Biomass liquefaction by fast pyrolysis is considered to be a key technology in future biorefineries for the production of low-carbon renewable liquids. These liquids may be used as a fuel for heat and power, as an intermediate for catalytic upgrading to distillate transportation fuels (such as renewable diesel or biojet) and as a raw material for advanced bioproducts. With the estimated supply of bioenergy required to meet international GHG reduction targets, the use of high ash (mineral-containing) biomass sources, such as harvest residues, hog fuels, and other unmerchantable wood sources is also expected to increase. However, the elevated presence of suspended char particulate (solids), as well as minerals and other ash components contained in pyrolytic liquids resulting from the conversion of these lower quality biomass residues may create new challenges for end-users. In light of this, two treatment pathways were investigated in this work: biomass pretreatment through sieving and acid washing, and post-condensation microfiltration of fast pyrolysis bio-oils. Selection of these two pathways was prioritized based on scarcity of published data, as well as the technical potential of both approaches for suspended char particulate and ash reduction in fast pyrolysis bio-oils. For biomass sieving and acid washing carried out at pilot scale, it was found that removing up to 80% of the ash contained in a hog fuel feedstock was possible by sieving out a fraction of the fines and subsequently washing with 0.1M nitric acid provided up to 40% increase in organic liquid yield after fast pyrolysis. Reaction water in the product was minimized when acid leaching was performed, while the solids content and ash content of the produced liquids were reduced by up to 80% and 87%, respectively. Cross-flow microfiltration of fast pyrolysis bio-oils produced principally from non-pretreated mill and harvest residues in the 1-40 µm range was performed. Microfiltration was found to remove between 80-95% of suspended solid particles, while only removing 4-45% of ash, presumably in the solid phase. To achieve high ash removal (>90%), microfiltration was combined with use of solid-phase adsorbents, such as Amberlyst 15, to remove cationic ash elements such as magnesium, calcium, iron, etc. The flux profiles from bio-oil cross-flow microfiltration were analyzed and consistently demonstrated a transient rapid and intermediate decline operating region, followed by a pseudo steady-state operating region. It was found that the initial flux of permeate in the transient operating region ranged from 100-1000 L m-2 h-1, while the pseudo steady-state flux ranged from 20-50 L m-2 h-1 for the experimental trials included in this study. It was determined that bio-oil temperatures of 50-60 ˚C, transmembrane pressures less than 1 bar and the addition of diluent solvents provided the highest pseudo steady-state fluxes of such a process. To improve the throughput of the process, different fouling remediation strategies were experimentally evaluated. The use of permeate, solvent and air backflushing confirmed that on-line cleaning strategies are suitable for active flux remediation, as fouling was found to be reversible over continuous operating periods up to 10 hours. Furthermore, it was found that the use of non-optimized on-line air backflushing resulted in increased throughput of low solids fast pyrolysis bio-oil from cross-flow microfiltration by 100%. Ultimately, the data produced from this work is intended to be used to generate design parameters and associated cost estimates for biomass washing and post-condensation microfiltration as processing strategies to generate high quality bio-oils from low cost biomass feedstocks.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados / Over time the world population has become increasingly aware of environmental problems. This started a demand for new technologies that are more environmentally friendly. Geopolitical instabilities exert a profound influence over oil prices, making the chemical industry search for alternative substances that can have the same versatility as oil. Among renewable fuels, pyrolysis bio-oil stands out as one of the most studied. Researchers were drawn to it because it can be obtained from process waste, thus not competing in space with food plantations. This biooil composition can be represented by acids and phenols. The acetic acid along with m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol and Guaiacol are the main components in terms of amount. These substances can be separated from less polar fractions with water, a cheap and abundant solvent. Although knowledge on pure components is abundant in the literature, the opposite is true as regards data on phase composition of its corrosive components, such as ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. In this case the use of the classical thermodynamic models which simulate the behavior of such systems is recommended. However, when one tests the accuracy of such models as NRTL and UNIFAC, it becomes clear that they cannot replicate the phase component behavior of the corrosive part. Hence, this thesis researched ways to improve knowledge of the ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. A new methodology was developed to estimate/set parameters for the NRTL model obtained from binodal data. Also, possibility of use of the UNIFAC model to predict phase equilibrium behavior was verified. As a result, a new data set with 314 ternary system data was generated for the ternary mixtures containing acetic acid-water-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. Through the methodology proposed by this thesis, new parameters for the NRTL model were estimated, which can accurately replicate the binodal curve . Further studies are needed to optimize the UNIFAC model so it is able to predict phase behavior of the studied components

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados / Over time the world population has become increasingly aware of environmental problems. This started a demand for new technologies that are more environmentally friendly. Geopolitical instabilities exert a profound influence over oil prices, making the chemical industry search for alternative substances that can have the same versatility as oil. Among renewable fuels, pyrolysis bio-oil stands out as one of the most studied. Researchers were drawn to it because it can be obtained from process waste, thus not competing in space with food plantations. This biooil composition can be represented by acids and phenols. The acetic acid along with m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol and Guaiacol are the main components in terms of amount. These substances can be separated from less polar fractions with water, a cheap and abundant solvent. Although knowledge on pure components is abundant in the literature, the opposite is true as regards data on phase composition of its corrosive components, such as ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. In this case the use of the classical thermodynamic models which simulate the behavior of such systems is recommended. However, when one tests the accuracy of such models as NRTL and UNIFAC, it becomes clear that they cannot replicate the phase component behavior of the corrosive part. Hence, this thesis researched ways to improve knowledge of the ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. A new methodology was developed to estimate/set parameters for the NRTL model obtained from binodal data. Also, possibility of use of the UNIFAC model to predict phase equilibrium behavior was verified. As a result, a new data set with 314 ternary system data was generated for the ternary mixtures containing acetic acid-water-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. Through the methodology proposed by this thesis, new parameters for the NRTL model were estimated, which can accurately replicate the binodal curve . Further studies are needed to optimize the UNIFAC model so it is able to predict phase behavior of the studied components

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / A velocidade do som é uma propriedade que vem sendo cada vez mais utilizada em diferentes áreas tecnológicas. Além disso, a velocidade do som é uma propriedade termodinâmica que está associada a outras propriedades do meio como a compressibilidade isentrópica e isotérmica, entre outras. Neste contexto, muitos estudos foram realizados a fim de obter modelos precisos que possam representar fielmente a velocidade do som, sendo observados desvios absolutos médios entre 0,13 e 24,8%. Neste trabalho, um banco de dados de velocidade do som e massa específica à pressão atmosférica de n-alcanos, alcanos ramificados, n-alcenos, aromáticos, alcoóis, éteres e ésteres, foram compilados da literatura aberta. Utilizando estes dados e baseando-se no modelo de Wada por contribuição de grupo recentemente proposto, foi desenvolvido um novo modelo por contribuição atômica para predizer a velocidade do som de todas as famílias dos compostos investigados neste trabalho. É mostrado que o modelo proposto é capaz de prever a velocidade do som para os compostos destas famílias com desvios próximos da incerteza experimental calculada a partir de diferentes dados da literatura. Este trabalho também discute o efeito da ramificação das cadeias na constante Wada, ressaltando a importância de novas medições para este tipo de compostos. Além disso, observou-se que a literatura necessita de mais dados experimentais de velocidade do som, à pressão atmosférica e diferentes temperaturas para substâncias puras presentes em biodiesel e bio-óleo de pirólise rápida. Neste contexto, o presente trabalho fornece novos dados experimentais de velocidade do som e massa específica de cinco ésteres metílicos de ácidos graxos, também conhecidos como FAMEs, (caprilato de metila, caprato de metila, palmitato de metila, estearato de metila e linoleato de metila), e sete componentes puros presentes em bio-óleo de pirólise à pressão atmosférica, de vários fenóis (fenol, o-, m- e p-cresol), dois éteres fenólicos (2-metoxifenol e eugenol) e um éster fenólico (salicilato de metila), a temperaturas de (288,15-343,15) K. O modelo preditivo de Wada atômico foi utilizado para calcular a velocidade do som dos FAMEs estudados neste trabalho, e os desvios foram comparados com o modelo de Wada por contribuição de grupo. O modelo atômico de Wada foi utilizado para prever a velocidade do som dos componentes puros presentes no bio-óleo de pirólise rápida experimentalmente estudados nesta dissertação. Além disso, os dados de massa específica e velocidade de som foram correlacionados com o modelo de Prigogine-Flory-Patterson (PFP). As propriedades foram bem representadas pelo modelo PFP, no entanto, para a velocidade do som o modelo apresenta desvios sistemáticos na dependência com a temperatura. O desempenho do modelo preditivo de Wada atômico foi considerado satisfatório, devido os desvios observados serem compatíveis ou até menores do que os desvios típicos obtidos na literatura com outros modelos correlativos para o cálculo da velocidade do som de outras substâncias / Speed of sound is a property that is being increasingly used in different technological areas. Furthermore, the speed of sound is a thermodynamic property which is associated with other properties of the medium, such as isentropic and isothermal compressibility, among others. In this context, many studies were carried out to obtain accurate models that can faithfully represent the speed of sound, with average absolute deviations between 0.13 and 24.8%. In this work a database of speed of sound and density at atmospheric pressure for n-alkanes, branched alkanes, n-alkenes, aromatics, alcohols, ethers and esters were collected from the open literature. Using these data a Wada group contribution model recently proposed was used as basis for the development of a new atomic contribution model to predict speed of sound for all families of compounds investigated in this work. It is shown that the proposed model is able to predict the speed of sound for compounds of these families with deviations close to the experimental reproducibility. This work also discusses the effect of branching on the Wadas constant, pointing out the importance of new measurements for this type of compounds. It was also observed that the literature needs more experimental data of speed of sound at atmospheric pressure and different temperature for pure compounds present in biodiesel and fast pyrolysis bio-oil. In this context, this work provides new experimental data of speed of sound and density for five Fatty Acid Methyl Esters, also know FAMEs, (Methyl Caprylate, Methyl Caprate, Methyl Palmitate, Methyl Stearate and Methyl Linoleate), and seven pure components of pyrolysis bio-oil at atmospheric pressure for several phenols (phenol, o-, m- and p-cresol), two phenolic ethers (2-methoxyphenol and eugenol) and one phenolic ester (methyl salicylate) at temperatures ranging from (288.15 to 343.15) K. The predictive atomic Wada model was used to calculate speed of sound of FAMEs studied in this work, and the deviations were compared with group contribution Wada model. An extension of atomic Wada model was used to predict the speed of sound of pure compounds of fast pyrolysis bio-oil experimentally studied in this thesis. Furthermore, data of densities and speed of sound are correlated with the Prigogine-Flory-Patterson (PFP) model. The properties are well described by the PFP model, however the model presents a systematical deviation on the temperature dependency of the speed of sound. The performance of the predictive atomic Wada model was very satisfactory because its deviations are comparable to, or better than, those obtained in the literature with other models

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / A velocidade do som é uma propriedade que vem sendo cada vez mais utilizada em diferentes áreas tecnológicas. Além disso, a velocidade do som é uma propriedade termodinâmica que está associada a outras propriedades do meio como a compressibilidade isentrópica e isotérmica, entre outras. Neste contexto, muitos estudos foram realizados a fim de obter modelos precisos que possam representar fielmente a velocidade do som, sendo observados desvios absolutos médios entre 0,13 e 24,8%. Neste trabalho, um banco de dados de velocidade do som e massa específica à pressão atmosférica de n-alcanos, alcanos ramificados, n-alcenos, aromáticos, alcoóis, éteres e ésteres, foram compilados da literatura aberta. Utilizando estes dados e baseando-se no modelo de Wada por contribuição de grupo recentemente proposto, foi desenvolvido um novo modelo por contribuição atômica para predizer a velocidade do som de todas as famílias dos compostos investigados neste trabalho. É mostrado que o modelo proposto é capaz de prever a velocidade do som para os compostos destas famílias com desvios próximos da incerteza experimental calculada a partir de diferentes dados da literatura. Este trabalho também discute o efeito da ramificação das cadeias na constante Wada, ressaltando a importância de novas medições para este tipo de compostos. Além disso, observou-se que a literatura necessita de mais dados experimentais de velocidade do som, à pressão atmosférica e diferentes temperaturas para substâncias puras presentes em biodiesel e bio-óleo de pirólise rápida. Neste contexto, o presente trabalho fornece novos dados experimentais de velocidade do som e massa específica de cinco ésteres metílicos de ácidos graxos, também conhecidos como FAMEs, (caprilato de metila, caprato de metila, palmitato de metila, estearato de metila e linoleato de metila), e sete componentes puros presentes em bio-óleo de pirólise à pressão atmosférica, de vários fenóis (fenol, o-, m- e p-cresol), dois éteres fenólicos (2-metoxifenol e eugenol) e um éster fenólico (salicilato de metila), a temperaturas de (288,15-343,15) K. O modelo preditivo de Wada atômico foi utilizado para calcular a velocidade do som dos FAMEs estudados neste trabalho, e os desvios foram comparados com o modelo de Wada por contribuição de grupo. O modelo atômico de Wada foi utilizado para prever a velocidade do som dos componentes puros presentes no bio-óleo de pirólise rápida experimentalmente estudados nesta dissertação. Além disso, os dados de massa específica e velocidade de som foram correlacionados com o modelo de Prigogine-Flory-Patterson (PFP). As propriedades foram bem representadas pelo modelo PFP, no entanto, para a velocidade do som o modelo apresenta desvios sistemáticos na dependência com a temperatura. O desempenho do modelo preditivo de Wada atômico foi considerado satisfatório, devido os desvios observados serem compatíveis ou até menores do que os desvios típicos obtidos na literatura com outros modelos correlativos para o cálculo da velocidade do som de outras substâncias / Speed of sound is a property that is being increasingly used in different technological areas. Furthermore, the speed of sound is a thermodynamic property which is associated with other properties of the medium, such as isentropic and isothermal compressibility, among others. In this context, many studies were carried out to obtain accurate models that can faithfully represent the speed of sound, with average absolute deviations between 0.13 and 24.8%. In this work a database of speed of sound and density at atmospheric pressure for n-alkanes, branched alkanes, n-alkenes, aromatics, alcohols, ethers and esters were collected from the open literature. Using these data a Wada group contribution model recently proposed was used as basis for the development of a new atomic contribution model to predict speed of sound for all families of compounds investigated in this work. It is shown that the proposed model is able to predict the speed of sound for compounds of these families with deviations close to the experimental reproducibility. This work also discusses the effect of branching on the Wadas constant, pointing out the importance of new measurements for this type of compounds. It was also observed that the literature needs more experimental data of speed of sound at atmospheric pressure and different temperature for pure compounds present in biodiesel and fast pyrolysis bio-oil. In this context, this work provides new experimental data of speed of sound and density for five Fatty Acid Methyl Esters, also know FAMEs, (Methyl Caprylate, Methyl Caprate, Methyl Palmitate, Methyl Stearate and Methyl Linoleate), and seven pure components of pyrolysis bio-oil at atmospheric pressure for several phenols (phenol, o-, m- and p-cresol), two phenolic ethers (2-methoxyphenol and eugenol) and one phenolic ester (methyl salicylate) at temperatures ranging from (288.15 to 343.15) K. The predictive atomic Wada model was used to calculate speed of sound of FAMEs studied in this work, and the deviations were compared with group contribution Wada model. An extension of atomic Wada model was used to predict the speed of sound of pure compounds of fast pyrolysis bio-oil experimentally studied in this thesis. Furthermore, data of densities and speed of sound are correlated with the Prigogine-Flory-Patterson (PFP) model. The properties are well described by the PFP model, however the model presents a systematical deviation on the temperature dependency of the speed of sound. The performance of the predictive atomic Wada model was very satisfactory because its deviations are comparable to, or better than, those obtained in the literature with other models