Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-01-21Bitstream added on 2014-06-13T19:32:50Z : No. of bitstreams: 1 akita_ah_me_araiq.pdf: 2521064 bytes, checksum: d6299e2b6a5a5f33b4d14c1d8463e878 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Dois sistemas foram estudados utilizando uma microcélula desenvolvida no laboratório: a) ferricianeto/ferrocianeto em KCl 0,6 mol L-1 e em H2SO4 0,1 mol L-1 e b) aços ferramentas SAE 1045 e X155CrVMo12-1 e as respectivas regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L-1 . Na primeira parte, o sistema ferri/ferrocianeto foi estudado por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) sobre Pt e carbono vítreo com eletrodos de tamanho convencional e com a microcélula (capilares de 200 e 1200 μm de diâmetro). Os valores de separação dos picos de corrente anódica e catódica e a razão entre as correntes desses picos (ipc/ipa > 0,90) sugerem um processo de eletrodo quase-reversível sem reação química acoplada para todas as condições estudadas. Os valores das funções-corrente mostram diferenças significativas e os coeficientes de difusão diferem em ca. uma ordem de grandeza entre a microcélula e a célula convencional. Espectros de impedância eletroquímica para a microcélula foram similares aos obtidos em eletrodo convencional mostrando uma constante de tempo em alta freqüência associada à transferência de carga e perfil típico de difusão do tipo de Warburg na região de médias freqüências. Em baixas freqüências há um desvio do comportamento esperado para uma difusão do tipo de Warburg. Na segunda parte, os aços ferramenta estudados antes da solda foram SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) e 90MnCrV8 (F522) usando célula convencional e os dois primeiros também com a microcélula. A microcélula foi usada para os estudos eletroquímicos das regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço formadas pela solda do tipo difusão dinâmica, uma vez que é praticamente impossível preparar um eletrodo com composição semelhante àquela da região de solda. A superfície atacada por solução aquosa de cloreto foi observada em tempo real usando um microscópio. / Two systems were studied using a home made microcell: a) ferricyanide/ferrocyanide in 0.6 mol L-1 KCl and in 0.1 mol L-1 H2SO4, and b) the SAE 1045 and X155CrVMo12-1 tool steels and the corresponding steel/cermet/níquel- copper-nickel/steel interphases in 0.6 mol L-1 NaCl solution. In the first part, the ferri/ferrocynide system was studied by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on Pt and glassy carbon electrodes with electrodes of conventional size and with a microcell (capillaries of 200 and 1200 µm diameter). For all conditions studied, the anodic and cathodic peak potential difference and the anodic and cathodic current peak ration values suggest a quasi-reversible charge transfer process without coupled chemical reactions. Comparing microcell and conventional cell the current function values showed some significant differences and the diffusion coefficient values are ca. one order of magnitude different each other. Electrochemical impedance spectra were similar for both microcell and conventional cell and were interpreted considering a time constant at high frequencies related to the charge transfer reaction and a typical Warburg type diffusion at middle frequencies region. At low frequencies a deviation from the expected typical Warburg type diffusion was observed. In the second part, the SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) and 90MnCrV8 (F522) tool steels were studied using a conventional cell and the first two steels also with a microcell. The microcell was mainly used to investigate the steel/cermet/nickel- copper-nickel/steel regions prepared by dynamic diffusion bond, since is almost impossible to prepare an electrode with the same composition of the welding region. The attacked surface by using chloride solution was observed in real time by means of a microscope. Electrochemical and microscopic... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-08-03T12:52:24Z No. of bitstreams: 1 Pedro Lemos de Almeida Junior.pdf: 3276258 bytes, checksum: 9cfc77040db57e5dc73048d5ce92da67 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-03T12:52:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pedro Lemos de Almeida Junior.pdf: 3276258 bytes, checksum: 9cfc77040db57e5dc73048d5ce92da67 (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The development of multilayer self-assembled films using the Layer Layer (LbL) approach has showed a high efficiency on the fabrication o ultrathin films. The LbL technique have been successfully and increasingly employed on developing new arquitectures for immobilization of enzymes, catalysts, electron mediators and other chemicals on conventional solid electrode surfaces for the development of electrochemical sensors and biosensors. This work followed two main paths: it was proposed the development and application of a new miniaturized dip-coating equipment, named LbL System, for the preparation of multilayers thin films on solid electrodes, and also a new method for the modification of gold electrodes for the immobilization of ferricyanide ions into a silica network, with application for the determination of nitrite ions. The proposed LbL System is automatic and has an embedded microcontroller that simplifies its hardware and software, and also favors its miniaturization. The system makes it possible all the modification process of being carried out automatically without attendance during the operation, only requiring the definition of some parameters by the user. The development of the equipment was based on a new concept of dip-coating, where, the solution flows to a fixed electrode instead of dipping the electrode in the solution, as it happens at all the commercial equipments, making possible to work with microvolumes of reagents and solutions keeping a high reproducibility of the modification process. The proposed new method for immobilization of ferricyanide ions on gold electrodes was based on its affinity with a silica network modified with a spacer containing amine terminal groups, anchored on the surface via silanol groups of the opposite terminal bound to other silanol groups of a self-assembled monolayer previously deposited on the metal. The gold modified electrode presents the voltammetric characteristic reversible signal of the redox pair Fe((III)/Fe(II), showing the maintenance of the Fe(III)/Fe(II) in the molecular arquitecture mounted on the metal surface. The modified electrode presented electrocatalytic activity for the reduction of nitrite ions and was successfully applied on a flow injection analysis system for analyses of natural waters, presenting a linear response range of 1x10-6 to 4x10-5 mol L-1 (r = 0.9995), with a detection limit of 0,53x10-6 mol L-1. / A elaboração de filmes contendo multicamadas automontadas utilizando a técnica camada sobre camada (LbL, do inglês “Layer by Layer”) tem se mostrado um método eficaz para a fabricação de filmes ultrafinos. Filmes LbL vêm sendo crescentemente empregados com sucesso na elaboração de novas arquiteturas para imobilização de enzimas, catalisadores, mediadores de elétrons e outras espécies na superfície de eletrodos sólidos convencionais para elaboração de sensores e biossensores eletroquímicos. Neste trabalho foram propostas duas vertentes. Primeiramente se descreve a fabricação e aplicação de um equipamento microcontrolado, denominado Sistema LbL, para a obtenção de filmes finos multicamadas sobre eletrodos sólidos. Em seguida se propõe um novo método para a modificação de eletrodo de ouro pela imobilização de íons ferricianeto em rede de sílica, com aplicação para determinação de íons nitrito. O Sistema LbL desenvolvido é automatizado e traz consigo um microcontrolador, que simplifica significativamente seu hardware e software, além de possibilitar sua miniaturização. O Sistema permite que todo o processo de modificação da superfície de eletrodos sólidos seja realizado automaticamente e sem requerer assistência durante a operação, cabendo ao usuário apenas a definição prévia de determinados parâmetros. O desenvolvimento do equipamento fundamentou-se em uma nova concepção de sistema dip-coating, em que ao invés de introduzir o eletrodo nas soluções, como realizado nos equipamentos comerciais, leva-se as soluções até o eletrodo, tendo como resultado um método de modificação que utiliza microvolumes de reagentes e soluções, com elevada reprodutibilidade do processo de modificação. O novo método, desenvolvido para imobilização de íons ferricianeto em eletrodo de ouro, baseou-se na afinidade dos íons ferricianeto por uma rede de sílica modificada com um espaçador contendo grupamentos amina terminais ancorado no eletrodo via grupos silanóis do terminal oposto, sendo este previamente fixado no eletrodo por condensação com grupos silanóis de uma monocamada automontada na superfície do ouro. Após a modificação, o eletrodo de ouro passa a apresentar o sinal voltamétrico reversível característico do par redox Fe(III)/Fe(II), demonstrando que a atividade redox é mantida na arquitetura molecular montada sobre a superfície do metal. O eletrodo modificado apresentou atividade eletrocatalítica para a redução de íons nitrito e foi aplicado com sucesso num sistema de análise por injeção em fluxo para análises de águas naturais, apresentando resposta linear na faixa de 1x10-6 a 4x10-5 mol L-1 (r = 0,9995), com limite de detecção de 0,53x10-6 mol L-1.