Multiferroic materials are those materials in which more than one ferroic order coexist. The most technologically appealing multiferroic materials are those showing ferromagnetism and ferroelectricity. Coupling between the mentioned ferroic orders, called magnetoelectric coupling, can yield to new interesting functional applications. In spintronics this coupling would result in the possibility of building magnetic memories controlled by electric field, or transistors where charge is contact-less controlled by a magnetic field. The ultimate goal of the present thesis is to explore the control of the ferroelectric polarization and dielectric properties by magnetic field in thin films. To that purpose dielectric, ferroelectric and magnetoelectric characterization methods of different multiferroic materials have been developed and used. Two big groups of multiferroic materials can be found. On one hand, single-phase multiferroics are those that intrinsically display multiferroicity. On the other hand, multiferroic composites are those where multiferroicity results from the mixture of two different materials that display ferroelectric and ferromagnetic order separately. Single-phase multiferroics can be divided in two subgroups: those where ferroic orders have different sources and those, called magnetic ferroelectrics, where magnetic order induces ferroelectricity and, consequently, larger magnetoelectric coupling is expected. The single-phase multiferroic material studied in the present thesis is YMnO3 in its orthorhombic phase, and it belongs to the magnetic ferroelectrics family. Even though it shows collinear magnetic order in bulk, we will show that cycloidal order in thin film form can be stabilized, giving rise to the capability of controlling the ferroelectric polarization by magnetic field in a reversible manner. Multiferroic composite thin films can be built mainly in two different architectures: vertical (ferromagnetic/ferroelectric columns embedded in a ferroelectric/ferromagnetic matrix) and horizontal (multilayered structures alternating ferromagnetic and ferroelectric materials). Here we compare both, using a ferroelectric perovskite (BaTiO3) and a ferromagnetic spinel (CoFe2O4). We will show that horizontal heterostructures display better ferroelectric properties and larger magnetoelectric coupling, compared to vertical heterostructures, where leakage current is a limiting parameter. The control of dielectric/ferroelectric properties under appropriate heterostructure configuration (in horizontal heterostructures) or deposition conditions (in vertical heterostructures) has been also achieved. / Els materials multiferroics són aquells materials en què coexisteix més d'un ordre ferroic. D'aquests els més interessants són els que presenten ferromagnetisme i ferroelectricitat. La presencia d'acoblament entre aquests dos ordres ferroics, anomenat acoblament magnetoelèctric, obre un nou camp d'aplicacions. En spintrònica, aquest acoblament significaria poder construir memòries magnètiques controlades mitjançant camp elèctric, o transistors on la càrrega es controlaria mitjançant camp magnètic. L'objectiu final d'aquesta tesi és explorar el control de la polarització ferroelèctrica mitjançant camp magnètic en capes fines. Amb aquesta finalitat, s'han utilitzat mètodes de caracterització dielèctrica, ferroelèctrica i magnetoelèctrica en diferents materials multiferroics en capa fina. Existeixen dos grans grups de materials multiferroics. D'una banda, els materials de fase única són aquells que presenten multiferroïcitat de manera intrínseca. D'altra banda, els multiferroics de fase mixta són aquells en els quals la multiferroïcitat és resultat de la barreja de dos materials diferents que presenten ordre ferroelèctric i ferromagnétic per separat. Els materials de fase única es poden dividir en dos subgrups: aquells en què els ordres ferroics tenen diferent origen i aquells, anomenats ferroelèctrics magnètics, en què l'ordre magnètic indueix ferroelectricitat i, de manera conseqüent, s'espera un major acoblament magnetoelèctric. El material multiferroic de fase única estudiat en la present tesi és la o-YMnO(3) en la seva fase ortoròmbica que pertany a la família dels ferroelèctrics magnètics. Tot i que presenta ordre magnètic col.lineal en forma màssica, mostrarem que es pot estabilitzar l'odre cicloïdal en capa fina, permetent el control de la polarització ferroelèctrica mitjançant camp magnètic de manera reversible. Els multiferroics de fase mixta en capa fina es poden créixer utilitzant principalment dues arquitectures diferents: vertical (les columnes ferromagnètiques/ferroelèctriques en una matriu ferroelèctrica/ferromagnètica) i horitzontal (estructures multicapa alternant materials ferromagnètics i ferroelèctrics). Aquí comparem aquestes dues arquitectures, utilitzant una perovskita ferroelèctrica (BaTiO(3)) i una espinela ferromagnètica (CoFe(2)O(4)). Demostrarem que les heteroestructures horitzontals presenten millors propietats ferroelèctriques i un major acoblament magnetoelèctric comparades amb les heteroestructures verticals, en les quals el corrent de pèrdues sembla ser un paràmetre limitant. També s'han aconseguit controlar les propietats dielèctriques/ferroelèctriques mitjançant la modificació de la configuració en les heteroestructures horitzontals o mitjançant la modificació de les condicions de dipòsit en heteroestructures verticals. / Los materiales multiferroicos son aquellos en los que coexiste más de un orden ferroico. DE estos los más interesantes son los que presentan ferromagnetismo y ferroelectricidad. Su acoplamiento, llamado acoplamiento magnetoeléctrico, puede permitir la aplicación de nuevas funcionalidades en el campo de la tecnología. En espintrónica, este acoplamiento significará poder construir memorias magnéticas controladas mediante campo eléctrico, o transistores donde la carga se controlará mediante campo magnético. El objetivo final de esta tesis es explorar el control de la polarización ferroeléctrica mediante campo magnético en capas finas. Con este fin, se han utilizado métodos de caracterización dieléctrica, ferroeléctrica y magnetoeléctrica en diferentes materiales multiferroicos en capa fina. Existen dos grandes grupos de materiales multiferroicos. Por un lado, los materiales de fase única son aquellos que presentan multiferroicidad de forma intrínseca. Por otro lado, los multiferroicos de fase mixta son aquellos en los cuales la multiferroicidad es el resultado de la mezcla de dos materiales diferentes que presentan orden ferroeléctrico y ferromagnético por separado. Los materiales de fase única se pueden dividir en dos subgrupos: aquellos en los que los órdenes ferroicos tienen diferente origen y aquellos llamados ferroeléctricos magnéticos en los que el orden magnético induce ferroelectricidad y, por consiguiente, se espera un mayor acoplamiento magnetoeléctrico. El material multiferroico de fase única que se ha estudiado en esta tesis es la o-YMnO(3) en su fase ortorrómbica y pertenece a la familia de los ferroeléctricos magnéticos. Aunque presenta orden magnético colineal en forma másica, mostraremos que se puede estabilizar el orden cicloidal en capa fina, permitiendo el control de la polarización ferroeléctrica mediante campo magnético de forma reversible. Los multiferroicos de fase mixta en capa fina se pueden crecer utilizando principalmente dos arquitecturas diferentes: vertical (las columnas ferromagnéticas/ferroeléctricas en una matriz ferroeléctrica/ferromagnética) y horizontal (estructuras multicapa alternando materiales ferromagnéticos y ferroeléctricos). Aquí comparamos ambas, utilizando una perovskita ferroeléctrica (BaTiO(3)) y una espinela ferromagnética (CoFe(2)O(4)). Demostraremos que las heteroestructuras horizontales presentan mejores propiedades ferroeléctricas y un mayor acoplamiento magnetoeléctrico comparadas con las heteroestructuras verticales, en las cuales la corriente de pérdidas parece ser un parámetro limitante. También se han conseguido controlar las propiedades dieléctricas/ferroeléctricas mediante el cambio de configuración en heteroestructuras horizontales o mediante el cambio de las condiciones de depósito en heteroestructuras verticales.

El trabajo de esta tesis ha consistido en estudiar, preparar y caracterizar los compuestos pertenecientes a la familia M'M"BX-sub4, concretamente los de fórmula LiMSO-sub4, en donde M = Na+, K+ y NH-sub4+, para posteriormente estudiar los cristales mixtos de fórmula Li2MM'(SO-sub4)-super2 formados a partir de la mezcla de estos compuestos.La caracterización de las fases puras a diferentes temperaturas se ha efectuado mediante Difracción de Rayos-X, trabajando tanto con muestras monocristalinas como con muestras en polvo y variando la temperatura de medida de los difractógramas a diferentes velocidades de calentamiento. Se han utilizado también Análisis Térmico (ATD, TG y DSC) y Dispersión Raman.La estructura cristalina de los compuestos de la familia LiMSO-sub4 presenta una gran facilidad de rotación de los iones SO-sub4-super2- y desplazamiento de los cationes lo que facilita no sólo la aparición de numerosas transiciones de fases si no también la facilidad de producir cristales maclados y la formación de nuevas fases dependientes del proceso de crecimiento de los cristales. Se ha demostrado la aparición de nuevas fases modificando la proporción de NH-sub4+ en el proceso de cristalización del LiKSO-sub4 o cambiando la velocidad de calentamiento en el LiNH-sub4SO-sub4.Se ha conseguido generar nuevas fases que difieren por la rotación del ion sulfato provocando fases con diferente enantiomorfismo e incluso se ha conseguido caracterizar fases formadas por la mezcla de dos tipos de dominios. Los compuestos con presencia del ion K+ son los que presentan una mayor polarización espontánea, mientras que los compuestos con mayor presencia de Na+ son los que presentan una mayor conductividad iónica.Los diferentes tipos estructurales que presenta cada compuesto dificulta la misciblidad entre ellos, para el caso del compuesto LiKSO-sub4, una nueva transición de fase se describe a entre 226 y 268 K. La transición entre la fase V y VI es del tipo orden-desorden, mientras que las restantes transiciones estudiadas en el LiKSO-sub4 son de tipo displacivo o de desplazamiento. Mientras que las transiciones por debajo de la temperatura ambiente se caracterizan por una rotación en torno al eje c de los iones sulfatos. Todas estas transiciones presentan histéresis térmica. Para el caso del LiNH-sub4SO-sub4 las fases que presenta por encima de la temperatura ambiente dependen de la velocidad de calentamiento y ellas son transiciones displacivas. Para el caso del LiNaSO-sub4; todas las cristalizaciones de este compuesto han sido cristales maclados. Se describe estructuralmente un nuevo compuesto de fórmula: Li-sub2-subx-Na-subx-SO-sub4 con 1 menor que "x" menor que 1.22.Para el caso de la estructura de triple catión Li(NH-sub4)sub1-xK-subxSO-sub4 y LiNa-sub1-sub-xK-subx-SO-sub4 La miscibilidad del ión NH-sub4+ en la estructura del LiKSO-sub4 y del K+ en la estructura del LiNaSO-sub4 es muy restringida a temperatura ambiente. La formación del Li-sub-2KNH-sub4(SO-sub4)sub2 a partir de una solución acuosa a 333 K debe efectuarse mezclando en la proporción 1:9, del LiKSO-sub4 : LiNH-sub4-SO-sub4. La proporción esta definida básicamente por la mayor solubilidad del LiNH-sub4-SO-sub4 con respecto al LiKSO-sub4. La fase a temperatura ambiente es ferroeléctrica, presentando una transición Martensítica.