Espumas gás-líquido são sistemas coloidais constituídos de bolhas de ar separadas por filmes finos de líquido, sendo estabilizadas cineticamente pela presença de tensoativos. O uso de substâncias antiespumantes, torna-se necessário para que não haja perdas de matéria prima ou perda da eficiência de determinados processos. As misturas espumantes utilizadas neste trabalho foram soluções aquosas de dodecil sulfato de sódio (SDS) e dioctilsulfosuccinato de sódio (AOT), além de uma mistura de fermento biológico e melaço de cana em condições que simulam o processo de fermentação. Os antiespumantes comerciais são compostos principalmente por siliconas e poliéteres, que não são derivados de fontes renováveis. Esta dissertação apresenta resultados do estudo da ação antiespumante de ésteres etílicos com diferentes graus de saturação (derivados de sebo animal e de óleos de soja e babaçu), na presença ou não de partículas coloidais de sílica com superfície hidrofóbica. Dois métodos de geração de espuma foram utilizados, o de Barstch e o de Bikerman, e os parâmetros utilizados para avaliação da ação antiespumante foram: o volume de espuma formado, a velocidade de quebra da espuma e a velocidade de drenagem do líquido da espuma. De uma maneira geral, os resultados mostram que não é possível uma racionalização quanto ao efeito antiespumante e o grau de saturação dos ésteres utilizados, porém os mesmos apresentam boa atividade antiespumante e apresentam efeito sinérgico na presença de partículas hidrofóbicas apresentando, portanto, potenciais aplicações industriais, uma vez que sua ação é comparável ou, em alguns casos, melhor do que aquela observada para formulações comerciais. No caso particular das espumas estabilizadas com mosto a ação dos ésteres sobre a drenagem das espumas segue a ordem: soja <babaçu < sebo, sendo, portanto, o mais saturado aquele a apresentar o maior efeito. / Gas-liquid foams are colloidal systems formed by air bubbles separated by a liquid thin film stabilized by surfactants, which are often found in many industrial processes. It becomes often necessary the use of antifoams to avoid loses of material or loses in the processs efficiency caused by a large foam production. The foaming mixtures utilized in this work were aqueous solutions of sodium dodecyl sulfate, SDS, and sodium dioctylsulfosuccinate, AOT, besides a mixture of sugar syrup and yeast in conditions compared to that used in fermentation process. The commercial antifoams usually comprise silicones and polyethers petrol derivatives, so the use of natural derivative oils can be very interesting since they are biodegradable and are obtained of natural sources. This dissertation presents results of the antifoam effect of ethylic esters with different saturation degree (animal fatty, soy oil, and coconut oil derivatives) in the presence and the absence of hydrophobic silica. Two methods are employed for foam characterization: the Barstch and Bikerman tests. The parameters utilized to evaluate the antifoam efficiency are the foam volume, foam stability and drainage rate of the liquid. In a general way, the results show that there is not a rationalization about the different saturation degree and the antifoam efficiency, but they all present a good effect in the foam prevention, exhibiting a synergistic effect in the presence of hydrophobic silica indicating that upon an additional study they can become a market alternative for antifoams, since their effect are comparable or in some cases better than those measured for commercial formulations. In the particular case of the sugar syrup the effect of the esthers upon foam drainage follows the trend: soya<babassu<animal fat, being the most active the most saturated one.

Esta Dissertação apresenta os resultados do estudo da ação de alguns sistemas anti-espumantes comerciais sobre a estabilidade de espumas formadas por tensoativo aniônico, não-iônico e na presença de partículas coloidais. As espumas gás-líquido são sistemas coloidais formados por bolhas de gás separadas por filmes líquidos. A drenagem ou escoamento do líquido contido nesses filmes passa por diversos estágios. A variação dos volumes drenados em função do tempo, medida comparativamente na ausência e na presença do anti-espumante, foi utilizada para se avaliar a sua ação. A metodologia de Bartsch foi empregada, filmando-se as espumas durante um intervalo de tempo determinado. Os volumes foram então registrados pela análise dos filmes das espumas usando o programa Windows Media Player®. Espumas modelo foram escolhidas por meio do mesmo método avaliando-se a velocidade de drenagem de espumas formadas por dodecilsulfato de sódio (SDS) em diferentes concentrações, na presença de: tensoativo não-iônico (Triton X-100), polímero não iônico (poli(etileno)glicol) PEG com massas molares de 200, 400, 600, 1000 e 3400), adição de eletrólitos e adição de partículas (negro de fumo, carbonato de cálcio, sulfato de bário e sílica). A velocidade de drenagem dessas espumas seguiu a ordem crescente: (SDS 5.3 mmol/L + NaCl) aproximadamente igual a (SDS 5.3 mmol/L + CaCO3) < (SDS 30 mmol/L + NaCl) < (SDS 10 mmol/L + BaSO4) aproximadamente igual a (SDS 5.3 mmol/L + BaSO4) < (SDS 5.3 mmol/L + sílica) < (SDS + Triton X-100 + PEG 600) aproximadamente igual a (SDS + Triton X-100 + PEG 1000) aproximadamente igual a (SDS + Triton X-100 + PEG 3400) < SDS + Triton X-100 (com concentrações abaixo da CMC). Anti-espumantes, formulados com o mesmo princípio ativo, um éster de ácido graxo, podendo conter grupos polióxido de etileno ou propileno, e diferenciados com relação ao teor de sólidos e tipo de emulsificante usado na formulação foram testados quanto à ação nas espumas estabilizadas na presença ou não de eletrólitos e partículas. O anti-espumante com emulsificante polimérico foi o mais eficiente em aumentar a drenagem das espumas e diminuir o volume inicial de espuma formado. / This Dissertation presents results of two comercial antifoams on the stability of gas-liquid foams formed in the presence of an anionic surfactant, a non-ionic surfactant and colloidal particles. Air-liquid foams are colloidal systems formed by air bubbles separated by liquid films. The drainage or flow of the liquid contained within these films pass through several steps. The antifoam performance was analyzed from the measurements of drained volume variation in function of time, in the presence and absence of antifoams. The Bartsch methodology was employed, recording the foam ageing during a certain time interval using a CCD camera. The drained volumes were retrieved from the recorded files using Windows Media Player? software. Model foam were chosen by using the same methodology, the drainage volumes were measured for foams formed from aqueous solutions containing: a anionic surfactant, sodium dodecil sulfate, SDS, a non-ionic surfactant, Triton X-100, a non-ionic polymer, poly(ethyleneglycol), PEG, (Mw = 200, 400, 600, 1000 e 3400), sodium chloride, as electrolyte and colloidal particles such as carbon black, silica, barium sulphate, calcium carbonate. The drainage rates for these foam follow the crescent order: (SDS 5.3 mmol/L + NaCl) = (SDS 5.3 mmol/L + CaCO3) < (SDS 30 mmol/L + NaCl) < (SDS 10 mmol/L + BaSO4) = (SDS 5.3 mmol/L + BaSO4) < (SDS 5.3 mmol/L + sílica) < (SDS + Triton X-100 + PEG 600) = (SDS + Triton X-100 + PEG 1000) = (SDS + Triton X-100 + PEG 3400) < SDS + Triton X-100 (concentration below CMC). Two antifoams, with a same active agent, a fatty acid esther probably containing poli(oxyethylene-oxypropylene) groups, with different solid content and coadjuvants or emulsifying agent were tested. The antifoam with polymeric emulsifying was the most effective in increase the foam drainage. The antifoam performance has showed a dependence on the presence of particles or polyelectrolytes.

Os polímeros são usados em numerosas aplicações e em diferentes segmentos industriais, gerando enormes quantidades de rejeitos no meio ambiente. Entre os vários componentes de resíduos nos aterros sanitários estão os materiais poliméricos, entre eles o Polipropileno que contribuem com 20 a 30% do volume total de resíduos sólidos. Como os materiais poliméricos são imunes à degradação microbiana, permanecem no solo e nos aterros sanitários como um resíduo semipermanente. A preocupação ambiental no sentido de redução de resíduos se voltou para o desenvolvimento de polímeros renováveis para a fabricação de materiais que se decompõem na natureza, entre eles estão às espumas poliméricas biodegradáveis. Os polímeros espumados são considerados materiais do futuro, com um leque abrangente de aplicações; as espumas estruturais, de alta densidade, são usadas principalmente na construção civil, em substituição a metais, madeiras e concreto com a finalidade básica de reduzir custos com materiais. O objetivo deste trabalho foi a incorporação de blendas da matriz polimérica PP/HMSPP com bagaço de cana-de-açúcar, PHB e PLA, na produção de espumas estruturais. A degradação via tratamento térmico, nas temperaturas 100º, 120º e 160º C não foi suficiente para induzir a biodegradabilidade; já a degradação via irradiação gama, nas doses 50, 100, 150, 200 e 500 kGy se mostrou eficaz para indução da biodegradabilidade. As composições com bagaço, irradiadas, também sofreram deterioração superficial, favorecendo a absorção de água, e, consequentemente, uma maior biodegradação. / Polymers are used in various applications and in different industrial areas providing enormous quantities of wastes in environment. Among diverse components of residues in landfills are polymeric materials, including Polypropylene, which contribute with 20 to 30% of total volume of solid residues. As polymeric materials are immune to microbial degradation, they remain in soil and in landfills as a semi-permanent residue. Environmental concerning in litter reduction is being directed to renewable polymers development for manufacturing of polymeric foams. Foamed polymers are considered future materials, with a wide range of applications; high density structural foams are specially used in civil construction, in replacement of metals, woods and concrete with a final purpose of reducing materials costs. At present development, it was possible the incorporation of PP/HMSPP polymeric matrix blends with sugarcane bagasse, PHB and PLA, in structural foams production. Thermal degradation at 100, 120 and 160°C temperatures was not enough to induce biodegradability. Gamma irradiation degradation, at 50, 100, 150, 200 and 500 kGy showed effective for biodegradability induction. Irradiated bagasse blends suffered surface erosion, in favor of water uptake and consequently, a higher biodegradation in bulk structure.

O presente trabalho teve por objetivo sintetizar espumas flexíveis de poliuretano e estudar seu desempenho como matriz para imobilização de células íntegras de micro-organismo com elevada atividade lipolítica (glicerol éster hidrolase - E.C. 3.1.1.3). A biomassa imobilizada foi empregada como catalisador na síntese de biodiesel a partir do óleo de babaçu e etanol. Na primeira etapa do trabalho, foram avaliadas as condições de síntese das espumas de poliuretano e verificado a necessidade do uso dos catalisadores e surfactantes na formulação para se obter espumas com resistência a solventes e com poros bem distribuídos. Com o objetivo de controlar o diâmetro dos poros das espumas, foram sintetizadas sete espumas. Em três formulações foram utilizados poliois poliéter de diferentes massas moleculares, 1100g/mol, 3000g/mol e 6000g/mol com mesma agitação (2500RPM) e os produtos apresentaram poros de menores dimensões. Em outras três, duas utilizando o poliol com massa molecular de 3000g/mol e agitações de 500 RPM e 1500RPM, foram obtidas espumas com tamanho de poros diferentes e maiores que as anteriores; em outra formulação foi utilizado poliol de menor massa molecular (1100g/mol) e agitação de 500RPM, quando foi obtida espuma com tamanhos de poros diferentes das três primeiras formulações. Na ultima formulação foi utilizado um poliol poliéster e agitação de 2500RPM na qual o diâmetro de poros foi semelhante ao das três primeiras formulações. Todas as espumas foram caracterizadas quanto à densidade aparente, tamanho de poros, permeabilidade ao ar, grau de inchamento, quantidade de solvente absorvida pelo polímero e sorção de água. Nesta etapa foi verificada a eficiência da agitação para o controle da dimensão dos poros. Na etapa seguinte, as espumas sintetizadas e uma espuma comercial pré-selecionada e utilizada como controle, foram empregadas nas imobilizações das células íntegras de Mucor circinelloides. Foram avaliadas as atividades de hidrólise das biomassas imobilizadas e a quantidade de micélio adsorvido nas espumas. Na seqüência as células foram empregadas na etanólise de óleo de babaçu em meio contendo terc-butanol como solvente. Os resultados obtidos indicaram uma influencia do tamanho de poros e do tipo de poliol no rendimento da bioconversão. Elevados rendimentos foram obtidos com as espumas com poros de menores dimensões, sendo estas utilizadas em bateladas consecutivas com o objetivo de comparar as respectivas estabilidades operacionais. Ao se utilizar espuma com diâmetros de poros maiores, houve um aumento das conversões nas primeiras 24 horas, porém um comprometimento dos rendimentos finais na transesterificação. As espumas com poliol poliéter apresentaram boa biocompatibilidade com o fungo, destacando as espumas sintetizada com os poliois de massa molecular de 1100g/mol, por apresentar boa estabilidade operacional e a espuma com poliol de massa molecular de 6000g/mol, por apresentar o maior rendimento, cerca de 87%. Entre as espumas testadas aquela sintetizada a partir de poliéster não apresentou uma boa biocompatibilidade devido à inibição da produção da lipase intracelular na biomassa imobilizada. Os resultados obtidos indicaram que as espumas de poliuretano apresentaramm boas características para a imobilização de células de M. circinelloides e que as biomassas imobilizadas nestas matrizes apresentaram boas propriedades catalíticas. / This study aimed to synthesize flexible polyurethane foams and to study their performance as matrix for immobilization of whole cell micro-organism with high lipolytic activity (glycerol ester hydrolase - EC 3.1.1.3). Each system consisted of polyurethane matrix and whole cell, called immobilized biomass, was used as catalyst in the synthesis of biodiesel from babassu oil and ethanol. In the first stage of the research were evaluated the conditions of synthesis of polyurethane foams and verified the utilization of catalysts and surfactants in the formulation to obtain foams with resistance to solvents and welldistributed pores. In order to control the pore diameter of the foams, seven foams were synthesized. In three formulations were used polyether polyols with different molecular weight, 1100g/mol, 3000g/mol and 6000g/mol with same agitation (2500rpm) and the foams exhibited pores of small dimensions. In other three synthesis, two of them using the polyols with molecular weight of 3000g/mol and agitations of 500 rpm, 1500 rpm, the foams showed the different and bigger pore dimensions when compared with the first three formulations; in other using polyol with lower molecular weight on agitation (1100g/mol) and 500rpm, resulting in foams with different pore sizes. The last foam with polyester polyol and agitation of 2500rpm showed the same pores sizes of the first three formulatios. All foams were characterized in terms of apparent density, pore size, air permeability, degree of swelling, amount of absorbed solvent by the polymer and water sorption. This step was verified the influence of the agitation speed in the control of pore size. In the next step, the synthesized foams and a pre-selected foam used as control, were used in immobilization of whole cells of Mucor circinelloides. The hydrolytic activity of immobilized biomass and the amount of adsorbed mycelium foams were evaluated. In the following step, the whole cells immobilized in the matrixes of polyurethane were employed in the ethanolysis of babassu oil using tert-butanol as solvent. The results indicated the influence of pore size and the type of polyol in the bioconversion yield. High yields were obtained with foams with smaller pores sizes, which were used in consecutive batches in order of evaluate the operational stability. When using foam with larger pore diameters, there was an increase in conversions in the first 24 hours, but a commitment of final earnings in the transesterification. Although the polyether polyol foams showed good biocompatibility with the fungus, highlighting the foam polyols synthesized with a molecular mass of 1100g/mol by presenting good operational stability and foam polyol with a molecular mass of 6000g/mol by presenting the highest yield (87%). Between the tested foams the one synthesized with polyester did not show good biocompatibility due to inhibition of intracellular production of biomass immobilized lipase. The results indicated that the polyurethane foams had good characteristics for immobilization of whole cells of M. circinelloides as well as the immobilized biomass showed good catalytic properties.

Nos curtumes, as operações de ribeira geram quantidades elevadas de resíduos sólidos. Durante o tratamento das peles na ribeira, especificamente na etapa de pré-descarne é removido material adiposo que constitui a camada subcutânea da pele, esse resíduo é composto de gorduras e proteínas. Através dos processos de digestão/extração e winterização, é possível produzir oleína dos resíduos sólidos do pré-descarne. A oleína é um composto de triacilgliceróis formado por ácidos graxos insaturados com potencial para ser convertido a polióis e utilizado na manufatura de poliuretanos (PU), gerando uma alternativa para substituir os derivados de petróleo comumente utilizados nesse processo. Este trabalho tem como objetivo produzir polióis de oleína por glicerólise alcalina e, a partir dos polióis produzidos, preparar espumas flexíveis de poliuretano (EFPUs) Empregou-se um planejamento experimental fatorial completo 24 com 4 repetições no ponto central para otimizar a produção de polióis de oleína. As espumas EFPUs foram preparadas com razões molares NCO/OH de 1,1 e 1,2, usando-se poliisocianatos alifáticos lineares e cíclicos, água como agente de expansão e surfactante de silicone. O poliol à base de oleína (PO2 - produzido na melhor condição de glicerólise alcalina estudada) apresentou índice de hidroxila elevado (acima de 300 mg KOH.g-1) e funcionalidade próxima a 3. A estabilidade térmica da espuma de poliuretano produzida foi maior que a estabilidade térmica do poliol de oleína. A densidade, o alongamento na ruptura e a resiliência das espumas de PU foram dependentes da razão molar de NCO/OH. As microscopias de MEV das espumas de PU mostraram estruturas das células como polígono totalmente fechados, outros com aberturas e muitas paredes enrugadas. Os materiais extrativos das espumas de PU foram inferiores a 3%, indicando a formação de estrutura reticulada. / In the tanneries, the beamhouse generate high amounts of solid waste. During the treatment of skins in beamhouse, specifically in pre-fleshing stage is removed adipose material that constitutes the subcutaneous layer of the skin, this residue is composed of fats and proteins. Through the processes of digestion/extraction and winterization, it is possible to produce olein from the solid waste from the pre-fleshing. Olein is a triacylglycerol compound formed by unsaturated fatty acids that can be converted to polyols and used to manufacture polyurethane, an alternative to replace the petroleum derivatives, commonly employed in the process. This work aims to obtain polyol from olein through alkaline glycerolysis and, from the polyols produced, to produce flexible polyurethane foams (FPUFs). A 24 full factorial design with 4 repetitions at the central point was used to optimize the production of olein polyols. EFPUs were prepared with NCO/OH molar ratios of 1.1 and 1.2, linear and cyclic aliphatic polyisocyanates, water as blowing agent and silicone surfactant. The olein-based polyol (PO2 - produced in the best alkaline glycerolysis condition studied) showed high hydroxyl number (above 300 mg KOH.g-1) and functionality near to 3. Thermal stability of produced polyurethane foams was greater than thermal stability of olein polyol. Density, elongation at break and resilience of PU foams have been dependents of NCO/OH ratio. SEM microscopy of FPUFs show cells structures with polygon totally closed, others with openings and many wrinkled walls. Extractable materials of polyurethane foams was lower than 3% indicating that a crosslinked structure is formed.

O uso de recursos florestais e madeireiros como cargas em matrizes poliméricas pode originar novos materiais com forte apelo ecológico e econômico. Dentre os resíduos do processamento mecânico e químico da madeira, há uma série de materiais de fácil acesso que podem ser manipulados a partir de certas técnicas de biorrefinaria, tais como a madeira, a casca de madeira, as pinhas (frutos do pinus), as acículas (folhas do pinus), a lignina residual (processo kraft) e o lodo de papel derivadas do processo químico de polpação celulósica. Tais matérias primas foram incorporadas em espumas rígidas e semi-rígidas de poliuretano (PU) processadas pelo método da expansão livre, utilizando-se uma mistura de óleo de mamona e glicerina loira como biopoliol, com vistas a obtenção de espumas quimicamente estáveis e ecologicamente corretas. A compatibilidade de algumas dessas cargas no sistema PU foi testada mediante reações induzidas na presença de isocianato e catalisador. As espumas PU foram caracterizadas por meio de técnicas de microscopia e espectroscopia, além de ensaios mecânicos, térmicos, higroscópicos, óticos, de resistência a chamas e de resistência à radiação UV. Por fim, foi avaliado o efeito de expansões sob confinamento nas propriedades morfológicas, mecânicas e térmicas do PU puro e de uma espuma carregada PU/madeira As espumas apresentaram estabilidade química e a inserção das cargas no PU puro possibilitou a obtenção de espumas com células homogêneas, melhor desempenho higroscópico, níveis similares de condutividade térmica e flamabilidade, além de maior brilho e diferentes padrões de cor. A farinha de madeira apresentou a maior afinidade com o sistema PU, seguida pela lignina kraft, resultando em espumas carregadas com células menores, mais arredondadas e com maior teor de células fechadas, além de espumas com maiores estabilidades térmica e dimensional. Todas as espumas apresentaram fotodegradações similares, marcadas por uma cor alaranjada, acompanhada por uma acentuada perda de brilho. As espumas carregadas naturalmente mais escuras foram mais resistentes à fotodegradação por serem capazes de causar um efeito contrário ao da descoloração natural do PU quando sujeito aos raios UV. O confinamento diminuiu o diâmetro médio de células da espuma PU/madeira e a anisotropia do PU puro, levando a formação de células mais homogêneas, marcadas por números de arestas rompidas e de células abertas aparentemente menores, que resultaram em maiores densidades aparentes e melhores propriedades mecânicas para espumas preparadas a 50% de confinamento e menor condutividade térmica para as espumas confinadas a 70%. / The use of forestry and wood-based resources as fillers in polymer matrices may originate new materials with strong environmental and economic appeals. Among the wastes from chemical and mechanical processing of wood, there are many materials readily available, which can be handled through biorrefinary techniques, like wood flour, wood bark, pine cones (fruits), pine needles (leaves), residual lignin (e.g. from kraft process) and paper sludge, the last two from the chemical processing of cellulosic pulp. In this thesis, such raw materials were incorporated into rigid and semi-rigid polyurethane (PU) foams prepared by the free-rising pouring method, using a mixture of castor oil and crude glycerin as a bio-based polyol in order to achieve chemically stable and eco-friendly foams. Compatibility of the fillers with the PU system was evaluated using induced reactions in the presence of isocyanate and catalyst. The PU foams were characterized by microscopy and spectroscopy techniques, as well as mechanical, thermal, hygroscopic, optical, flame resistance and UV radiation resistance tests. And the effect of rising under confinement on the morphological, mechanical and thermal properties of neat PU and wood/PU foam composites was also investigated The foams presented chemical stability and the addition of fillers into PU yielded foams with more homogeneous cells, better hygroscopic performance, similar thermal conductivities and flammabilities, as well as higher specular glosses and different colorimetric patterns. The wood flour presented the highest affinity with the PU system, followed by kraft lignin, resulting in foam composites with smaller and more rounded cells, with higher closed-cells content, and increased thermal and dimensional stabilities. All foams presented similar photodegradation behavior characterized by an orange color and a significant loss in specular gloss. The foam composites, being naturally darker, were more resistant to photodegradation, since they had an opposite effect related to natural discoloration under UV radiation. The confinement decreased cell diameter for the wood filled PU foam and the anisotropy index for neat PU foam, yielding more homogeneous cells, with fewer broken edges and open-cells, with greater apparent densities and better mechanical properties for foams prepared at 50% confinement and lower thermal conductivity for foams confined at 70%.

Thesis (M.S.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Mechanical Engineering, 1981. / MICROFICHE COPY AVIALABLE IN ARCHIVES AND ENGINEERING. / Bibliography: leaves 118-119. / by Jane Ellen Martini. / M.S.

Espumas à base de amido possuem limitações para utilização como embalagens na indústria alimentícia, principalmente, devido à alta hidrofilicidade e fragilidade. Para melhorar essas propriedades, torna-se necessário o uso de plastificantes e outros aditivos, como proteínas e fibras lignocelulósicas, ou ainda um aditivo fonte desses recursos, como a torta de gergelim obtida como resíduo do processamento do gergelim. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar espumas à base de amido de mandioca adicionadas de 0 – 40 % (m/m) de resíduo de gergelim, produzidas pelo processo de expansão térmica, a fim de avaliar a influência do aditivo nas propriedades físicas, morfológicas e mecânicas dos materiais obtidos para utilização como embalagens para alimentos. A adição do resíduo resultou em espumas com menores espessuras e densidade aparente, bem como, maior capacidade de expansão dos materiais. Além disso, apresentaram melhores propriedades mecânicas e, em geral, menores capacidade de absorção de água e adsorção de água em baixas umidades relativas, em relação aos materiais compostos somente por amido. Embora as propriedades mecânicas das espumas sejam influenciadas pelas condições de umidade relativa de armazenamento, as espumas contendo 20 % de resíduo (20R) apresentaram uma combinação de propriedades no ensaio de tração (resistência à tração e módulo de elasticidade) que podem ser consideradas comparáveis às amostras de bandejas comercias de poliestireno expandido (EPS), nas três umidades relativas avaliadas (33, 53 e 90 %). Os resultados obtidos nos ensaios de flexão dessas espumas indicaram que as mesmas foram mais rígidas e menos flexíveis do que as amostras de EPS. A adição de 20 % de resíduo resultou em importantes melhorias nas propriedades físicas e mecânicas em comparação às espumas à base de amido de mandioca, além de apresentarem menos defeitos morfológicos do que os observados em espumas com maiores teores do resíduo (30 e 40 %). Foram realizados testes de aplicação das espumas 20R no acondicionamento de dois tipos de alimentos com diferentes teores de umidade: bolo (23 %) e brócolis (91 %), em comparação ao armazenamento em embalagens comerciais de EPS. A partir dos resultados obtidos para a variação de umidade, perda de massa e propriedades mecânicas na flexão das embalagens, foi observado que as espumas propostas não foram adequadas para o acondicionamento das amostras de brócolis, apresentando alta absorção de umidade e deformações após três dias de contato com o alimento. Por outro lado, as espumas 20R mostraram bom desempenho no acondicionamento das amostras de bolo, não apresentando mudanças significativas nas propriedades mecânicas no período de 3 a 9 dias de armazenamento. Dessa forma, o resíduo de gergelim em combinação com o amido de mandioca mostrou elevado potencial para o desenvolvimento de espumas que podem ser utilizadas como embalagens para alimentos com baixos teores de umidade, sendo necessários estudos mais detalhados, considerando principalmente aspectos de segurança para utilização de resíduos em produtos em contato direto com alimentos. / Starch based foams have limitations for use as food packaging, mainly due to high hydrophilicity and fragility. In order to improve these properties it is necessary the use of plasticizers and others additives, such as lignocellulosic fibers and proteins, or an additive source of these constituents like sesame cake, which it is obtained from sesame processing. In this way, the main objective of this work was to develop and characterize starch based foams added with 0 – 40 % (w/w) of sesame residue to evaluate the influence of this additive on physical, morphological and mechanical properties of materials for using as food packaging. The foams were produce by thermal expansion process. Residue addition resulted in foams with smaller thickness and density, as well as greater expansion capacity of the materials produced. In addition, foams incorporated with residue exhibited better mechanical properties and, in general, lower water capacity absorption and water adsorption at low relative humidities compared to foams made only with starch. Although mechanical properties of the foams are affected by storage humidity conditions, foams added with 20 % of residue (20R) showed tensile properties (tensile strength and tensile elasticity modulus) that can be considered comparable to expanded polystyrene (EPS) commercial trays for different relative humidities evaluated (33, 53 and 90 %). Flexural properties indicated that starch foams produced was tougher and less flexible than EPS commercial trays. Addition of 20 % of sesame residue on cassava starch-based foams resulted in relevant improvements compared to foams without residue. Besides that, fewer morphological defects were noted, as observed in foams with higher residue content (30 and 40 %). Thus, 20R formulation was selected to carrying out applicability tests of starch-based foams in packaging of two types of food with different moisture content: cake (23 %) and broccoli (91 %) compared to EPS commercial packaging. From the results obtained for moisture variation, loss of weight and flexural properties of the foams, it was found that the material proposed was not applicable to package broccoli samples. Due to high water absorption by the foams alterations on the shape were noted in the materials after 3 days in contact with this food. Nonetheless, foams based on cassava starch and 20 % of sesame residue exhibited a good performance during storage time of cake samples (9 days). It was not observed any effect on flexural mechanical properties for 3 to 9 days of storage. Thereby, sesame cake added to cassava starch showed high potential to developing foams that could be used as packaging for low moisture food. Additionally, more detailed studies are necessary, especially considering safety aspects mainly for using agricultural residues directly in contact with food products.

O presente trabalho teve por objetivo sintetizar espumas flexíveis de poliuretano e estudar seu desempenho como matriz para imobilização de células íntegras de micro-organismo com elevada atividade lipolítica (glicerol éster hidrolase - E.C. 3.1.1.3). A biomassa imobilizada foi empregada como catalisador na síntese de biodiesel a partir do óleo de babaçu e etanol. Na primeira etapa do trabalho, foram avaliadas as condições de síntese das espumas de poliuretano e verificado a necessidade do uso dos catalisadores e surfactantes na formulação para se obter espumas com resistência a solventes e com poros bem distribuídos. Com o objetivo de controlar o diâmetro dos poros das espumas, foram sintetizadas sete espumas. Em três formulações foram utilizados poliois poliéter de diferentes massas moleculares, 1100g/mol, 3000g/mol e 6000g/mol com mesma agitação (2500RPM) e os produtos apresentaram poros de menores dimensões. Em outras três, duas utilizando o poliol com massa molecular de 3000g/mol e agitações de 500 RPM e 1500RPM, foram obtidas espumas com tamanho de poros diferentes e maiores que as anteriores; em outra formulação foi utilizado poliol de menor massa molecular (1100g/mol) e agitação de 500RPM, quando foi obtida espuma com tamanhos de poros diferentes das três primeiras formulações. Na ultima formulação foi utilizado um poliol poliéster e agitação de 2500RPM na qual o diâmetro de poros foi semelhante ao das três primeiras formulações. Todas as espumas foram caracterizadas quanto à densidade aparente, tamanho de poros, permeabilidade ao ar, grau de inchamento, quantidade de solvente absorvida pelo polímero e sorção de água. Nesta etapa foi verificada a eficiência da agitação para o controle da dimensão dos poros. Na etapa seguinte, as espumas sintetizadas e uma espuma comercial pré-selecionada e utilizada como controle, foram empregadas nas imobilizações das células íntegras de Mucor circinelloides. Foram avaliadas as atividades de hidrólise das biomassas imobilizadas e a quantidade de micélio adsorvido nas espumas. Na seqüência as células foram empregadas na etanólise de óleo de babaçu em meio contendo terc-butanol como solvente. Os resultados obtidos indicaram uma influencia do tamanho de poros e do tipo de poliol no rendimento da bioconversão. Elevados rendimentos foram obtidos com as espumas com poros de menores dimensões, sendo estas utilizadas em bateladas consecutivas com o objetivo de comparar as respectivas estabilidades operacionais. Ao se utilizar espuma com diâmetros de poros maiores, houve um aumento das conversões nas primeiras 24 horas, porém um comprometimento dos rendimentos finais na transesterificação. As espumas com poliol poliéter apresentaram boa biocompatibilidade com o fungo, destacando as espumas sintetizada com os poliois de massa molecular de 1100g/mol, por apresentar boa estabilidade operacional e a espuma com poliol de massa molecular de 6000g/mol, por apresentar o maior rendimento, cerca de 87%. Entre as espumas testadas aquela sintetizada a partir de poliéster não apresentou uma boa biocompatibilidade devido à inibição da produção da lipase intracelular na biomassa imobilizada. Os resultados obtidos indicaram que as espumas de poliuretano apresentaramm boas características para a imobilização de células de M. circinelloides e que as biomassas imobilizadas nestas matrizes apresentaram boas propriedades catalíticas. / This study aimed to synthesize flexible polyurethane foams and to study their performance as matrix for immobilization of whole cell micro-organism with high lipolytic activity (glycerol ester hydrolase - EC 3.1.1.3). Each system consisted of polyurethane matrix and whole cell, called immobilized biomass, was used as catalyst in the synthesis of biodiesel from babassu oil and ethanol. In the first stage of the research were evaluated the conditions of synthesis of polyurethane foams and verified the utilization of catalysts and surfactants in the formulation to obtain foams with resistance to solvents and welldistributed pores. In order to control the pore diameter of the foams, seven foams were synthesized. In three formulations were used polyether polyols with different molecular weight, 1100g/mol, 3000g/mol and 6000g/mol with same agitation (2500rpm) and the foams exhibited pores of small dimensions. In other three synthesis, two of them using the polyols with molecular weight of 3000g/mol and agitations of 500 rpm, 1500 rpm, the foams showed the different and bigger pore dimensions when compared with the first three formulations; in other using polyol with lower molecular weight on agitation (1100g/mol) and 500rpm, resulting in foams with different pore sizes. The last foam with polyester polyol and agitation of 2500rpm showed the same pores sizes of the first three formulatios. All foams were characterized in terms of apparent density, pore size, air permeability, degree of swelling, amount of absorbed solvent by the polymer and water sorption. This step was verified the influence of the agitation speed in the control of pore size. In the next step, the synthesized foams and a pre-selected foam used as control, were used in immobilization of whole cells of Mucor circinelloides. The hydrolytic activity of immobilized biomass and the amount of adsorbed mycelium foams were evaluated. In the following step, the whole cells immobilized in the matrixes of polyurethane were employed in the ethanolysis of babassu oil using tert-butanol as solvent. The results indicated the influence of pore size and the type of polyol in the bioconversion yield. High yields were obtained with foams with smaller pores sizes, which were used in consecutive batches in order of evaluate the operational stability. When using foam with larger pore diameters, there was an increase in conversions in the first 24 hours, but a commitment of final earnings in the transesterification. Although the polyether polyol foams showed good biocompatibility with the fungus, highlighting the foam polyols synthesized with a molecular mass of 1100g/mol by presenting good operational stability and foam polyol with a molecular mass of 6000g/mol by presenting the highest yield (87%). Between the tested foams the one synthesized with polyester did not show good biocompatibility due to inhibition of intracellular production of biomass immobilized lipase. The results indicated that the polyurethane foams had good characteristics for immobilization of whole cells of M. circinelloides as well as the immobilized biomass showed good catalytic properties.

L'hydrogène n'étant pas une énergie primaire, il faut donc le produire, le transporter et le stocker avant de l'utiliser. Il peut être produit par des procédés chimiques, électrolytiques ou biologiques à partir de ressources renouvelables, ou non. Les énergies fossiles représentent la première ressource d'hydrogène, avec 96% de la production totale mondiale, dont 48% se fait à base de gaz naturel qui contient essentiellement du méthane. Dans cette thèse, nous nous intéressons à la génération de l'hydrogène par le procédé de vaporeformage du méthane qui reste le procédé le plus utilisé pour sa conversion. Les objectifs consistent premièrement à explorer, par des études numériques, les performances thermiques et massiques d'un vapo-reformeur à parois catalytiques, dans lequel une répartition discrète du catalyseur est adoptée, combinée ou non, avec une insertion d'un matériau cellulaire à haute porosité, de type mousse métallique, et deuxièmement à analyser, par une approche expérimentale complétée par une procédure numérique inverse, afin d'estimer le flux de chaleur inconnu reçu par le mélange gazeux. Les configurations géométriques adoptées dans les études numériques sont modélisées par les équations deconservation et complétées par les conditions aux limites. La cinétique de la réaction est régie par un modèle basé sur les lois de puissance, et le système d'équations est résolu par la méthode des volumes finis. Pour l'estimation du flux de chaleur, un dispositif expérimental approchant le système de chauffage du réacteur est conçu afin de mesurer la distribution de la température et un code de calcul inverse basé sur la méthode spécification de fonctions. Les résultats montrent que les performances du procédé de vaporeformage peuvent être améliorées en adoptant une bonne distribution du catalyseur sur les parois du réacteur muni d'une mousse métallique dans sa région catalytique. Les améliorations obtenues en termes de conversion de méthane, par rapport à une configuration classique, sont de l'ordre de 44.6%. De plus, la combinaison des approches expérimentale et numérique a permis de déterminer la quantité de chaleur nette transférée par le système de chauffage du vaporeformeur. / Hydrogen is not a primary energy; we must produce it, transport it and store it before use. It cans be produced by chemical, biological or electrolytic processes from renewable resources or not. Fossil fuels represent the first hydrogen resource, with 96% of total world production, which 48% is made from natural gas containing methane. In this thesis, we focus on the generation of hydrogen by the steam-methane reforming process, which is the most used conversion method. The aims consist first to explore, through numerical studies, the thermal and mass performances of a wall coated steam-methane reformer, wherein a discrete distribution of the catalyst is adopted, combined or not, with an insertion of a highly porous metal foam, and secondly to analyze, by an experimental approach completed by a numerical inverse procedure to estimate the unknown heat flux received by the gas mixture. The geometric configurations adopted in the numerical studies are modeled by the conservation equations and the boundary conditions. The kinetic reaction is governed by a model based on power laws, and the system of equations is solved by the finite volume method. For the estimation of heat flux, an experimental device approachingthe reactor heating system is designed to measure the temperature distribution, and an inverse code based on the function specification method. The results show that the steam methane reforming process performances can be improved by adopting a good distribution of the catalyst on the walls of the reactor fitted on its catalytic region with metal foam. The improvements obtained in terms of methane conversion, compared to a conventional configuration, are of the order of 44.6%. In addition, the combination of experimental and numerical approaches was used to determine the net quantity of heat transferred from the heating system to the steam reformer.