRuM/C (M = Fe ou Sn) ancoradas sobre carbono de alta área superficial, analisando a influência do terceiro metal na atividade eletrocatalítica frente à reação de oxidação de metanol. Os catalisadores foram preparados pelo método de microemulsão e tratados termicamente em atmosfera inerte. A caracterização das propriedades físicas foi realizada por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X dispersivos (DXAS). O comportamento eletroquímico geral dos catalisadores foi avaliado por voltametria cíclica em meio ácido e a atividade eletrocatalítica para a de oxidação de metanol foi estudada por varredura linear de potencial e cronoamperometria. A análise dos produtos e intermediários da oxidação de metanol foi realizada quantitativamente e qualitativamente por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) in-situ. Os resultados para eletro-oxidação de metanol demonstram que... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Fuel cells are promising devices because of its high efficiency in converting chemical energy to electrical energy with low or no environmental impact. The cell performance depends, among other factors, on the catalysts used, usually consisting of platinum nanoparticles supported on high surface area carbon. Methanol is one of the fuels that can be used in a fuel cell. However, its electro-oxidation produces intermediate species, such as CO, which remain strongly adsorbed on the platinum sites, "poisoning" the catalyst surface because their oxidation takes place only in high potentials. In this work, PtRuM/C (M = Fe or Sn) nanoparticles supported on high surface area carbon were prepared and the influence of the third metal in the electrocatalytic activity toward methanol oxidation was analyzed. The catalysts were prepared in microemulsions and heat treated in an inert atmosphere. Characterization of physical properties was performed by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and dispersive X-ray absorption spectroscopy (DXAS). The general electrochemical behavior of the catalysts was evaluated by cyclic voltammetry in acidic solution while the electrocatalytic activity for methanol oxidation was studied by linear potential sweeps and chronoamperometry. Analysis of the products of methanol oxidation was performed qualitatively and quantitatively by high performance liquid chromatography (HPLC) and in-situ Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR). The results for the electro-oxidation of methanol demonstrate that addition of Sn improves the activity of the materials, while the presence of Fe is detrimental. Moreover, data also revealed that heat treatment promoted... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre