Im Mittelpunkt der Dissertation stehen räumlich-statistische Verfahren zur Charakterisierung der Verteilung von Füllstoffen (Ruß oder Silica) innerhalb der Polymermatrix von gefüllten Elastomeren. Das Variogramm und andere Zufallsfeldcharakteristiken werden dazu benutzt, um die in TEM-Aufnahmen von Dünnschnitten gefüllter Elastomere sichtbar werdende Füllstoffverteilung statistisch zu beschreiben. Mit Hilfe von Shot-Noise-Prozessen wird eine Verbindung zwischen der räumlichen Verteilung der kugelförmigen Füllstoffprimärpartikel und den TEM-Aufnahmen hergestellt. Mit einer stochastischen Optimierungsmethode kann das System der auf die Bildebene projizierten Primärpartikel auch aus TEM-Aufnahmen rekonstruiert werden, was zu einer robusten Charakterisierung der Füllstoffdispersion führt. Weitere wichtige Punkte der Arbeit stellen die statistische Charakterisierung einzelner Füllstoff-Aggregate sowie die Untersuchung der spezifischen Euler-Zahl des polymeren Netzwerkes dar.

Im Mittelpunkt der Dissertation stehen räumlich-statistische Verfahren zur Charakterisierung der Verteilung von Füllstoffen (Ruß oder Silica) innerhalb der Polymermatrix von gefüllten Elastomeren. Das Variogramm und andere Zufallsfeldcharakteristiken werden dazu benutzt, um die in TEM-Aufnahmen von Dünnschnitten gefüllter Elastomere sichtbar werdende Füllstoffverteilung statistisch zu beschreiben. Mit Hilfe von Shot-Noise-Prozessen wird eine Verbindung zwischen der räumlichen Verteilung der kugelförmigen Füllstoffprimärpartikel und den TEM-Aufnahmen hergestellt. Mit einer stochastischen Optimierungsmethode kann das System der auf die Bildebene projizierten Primärpartikel auch aus TEM-Aufnahmen rekonstruiert werden, was zu einer robusten Charakterisierung der Füllstoffdispersion führt. Weitere wichtige Punkte der Arbeit stellen die statistische Charakterisierung einzelner Füllstoff-Aggregate sowie die Untersuchung der spezifischen Euler-Zahl des polymeren Netzwerkes dar.

Graphen, eine zweidimensionale Kohlenstoffstruktur, ist ein junger Füllstoff im Nanometerbereich und besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Da typische Füllstoffe im Mikrometerbereich, wie z. B. Glasfasern oder Ruße, an ihre Grenzen stoßen, werden zunehmend Nanofüllstoffe in polymeren Kompositen eingesetzt. Grund dafür ist ihre große spezifische Oberfläche und die daraus resultierenden Polymer-Füllstoff-Wechselwirkungen. Das große Potential von graphenbasierten Kompositen wurde bereits in vielen Studien nachgewiesen. Diese erfolgten jedoch vielmals im Labormaßstab und es existieren keine bekannten skalierbaren Prozesse zur Herstellung und Weiterverarbeitung dieser Materialien. Aus diesem Grund wurde in dieser Studie die gesamte Prozesskette von der Materialherstellung über die Verarbeitung bis zum Endprodukt im industriellen Maßstab berücksichtigt. Die Untersuchungen zeigen, dass die handelsüblichen Graphen-Typen keinem idealen Graphen entsprechen, da sie eine mehrschichtige und somit graphitartige Struktur aufweisen. Aufgrund der geringen Bindungskräfte zwischen den einzelnen Graphenschichten bilden die Agglomerate des Graphens eher eine Schwachstelle im Bauteil, so dass keine überproportionale Erhöhung der mechanischen Eigenschaften zu beobachten ist. Die elektrischen und thermischen Eigenschaften der graphenbasierten Verbindungen bleiben weit unter den Erwartungen. Das Forschungsprojekt zeigt die Möglichkeiten und Grenzen von graphenbasierten Kompositen. Derzeit ist mit den aktuell verfügbaren kommerziellen Graphen-Typen eine signifikante Verbesserung der Eigenschaften nicht zu erreichen. Daher ist die Übertragung der Ergebnisse aus Experimenten im Labormaßstab hin zu industriellen Anwendungen derzeit nicht möglich.

Role of silane-treated stöber silica as reinforcing filler for nitrile rubber (NBR) has been studied. Stöber silica is synthesized by sol–gel method, and the surface of silica is modified with the treatment of silane-coupling agent viz. γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (γ-MPS) in varying proportions. Average particle size of stöber silica of spherical shape in the range of 200 to 400 nm is evident from scanning electron microscopy (SEM). Surface modification of silica particle with silane-coupling agents decreases surface energy and reduces agglomeration of silica particles in rubber matrix. Stress–strain study and dynamic mechanical analysis of silica-filled composites are compared with the unfilled ones. Analysis of cross-linking density, mechanical properties, and storage moduli indicates a strong rubber–filler interaction in the silane-treated, silica-filled NBR composites. Silane treatment is found to be effective in uniform dispersion of silica in rubber matrix and in improving the mechanical properties of rubber composite. Different functionalities of organosilane at its both end improve the compatibility of silica with rubber matrix and offer better rubber–filler interaction.

Mechanically adaptable elastomer composites are a class of stimuli responsive polymer composites which can reversibly change its mechanical properties when it comes in contact with stimuli like electric field, light, water, solvents, ions and others. Mechanically adaptable composites are mainly inspired from the sea cucumber dermis which has the ability to change the stiffness of its dermis rapidly and reversibly (connecting tissue) when it is immersed in water. In this work, efforts have been made to develop mechano-adaptive elastomer composites using water as stimuli. In such a case, elastomer composite should absorb water significantly, in order to respond quickly to the stimuli. Therefore, as a first step, stable and repeatable water swellable elastomer composites have been developed by blending epichlorohydrin terpolymer (GECO) with an ethylene oxide based hydrophilic polymer resin (GEPO). Two different approaches have been thereafter explored to develop mechano-adapative composites based on the developed water swellable elastomer composite. In the first approach, the solid–liquid phase transition of the absorbed water is used to tune mechanical properties around 0 °C. The solidified absorbed water (ice crystals) below 0 °C, acts as reinforcing filler, enhancing the mechanical properties (hard state). The ice crystals liquefy above 0 °C and plasticize the polymer chain, thereby reducing the mechanical properties (soft state). In the second approach, the polymorphic transition of calcium sulphate (CaSO4) in presence of water/heat have been exploited by dispersing it as filler in the developed water swellable elastomer composite. Mechanical adaptability is realized by the reinforcement caused when the composite is exposed to water treatment process. Further, this mechanical strength (reinforcement) can be brought back to its initial soft state (unreinforced state) by the heat treatment process. This reversible reinforcing and non-reinforcing ability of the calcium sulphate filler is attributed to the differences in polymer–filler interaction, due to the in situ morphology transformation (micro to nano) of the filler particles. This study reveals the possibility of utilizing conventional rubber technology in developing mechanically adaptable composites with an easily accessible stimulus like water. The two strategies explored here present huge opportunities in developing future smart materials.:Contents 1 Introduction 1 1.1 General introduction 1 1.2 Aim and motivation of the work 3 1.3 Scope of the work 5 2 Literature review 7 2.1 Mechanically adaptive polymer composites 7 2.1.1 Mechanical adaptability triggered by different stimuli 7 2.1.2 Water induced mechano-adaptive composites 10 2.1.3 Possible future applications of mechanically adaptive systems 14 2.2 Water absorption in elastomer composites 16 2.2.1 Strategies used for developing water swellable elastomer composites 17 2.2.2 States of water present in the polymers 20 2.2.3 Effect of water absorption on the thermal and mechanical properties 22 2.2.4 Kinetics of diffusion of water in the hydrophilic polymers 24 2.2.5 Application of water swellable elastomer composites 25 2.3 Calcium sulphate and its polymorphic transition 26 3 Experimental 30 3.1 Materials 30 3.1.1 Polymers 30 3.1.2 Fillers 31 3.2 Preparation of rubber composites 32 3.2.1 Compounding and mixing 32 3.2.2 Curing study and molding 34 3.3 Characterization 35 3.3.1 Water swelling studies 35 3.3.2 Thermal analysis (DSC and TGA) 36 3.3.3 Dynamic mechanical analysis (DMA) 36 3.3.4 Stress–strain studies 37 3.3.5 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 38 3.3.6 Morphological analysis 39 3.3.7 X-ray diffraction (XRD) 40 3.3.8 Raman spectroscopy 40 4 Results and discussions 42 4.1 Development of novel water swellable elastomer composites based on GECO/GEPO 42 4.1.1 Miscibility of the polymer blend (GECO/GEPO) systems 42 4.1.2 Water absorption behavior of GECO/GEPO blends 49 4.1.3 Effect of water swelling on thermal and mechanical properties 54 4.1.4 Cyclic water swellable characteristics 58 4.2 Thermo-responsive mechano-adaptable composites based on solid–liquid phase transition of absorbed water. 60 4.2.1 Quantitative analysis of in situ formed ice crystals 61 4.2.2 Characterization of the filler (ice crystals) morphology 64 4.2.3 Polymer–filler interaction 68 4.2.4 Mechanical adaptability analysis 71 4.3 Utilization of in situ polymorphic alteration of the filler structure in designing mechanically adaptive elastomer composites 77 4.3.1 Process and conditions for mechanical adaptability 79 4.3.2 Investigation of phase transition characteristics of CaSO4 filler 83 4.3.3 In situ morphology transformation analysis 86 4.3.4 Mechanical adaptability investigations 89 5 Conclusions and outlook 96 5.1 Conclusions 96 5.2 Outlooks 99 6 References 100 7 Appendix 109 8 Abbreviations 111 9 Symbols 114 10 Figures 117 11 Tables 123 12 Publications 124 / Mechanisch-adaptive Elastomer-Verbundwerkstoffe sind eine Klasse von stimuli-responsiven Polymer-Verbundwerkstoffen, welche ihre mechanischen Eigenschaften reversibel verändern können, wenn sie mit Stimuli, wie z.B. einem elektrischem Feld, Licht, Wasser, Lösungsmitteln oder Ionen angeregt werden. Mechanisch anpassbare Verbundwerkstoffe sind hauptsächlich von der Haut der Seegurke inspiriert, welche in der Lage ist, die Steifigkeit ihrer Dermis (Bindegewebe) beim Eintauchen in Wasser schnell und reversibel zu verändern. Ziel dieser Arbeit war, mechanisch-adaptive Elastomer-Verbundwerkstoffe zu entwickeln, welche Wasser als Stimulus nutzen. Für diese Anwendung sollte das Elastomermaterial Wasser in einer signifikanten Menge aufnehmen können, um schnell auf den externen Reiz zu reagieren. Daher wurden in einem ersten Schritt stabile und reversibel wasserquellbare Elastomerblends hergestellt, indem ein Epichlorhydrin-Terpolymer (GECO) mit einem hydrophilen Polymerharz auf Ethylenoxidbasis (GEPO) verschnitten wurde. In der Folge wurden zwei verschiedene Ansätze zur Entwicklung mechanisch-adaptiver Verbundwerkstoffe auf Basis des so entwickelten wasserquellbaren Elastomerkomposites verfolgt. Beim ersten Ansatz wird der Fest-Flüssig-Phasenübergang des aufgenommenen Wassers genutzt, um die mechanischen Eigenschaften im‚ Bereich von 0 °C einzustellen. Das erstarrte absorbierte Wasser (Eiskristalle) wirkt unter 0 °C als verstärkender Füllstoff und verbessert die mechanischen Eigenschaften (harter Zustand). Die Eiskristalle verflüssigen sich oberhalb von 0 °C und plastifizieren das Polymer, wodurch die mechanische Verstärkung wieder herabgesetzt wird (weicher Zustand). Im zweiten Ansatz wurde der polymorphe Übergang von Calciumsulfat (CaSO4) in Gegenwart von Wasser bzw. Wärme genutzt, indem es als Füllstoff in einem wasserquellbaren Elastomerkomposit dispergiert wurde. Die mechanische Adaptierbarkeit wird durch die mechanische Verstärkung erreicht, welche bei der Wasseraufnahme des Verbundwerkstoffes entsteht. Anschließend kann diese mechanische Festigkeit (Verstärkung) durch eine Wärmebehandlung wieder in ihren ursprünglichen weichen Zustand (unverstärkter Zustand) zurückgeführt werden. Diese reversible Schaltbarkeit der Verstärkungswirkung des Calciumsulfat-Füllstoffes wird auf die Unterschiede in der Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung aufgrund der Transformation der in situ-Morphologie (Mikro zu Nano) der Füllstoffpartikel zurückgeführt. Die vorliegende Arbeit verdeutlicht die Möglichkeiten des Einsatzes konventioneller Kautschuktechnologie bei der Entwicklung mechanisch anpassbarer Komposite mit einem leicht zugänglichen Stimulus wie Wasser. Die beiden hier untersuchten Strategien eröffnen enorme Perspektiven bei der Konzeption zukünftiger intelligenter Materialien.:Contents 1 Introduction 1 1.1 General introduction 1 1.2 Aim and motivation of the work 3 1.3 Scope of the work 5 2 Literature review 7 2.1 Mechanically adaptive polymer composites 7 2.1.1 Mechanical adaptability triggered by different stimuli 7 2.1.2 Water induced mechano-adaptive composites 10 2.1.3 Possible future applications of mechanically adaptive systems 14 2.2 Water absorption in elastomer composites 16 2.2.1 Strategies used for developing water swellable elastomer composites 17 2.2.2 States of water present in the polymers 20 2.2.3 Effect of water absorption on the thermal and mechanical properties 22 2.2.4 Kinetics of diffusion of water in the hydrophilic polymers 24 2.2.5 Application of water swellable elastomer composites 25 2.3 Calcium sulphate and its polymorphic transition 26 3 Experimental 30 3.1 Materials 30 3.1.1 Polymers 30 3.1.2 Fillers 31 3.2 Preparation of rubber composites 32 3.2.1 Compounding and mixing 32 3.2.2 Curing study and molding 34 3.3 Characterization 35 3.3.1 Water swelling studies 35 3.3.2 Thermal analysis (DSC and TGA) 36 3.3.3 Dynamic mechanical analysis (DMA) 36 3.3.4 Stress–strain studies 37 3.3.5 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 38 3.3.6 Morphological analysis 39 3.3.7 X-ray diffraction (XRD) 40 3.3.8 Raman spectroscopy 40 4 Results and discussions 42 4.1 Development of novel water swellable elastomer composites based on GECO/GEPO 42 4.1.1 Miscibility of the polymer blend (GECO/GEPO) systems 42 4.1.2 Water absorption behavior of GECO/GEPO blends 49 4.1.3 Effect of water swelling on thermal and mechanical properties 54 4.1.4 Cyclic water swellable characteristics 58 4.2 Thermo-responsive mechano-adaptable composites based on solid–liquid phase transition of absorbed water. 60 4.2.1 Quantitative analysis of in situ formed ice crystals 61 4.2.2 Characterization of the filler (ice crystals) morphology 64 4.2.3 Polymer–filler interaction 68 4.2.4 Mechanical adaptability analysis 71 4.3 Utilization of in situ polymorphic alteration of the filler structure in designing mechanically adaptive elastomer composites 77 4.3.1 Process and conditions for mechanical adaptability 79 4.3.2 Investigation of phase transition characteristics of CaSO4 filler 83 4.3.3 In situ morphology transformation analysis 86 4.3.4 Mechanical adaptability investigations 89 5 Conclusions and outlook 96 5.1 Conclusions 96 5.2 Outlooks 99 6 References 100 7 Appendix 109 8 Abbreviations 111 9 Symbols 114 10 Figures 117 11 Tables 123 12 Publications 124

In dieser Studie wird ein neuer Ansatz zur Herstellung von Hybridfüllstoffen – Compositen aus Cellulose und präzipitiertem Calciumcarbonat – zur Festigkeitssteigerung in Papier sowie für Anwendungen über die Papierherstellung hinaus (wie bspw. Kunststoff sowie Baufaserplatten, Filter oder Filterhilfsmittel und Foamforming-Produkte) vorgestellt. Das Hauptaugenmerk lag dabei auf der Fällung von CaCO3 über Doppelaustauschreaktion mit Calciumhalogeniden (CaCl2) und Alkalimetallcarbonaten (vorwiegend Na2CO3) auf chemisch und mechanisch modifizierte Faserstoffe in einem Doppelschneckenextruder. Die Hypothese, die dieser Doktorarbeit zugrunde lag, war, dass es möglich ist, CaCO3 durch die reaktive Extrusion direkt auf die Fasern – durch deren veränderte Ladungseigenschaften nach Modifizierung – auszufällen und damit eine irreversible Anlagerung des mineralischen Füllstoffs an den cellulosischen Faserstoff zu generieren. Dabei erwies sich die reaktive Extrusion als vielversprechende Methode sowohl für die Erzeugung carboxymethylierter und fibrillierter Faserstoffe (CMFC) als auch für die in-situ Fällung von CaCO3 direkt auf die CMFC zur Herstellung faserarmierter Füllstoffe mit einer optimierten Füllstoffretention. Darüber hinaus wurde untersucht, inwiefern sich durch die Einstellung der Reaktions- und Prozessparameter die CaCO3-Morphologie, Kristallform und -größe steuern und damit die resultierenden Composite-Eigenschaften einstellen lassen. Zudem konnte durch Anwendungsversuche der neuartigen Hybridfüllstoffe das Potenzial eben dieser in variierenden Endanwendungen – besonders jedoch zur Festigkeitssteigerung in Papier sowie zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils in Polypropylen – verdeutlicht werden. Die Untersuchungen zeigten, dass die funktionellen Faserstoffeigenschaften einen entscheidenden Einfluss auf die CaCO3-Fällung – sowohl auf die Kristallisations- als auch Umwandlungsprozesse – und damit auf die resultierenden Hybridfüllstoff-Eigenschaften haben. Besonders wird die Keimbildungsrate durch die hydrogelartige Oberfläche der CMFC reduziert und das Kristallwachstum gefördert, sodass vor-wiegend große CaCO3-Kristalle (≥ 3 µm) an bzw. in der hydrogelartigen Faseroberfläche entstehen. Ebenso konnte gezeigt werden, dass sich auch bei intensiver mechanischer Behandlung bis zu 89 wt.-% des ausgefällten CaCO3 nicht von der CMFC lösen und demnach irreversibel angelagert sind. Dies führt bei der Laborblattbildung zu einer Verbesserung der CaCO3-Retention von 62 wt.-% auf 80 wt.-% bei Kurzfaserzellstoff (BEKP) bzw. von 38 wt.-% auf 91 wt.-% bei Langfaserzellstoff (NBSK). Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Hybridfüllstoffe zu einer Festigkeitssteigerung (Tensile Index) um das 1,5-fache bei NBSK- (16,4 Nm/g) und um das 2,1-fache bei BEKP-Laborblättern (26,2 Nm/g) beitragen. Diese Doktorarbeit verdeutlicht, dass die reaktive Extrusion ein innovatives und zukunftsfähiges Verfahren zur Composite-Herstellung ist und die neuartigen Hybridfüllstoffe Potenzial für den vielseitigen Einsatz in variierenden Materialien versprechen.:Abstract I Zusammenfassung II Danksagung III Eidesstattliche Erklärung IV Abbildungsverzeichnis VIII Abkürzungsverzeichnis XIV Formelzeichen und Indizes XVIII Formelverzeichnis XXII Normen- und Methodenverzeichnis XXIII Tabellenverzeichnis XXVI 1 Einleitung 1 2 Allgemeiner Aufbau von Zellstofffasern 3 2.1 Holzquelle Wald 3 2.2 Anatomie des Holzes 3 2.3 Morphologische Eigenschaften und chemische Zusammensetzung der Zellwand 5 2.4 Chemischer Aufbau des Holzes 6 3 Von der Zellstofffaser zur Nanocellulose 11 3.1 Nanocellulosetypen 11 3.2 Mikrofibrillierte Cellulose – MFC 14 3.3 Einsatzmöglichkeiten für MFC 14 3.3.1 Allgemeine Einsatzmöglichkeiten von MFC 14 3.3.2 Einsatz von MFC in der Papierherstellung 15 3.4 Herstellung von MFC 16 3.4.1 Allgemeine Herstellung von MFC 16 3.4.2 Herstellung von MFC im Extruder 18 3.5 Chemische Modifizierung/Vorbehandlung von Faserstoffen 20 3.5.1 Carboxymethylcellulose – CMC 20 3.5.2 TEMPO-Oxidierte Cellulose 22 3.5.3 Carboxymethylierte, fibrillierte Cellulose – CMFC 24 4 Theorie der Fällung und Kristallisation 25 4.1 Fällung und Kristallisation im Allgemeinen 25 4.2 Keim- und Partikelbildung 29 4.2.1 Änderung der freien Enthalpie bei der Keim- und Partikelbildung 29 4.2.2 Löslichkeit und Übersättigung 30 4.2.3 Keimbildungskinetik 34 4.2.4 Keimbildungs- und Wachstumsrate 37 4.3 Kristallwachstum 39 4.3.1 Diffusionskontrolliertes und einbaulimitiertes Wachstum 39 4.3.2 Modellansätze von LaMer und Ostwald 41 4.4 Mechanismen zur Beeinflussung von Fällungsreaktionen 43 5 Calciumcarbonat – Eigenschaften, Herstellung, Einsatz 45 5.1 Stoffsystem Calciumcarbonat 45 5.1.1 Eigenschaften und Vorkommen 45 5.1.2 Modifikationen und Kristallformen 47 5.1.3 Bildung der wasserfreien Phasen – Calcit, Aragonit und Vaterit 50 5.1.4 Möglichkeiten zur Steuerung der Modifikationen und Kristallformen 55 5.2 Herstellung von Calciumcarbonat 57 5.2.1 Allgemein 57 5.2.2 Natürliches Calciumcarbonat – GCC 58 5.2.3 Synthetisches Calciumcarbonat – PCC 59 5.2.3.1 Fällung aus Kalkmilch 59 5.2.3.2 Doppelaustauschreaktion 60 5.2.3.3 Weitere technische Fällungs-Methoden 61 5.3 Einsatzmöglichkeiten von Calciumcarbonat 62 5.3.1 Allgemeine Einsatzmöglichkeiten von Calciumcarbonat 62 5.3.2 PCC als funktioneller Füllstoff in der Papierherstellung 63 6 Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen 66 6.1 Motivation 66 6.2 Stand der Technik 67 6.2.1 Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen zur Hybridfüllstoff-Herstellung 67 6.2.2 Weitere Methoden zur Hybridfüllstoff-Herstellung bzw. zur Verbesserung der Faser-Füllstoff-Interaktion 72 6.3 Prozesse bei der Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen und in Hydrogelen 76 7 Problemstellung 81 7.1 Idee und Ziel der Arbeit 81 7.2 Hypothesen der Arbeit 84 8 Material und Methoden 85 8.1 Material 85 8.1.1 Verwendete Zellstoffe und deren Modifizierung 85 8.1.2 Fällungsreagenzien/-chemikalien 86 8.1.3 Weitere Chemikalien und Materialien 87 8.2 Laborfällung 87 8.2.1 Versuchsaufbau 87 8.2.2 Versuchsdurchführung 88 8.3 Extruderfällung 93 8.3.1 Versuchsaufbau 93 8.3.2 Versuchsdurchführung 95 8.4 Messmethoden zur Materialcharakterisierung 98 8.4.1 Überblick über alle angewandten Messmethoden zur Calciumcarbonat-, Faserstoff- sowie Composite-Charakterisierung 98 8.4.2 Themenspezifische und adaptierte Messmethoden sowie Probenpräparation 100 8.5 Anwendung der Composite in unterschiedlichen Produkten 107 8.5.1 Composite-Einsatz in der Laborblattbildung 107 8.5.2 Composite-Einsatz in weiteren Materialien 108 9 Ergebnisse und Diskussion der Fällungsexperimente 111 9.1 Untersuchungen zur Steuerung der Doppelaustauschreaktion zur reinen Calciumcarbonat-Fällung im Labor 111 9.2 Untersuchungen zur Composite-Bildung über Doppelaustauschreaktion im Labor 120 9.3 Untersuchungen zur Composite-Bildung über Doppelaustauschreaktion und Kalkmilchfällung im Extruder 132 9.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 149 10 Anwendungsversuche 152 10.1 Definition möglicher Einsatzgebiete für mineralisierte Cellulosestrukturen 152 10.2 Einfluss der Composite in der Laborblattbildung 154 10.3 Einfluss der Composite in anderen Materialien 159 10.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 164 11 Zusammenfassung und Ausblick 166 Literaturverzeichnis 169 Anlagenverzeichnis 194 / This study presents a new approach for the production of hybrid fillers – composites of cellulose and precipitated calcium carbonate – for strength enhancement in paper as well as for applications beyond paper production (such as plastics as well as building fibre boards, filters or filter aids and foamforming products). The main focus was on the precipitation of CaCO3 via double exchange reaction with calcium halides (CaCl2) and alkali metal carbonates (mainly Na2CO3) onto chemically and mechanically modified fibrous materials in a twin screw extruder. The hypothesis underlying this PhD thesis was that it is possible to precipitate CaCO3 directly onto the fibres – through their altered charge properties after modification – by reactive extrusion, thus generating an irreversible attachment of the mineral filler to the cellulosic pulp. Reactive extrusion proved to be a promising method both, for the generation of carboxymethylated and fibrillated cellulose (CMFC) and for the in-situ precipitation of CaCO3 directly onto the CMFC for the production of fibre-reinforced fillers with optimised filler retention. Furthermore, it was investigated to what extent the CaCO3 morphology, crystal shape and size can be controlled by adjusting the reaction and process parameters and thus the resulting composite properties. In addition, the potential of the novel hybrid fillers in varying end-use applications – especially for increasing the strength of paper and improving the property profile of polypropylene – was demonstrated in application trials. The investigations showed that the functional fibre properties have a decisive influence on CaCO3 precipitation – both on the crystallisation and conversion processes – and thus on the resulting hybrid filler properties. In particular, the nucleation rate is reduced by the hydrogel-like surface of the CMFC and crystal growth is promoted, so that predominantly large CaCO3 crystals (≥ 3 µm) are formed on or in the hydrogel-like fibre surface. It was also shown that even with intensive mechanical treatment, up to 89 wt. % of the precipitated CaCO3 does not detach from the CMFC and is therefore irreversibly attached. This leads to an improvement in CaCO3 retention in laboratory sheet formation from 62 wt. % to 80 wt. % for hardwood pulp (BEKP) and from 38 wt. % to 91 wt. % for softwood pulp (NBSK). Furthermore, it could be shown that the hybrid fillers contribute to an increase in strength (tensile index) of 1.5 times for NBSK (16.4 Nm/g) and 2.1 times for BEKP laboratory sheets (26.2 Nm/g). This thesis work illustrates that reactive extrusion is an innovative and sustainable process for composite production and that the novel hybrid fillers promise potential for versatile use in varying materials.:Abstract I Zusammenfassung II Danksagung III Eidesstattliche Erklärung IV Abbildungsverzeichnis VIII Abkürzungsverzeichnis XIV Formelzeichen und Indizes XVIII Formelverzeichnis XXII Normen- und Methodenverzeichnis XXIII Tabellenverzeichnis XXVI 1 Einleitung 1 2 Allgemeiner Aufbau von Zellstofffasern 3 2.1 Holzquelle Wald 3 2.2 Anatomie des Holzes 3 2.3 Morphologische Eigenschaften und chemische Zusammensetzung der Zellwand 5 2.4 Chemischer Aufbau des Holzes 6 3 Von der Zellstofffaser zur Nanocellulose 11 3.1 Nanocellulosetypen 11 3.2 Mikrofibrillierte Cellulose – MFC 14 3.3 Einsatzmöglichkeiten für MFC 14 3.3.1 Allgemeine Einsatzmöglichkeiten von MFC 14 3.3.2 Einsatz von MFC in der Papierherstellung 15 3.4 Herstellung von MFC 16 3.4.1 Allgemeine Herstellung von MFC 16 3.4.2 Herstellung von MFC im Extruder 18 3.5 Chemische Modifizierung/Vorbehandlung von Faserstoffen 20 3.5.1 Carboxymethylcellulose – CMC 20 3.5.2 TEMPO-Oxidierte Cellulose 22 3.5.3 Carboxymethylierte, fibrillierte Cellulose – CMFC 24 4 Theorie der Fällung und Kristallisation 25 4.1 Fällung und Kristallisation im Allgemeinen 25 4.2 Keim- und Partikelbildung 29 4.2.1 Änderung der freien Enthalpie bei der Keim- und Partikelbildung 29 4.2.2 Löslichkeit und Übersättigung 30 4.2.3 Keimbildungskinetik 34 4.2.4 Keimbildungs- und Wachstumsrate 37 4.3 Kristallwachstum 39 4.3.1 Diffusionskontrolliertes und einbaulimitiertes Wachstum 39 4.3.2 Modellansätze von LaMer und Ostwald 41 4.4 Mechanismen zur Beeinflussung von Fällungsreaktionen 43 5 Calciumcarbonat – Eigenschaften, Herstellung, Einsatz 45 5.1 Stoffsystem Calciumcarbonat 45 5.1.1 Eigenschaften und Vorkommen 45 5.1.2 Modifikationen und Kristallformen 47 5.1.3 Bildung der wasserfreien Phasen – Calcit, Aragonit und Vaterit 50 5.1.4 Möglichkeiten zur Steuerung der Modifikationen und Kristallformen 55 5.2 Herstellung von Calciumcarbonat 57 5.2.1 Allgemein 57 5.2.2 Natürliches Calciumcarbonat – GCC 58 5.2.3 Synthetisches Calciumcarbonat – PCC 59 5.2.3.1 Fällung aus Kalkmilch 59 5.2.3.2 Doppelaustauschreaktion 60 5.2.3.3 Weitere technische Fällungs-Methoden 61 5.3 Einsatzmöglichkeiten von Calciumcarbonat 62 5.3.1 Allgemeine Einsatzmöglichkeiten von Calciumcarbonat 62 5.3.2 PCC als funktioneller Füllstoff in der Papierherstellung 63 6 Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen 66 6.1 Motivation 66 6.2 Stand der Technik 67 6.2.1 Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen zur Hybridfüllstoff-Herstellung 67 6.2.2 Weitere Methoden zur Hybridfüllstoff-Herstellung bzw. zur Verbesserung der Faser-Füllstoff-Interaktion 72 6.3 Prozesse bei der Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen und in Hydrogelen 76 7 Problemstellung 81 7.1 Idee und Ziel der Arbeit 81 7.2 Hypothesen der Arbeit 84 8 Material und Methoden 85 8.1 Material 85 8.1.1 Verwendete Zellstoffe und deren Modifizierung 85 8.1.2 Fällungsreagenzien/-chemikalien 86 8.1.3 Weitere Chemikalien und Materialien 87 8.2 Laborfällung 87 8.2.1 Versuchsaufbau 87 8.2.2 Versuchsdurchführung 88 8.3 Extruderfällung 93 8.3.1 Versuchsaufbau 93 8.3.2 Versuchsdurchführung 95 8.4 Messmethoden zur Materialcharakterisierung 98 8.4.1 Überblick über alle angewandten Messmethoden zur Calciumcarbonat-, Faserstoff- sowie Composite-Charakterisierung 98 8.4.2 Themenspezifische und adaptierte Messmethoden sowie Probenpräparation 100 8.5 Anwendung der Composite in unterschiedlichen Produkten 107 8.5.1 Composite-Einsatz in der Laborblattbildung 107 8.5.2 Composite-Einsatz in weiteren Materialien 108 9 Ergebnisse und Diskussion der Fällungsexperimente 111 9.1 Untersuchungen zur Steuerung der Doppelaustauschreaktion zur reinen Calciumcarbonat-Fällung im Labor 111 9.2 Untersuchungen zur Composite-Bildung über Doppelaustauschreaktion im Labor 120 9.3 Untersuchungen zur Composite-Bildung über Doppelaustauschreaktion und Kalkmilchfällung im Extruder 132 9.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 149 10 Anwendungsversuche 152 10.1 Definition möglicher Einsatzgebiete für mineralisierte Cellulosestrukturen 152 10.2 Einfluss der Composite in der Laborblattbildung 154 10.3 Einfluss der Composite in anderen Materialien 159 10.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 164 11 Zusammenfassung und Ausblick 166 Literaturverzeichnis 169 Anlagenverzeichnis 194