L’utilisation de colorants synthétiques se développe depuis de nombreuses années dans des différentes industries. Les procèdes les plus couramment utilises pour le traitement des eaux usées colorées sont les traitements biologiques mais ils ont leurs limites. Les techniques d’oxydation chimique traditionnelle quant a elles conduisent à la coupure de la molécule au niveau du chromophore ne peuvent pas minéraliser totalement des colorants alors que la dépollution complète de ces effluents l’exigerait. Le procède photo-fenton homogène est une technique de traitement qui peut dégrader les effluents colores efficacement. Mais il y a quelques inconvénients majeurs qui limitent l’application industrielle de cette technologie. L’objectif de ce travail de recherche était d’étudier la décoloration et la dégradation des solutions des colorants: acide orange 7 acide orange 8 acide rouge i4 acide rouge 73 et acide bleu 74 par le procède d’oxydation avancée: photo-Fenton heterogene. Dans ce procède la zeolite fe-zsm5 a été utilisée comme un catalyseur heterogene. L’application de ce système nous a permis d une part de diminuer la quantité de boue formée au cours du traitement ainsi que la consommation d’énergie électrique engendrée par l’utilisation d’UV estimée à l aide de la méthode figures-of-merit et d’autre par d’étendre l’application du procède type photo-fenton aux ph plus élevés. La modélisation des procèdes étudies a été faite par deux méthodes à la méthodologie de surface de réponse (RSM) et les réseaux neuronaux artificiels (ANNS) - afin d optimiser la performance de système et également d'évaluer les effets simples et combines des différentes variables sur l’efficacité du traitement. / Large amounts of dyes are annually produced and applied in different industries. The biological methods are widely used for treatment of coloured ef fluents, but they have some limitations. Traditional chemical oxidations that destroy the chromophore of the molecule could not also result the complete mineralisation of the dyes. Homogeneous photo-fenton is a promising technique for treatment of the effluents but there are still some drawbacks that limit the industrial applications of this method. The aim of this work was to study the decolourisation and the degradation of coloured solution containing acid orange 7 acid orange 8 acid red I4 acid red 73 or acid blue 74 by an advanced oxidation process: heterogeneous Photo-fenton. In this study zeolite fe-zsm5 was used as a heterogeneous catalyst. Application of this system not only allowed us to diminish the quantity of sludge formed during the process but also reduced the consummation of electrical energy process keeps its high efficiency even at neutral phs. The modelling of the process was done by two methods - response surface methodology (RSM) and artificial Neural networks (ANNS) in order to optimise the performance of the system and to evaluate the simple and the combined effects of different variables on the process efficiency.

La magnétite, Fe3O4, est un oxyde de fer naturel à valence mixte Fe(II-III), qui sous sa forme nanométrique, a un fort potentiel d’applications technologiques dans des domaines allant de la biomédecine au traitement des eaux. Les nano-magnétites sont très efficaces pour l’adsorption ainsi que la réduction et l’oxydation de divers polluants environnementaux. Elles peuvent catalyser l’oxydation de type Fenton hétérogène induisant une dégradation efficace des polluants organiques et ceci dans un large domaine de pH. Cependant, les mécanismes impliqués restent mal connus. L’objectif principal de cette étude est d’explorer la capacité de la nano-magnétite à catalyser des réactions radicalaires de type Fenton hétérogène sans ajout d’oxydants forts, mais en utilisant uniquement l’oxygène de l’air. Ces réactions pourraient par la suite constituer la base de nouveaux procédés de remédiation efficace et éco-compatible pour l’élimination des polluants organiques dans différents compartiments de l’environnement. L’acide nalidixique, un antibiotique appartenant à la famille des quinolones, a été utilisé comme contaminant modèle, car ce composé polaire et ionisable se révèle persistant dans l’environnement et récalcitrant aux traitements classiques.Après synthèse de nano-magnétite offrant une surface spécifique élevée, la sorption de l’acide nalidixique sur ce support a été étudiée en conditions anoxiques et une adsorption supérieure à 98 % a été obtenue. En présence d’oxygène, cette sorption est suivie d’une transformation du contaminant modèle. Après désorption selon un protocole qui a été développé, un taux de dégradation d’environ 60 % a été évalué après seulement 30 minutes d’oxygénation, et 80% après 90 minutes. Cinq sous-produits de NAL ont été identifiés par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (UHPLC-MS/MS) et un schéma de dégradation a été proposé. L’analyse de la phase solide par la diffraction des rayons X et par spectroscopie d’absorption au seuil K du fer (XANES et EXAFS) démontre une oxydation significative de la magnétite en maghémite (jusqu’à 40 %). Complétés d’une part par le suivi de la teneur en Fe(II) dissous, et des expériences réalisées en présence d’un piège à radicaux hydroxyles, et d’autres part par l’interprétation des effets du pH et de son évolution lors de la réaction, ces résultats ont permis de proposer un mécanisme réactionnel qui implique la formation des espèces réactives d’oxygène suite à l’oxydation de la magnétite.Les conclusions tirées des résultats expérimentaux prouvent les potentialités prometteuses des oxydes de fer mixte dans la remédiation des sols et eaux contaminés par des composés organiques. / Magnetite, Fe3O4, is a natural mixed iron oxide Fe(II-III), that has a wide range of applications in biomedicine as well as in water treatment. Nanosized magnetite presents high capacities to adsorb and transform a wide range of contaminants via oxidative or reductive reactions. It was shown as an active catalyst for heterogeneous Fenton reactions in the removal of organic compounds under a broad range of pH. However, the mechanisms of these reactions are not well defined.The main objective of this study was to explore the nanomagnetite capacity to catalyze heterogeneous Fenton reactions in presence of dissolved oxygen, thus avoiding the use of strong chemical oxidants. These reactions could form the basis of a new efficient and eco-friendly process for the removal of organic pollutants. Nalidixic acid (NAL), an ionizable quinolone antibiotic known for being persistent and recalcitrant to classical treatments, was used as a model contaminant.We synthesized large surface area single-cristalline nanomagnetite with high NAL sorption ability (98%) under anoxic conditions. Furthermore, a desorption protocol was developed to recover the sorbed amount of NAL in order to measure the degradation percentage.Moreover, under oxic conditions, the model contaminant was transformed, up to nearly 60% and 80 % after a 30 and 90 minutes exposure to air bubbling, respectively. Five by-products issuing from the nalidixic acid oxidative degradation were identified by liquid chromatography-mass spectrometry and a degradation pathway was suggested. X-ray powder diffraction and Iron K-edge X-ray absorption spectroscopy were used to investigate mineralogical and iron redox changes in the solid phase over the course of the reaction. Magnetite was oxidized (up to about 40%) into maghemite, -Fe2O3, as the sole product of the oxidation, and without significant change in the size of the particles. These results, in addition to the monitoring of dissolved Fe(II), and experiences conducted in the presence of ethanol as hydroxyl radicals scavenger and at static pH, lead to a better understanding of the reaction mechanism and on the role of pH in the reaction efficiency. In conclusion, this study points out the promising potentialities of mixed valence iron oxides for the treatment of contaminated soils and wastewater by organic pollutants.

Ce travail de thèse concerne le développement de catalyseurs Fe/Faujasite afin de dégrader un cocktail de micropolluants provenant d’une eau réelle de rivière dans la Meurthe (France) avec le procédé photo-Fenton hétérogène. Les micropolluants étudiés appartiennent à 4 grandes familles : des principes actifs pharmaceutiques, des produits de soins cosmétiques, des perturbateurs endocriniens, et des composés perfluorés. Pour la première fois, dans cette thèse, la dégradation d’un mélange de 21 micropolluants à l’état de traces (2 – 80 ng/L) provenant d’une réelle eau de rivière non-dopée a été effectuée. Cependant, le fait de travailler avec des concentrations très faibles en polluants reste un challenge notamment en ce qui concerne les aspects de chimie analytiques. Ce travail de thèse est donc divisé en deux grandes parties. Dans un premier temps, il a été nécessaire de trouver la meilleure eau réelle contenant un nombre élevé de micropolluants de différentes natures à des concentrations de l’ordre de quelques ng/L mais inférieures à 100 ng/L. Pour cela différentes campagnes de prélèvement ont été effectuées dans les deux principales rivières de la région Lorraine, la Meurthe et la Moselle, en différents lieux et différentes périodes de l’année. L’eau provenant du site de Moulin Noir a été choisie. Dans une deuxième partie, nous avons développé des catalyseurs fer/Faujasite pour pouvoir tester leur efficacité pour la dégradation des micropolluants provenant du site de Moulin Noir par le procédé photo-Fenton hétérogène. Dans une étape intermédiaire, l’optimisation des paramètres opératoires du procédé photo-Fenton avec nos catalyseurs a été effectuée en utilisant deux macropolluants modèles, phénol et diclofenac / Twenty one 21 micropollutants including pharmaceuticals, personal cares product, endocrine disruptors and perfluorinated compounds presenting at ng/L in the real water of Meurthe river, were successfully quantified and removed using heterogeneous photo-Fenton process. To achieve this goal, an analytical-catalytic methodology was developed and the work steps were performed linked together in a cycle-like manner. The use of the sensitive and efficient multi-residual SPE-LC-MS/MS analytical method allowed us to analyze and quantify the mixture of micropollutants present in a complex matrix during 3 periods of the year with different weather conditions, from 5 sampling sites. Results showed that the highest concentrations of most of the present micropollutants are observed in October at ng/L, Moulin Noir sampling site found to contain the largest number and type of these pollutants, the WWTP was not efficient in the removal of the micropollutants present in water and the drinking water used from tab was totally safe from micropollutants. The calculation of the fluxes and estimation of the mass balance at the rivers confluence confirmed the good precision and reliability of our measurement methodology, and specify the most suitable site for water to be taken from to be used in the removal tests which was Moulin Noir. Having the appropriate water sample, an efficient iron impregnated Faujasite catalyst was developed and used in a photo-Fenton process for the micropollutant removal tests. After characterization and optimization of the different experimental factors using the 2 model macropollutants, phenol and diclofenac, the real tests were performed on real water samples from Moulin Noir. The results demonstrated the good efficiency of the photo-Fenton process with the cocktail of 21 micropollutants. Except for sulfamethoxazole and PFOA, the concentrations of all the other micro-contaminants became lower than the limit of quantification of the LC-MS/MS after 30 minutes or 6 hours of photo-Fenton treatment depending on their initial concentrations under the effect of both adsorption and Fenton mechanisms. Comparing the photo-Fenton process to heterogeneous photocatalytic degradation over TiO2, Faster micropollutants removal occurred with the zeolite