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Orientador: Daniel Marcos Bonotto / Banca: Marta Silvia Maria Mantovani / Banca: Sonia Maria Barros de Oliveira / Banca: Gilberto José Garcia / Banca: Jairo Roberto Jiménez-Rueda / Resumo: Este trabalho visou estudar o comportamento geoquímico de radionuclídeos e metais pesados em solos de uso agrícola na bacia do Rio Corumbataí (SP). A concentração e variabilidade natural em rochas sedimentares na bacia do Rio Corumbataí segue a tendência Ca > Mg > K > Na, com baixa concentração natural de metais pesados e radionuclídeos. A distribuição das taxas de dose nos solos mostra que ocorre uma maior taxa de exposição na região sul da bacia do Rio Corumbataí, onde há aplicação de fertilizantes fosfatados, corretivos agrícolas e vinhaça em plantações de cana-de-açúcar. Metais pesados e radionuclídeos existentes nos fertilizantes fosfatados e corretivos agrícolas são adicionados anualmente nas plantações de cana-de-açúcar, mas se usados de acordo com as taxas recomendadas, não aumentam suas concentrações em solos para níveis perigosos. Assim, há baixa transferência destes elementos dos solos para a cana-de-açúcar na bacia do Rio Corumbataí, não oferecem nenhum risco ao ecossistema e à saúde do animal e do homem. Palavras-chave: Radionuclídeos e metais pesados, Solos e fertilizantes, Plantações de canade- açúcar, Cadeia alimentar. / Abstract: The purpose of this research was to study the geochemical behavior of radionuclides and heavy metals in soils of agricultural use at Corumbataí River basin (SP). The natural concentration and variability in sedimentary rocks at Corumbataí river basin follow the trend Ca > Mg > K > Na, with the concentration of heavy metals and radionuclides. The distribution of exposure rate in soils shows the occurrence of higher values towards south of the Corumbataí river basin, region where are applied phosphate fertilizers, amendments and vinhaça in sugar cane crops. Heavy metals and radionuclides incorporated in phosphate fertilizers and amendments are annually added during the fertilization process in the sugar cane crops, but if they are utilized in accordance with the recommended rate, they do not rise the concentration levels in soils up to hazards levels. Thus, they are lower transferred from soils to sugar cane at Corumbataí river basin, not offering hazard to the ecosystem and animal or human health. / Doutor

Compostos de fósforo insolúveis em água, como os do tipo Fe - K - P podem ser formados em fertilizantes fosfatados totalmente acidulados (FFTA). Em superfosfatos dois dos mais comuns são os compostos Fe3KH8(PO4)6.6H2O (H8) e Fe3KH14(PO4)8.4H2O (H14). Elevadas quantidades de rocha fosfática são descartadas a fim de garantir que FFTA apresentem na fração citrato neutro de amônio (CNA) + água, 90% de P2O5 solúvel em CNA, como prevê a legislação brasileira de fertilizantes. Experimentos anteriores mostraram que os FFTA não necessitam, obrigatoriamente, conter alta solubilidade em água. Estudos anteriores indicaram que rochas fosfáticas poderão ser melhores utilizadas conhecendo-se a performance agronômica das impurezas insolúveis em água. Para adicionar informações a este assunto, os compostos H8 e H14 foram sintetizados em condições de laboratório. Os precipitados foram analisados através de análise química elementar, difratometria de raios-x, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria de energia dispersiva (EED). As análises efetuadas confirmaram a correta precipitação de ambos compostos. Um experimento de hidrólise foi conduzido usando soluções de NaCl 0,01; 0,05 e 0,1 mol L -1 com pH variando de 3,0 a 7,5. Amostras do H8, H14 e de FR de Catalão foram agitadas utilizando-se as soluções até pH de equilíbrio. O pH da solução foi ajustado adicionando-se NaOH ou HCl. Depois de atingido o pH de equilíbrio, as soluções foram filtradas, e as concentrações de P, Fe, K, S, Na e Cl determinadas analiticamente e utilizado o programa MINTEQ para calcular a atividade dos íons ortofosfato (H2PO4 - e HPO4 2- ). Os precipitados que ficaram retidos no papel de filtro foram analisados analiticamente e submetidos a raios-x e EED. As quantidades de H8 e H14 sintetizadas foram suficientes para o estudo de hidrólise. Os resultados indicaram que a porcentagem de P liberada dos compostos do tipo Fe - K - P aumentava com o aumento do pH. Quantidades mais elevadas de P foram liberadas do composto H14 quando comparado ao H8. Também, a atividade dos íons ortofosfato foi mais elevada para o H14 quando comparado ao H8. Observou-se uma tendência a elevação da atividade dos íons ortofosfato com a diminuição da força iônica para ambos compostos. Para o H8 ocorreu um aumento da atividade com o aumento do pH para NaCl 0,01 mol L -1 . Para o H14 a tendência foi o aumento da atividade até pH 5,0 para NaCl 0,05 e 0,1 mol L -1 e pH 6,0 para NaCl 0,01 mol L -1 . Após estes valores a atividade tendeu a diminuir devido provavelmente à formação do par NaHPO4 - . As análises químicas, raios-x e EED dos precipitados oriundos do estudo de hidrólise mostraram que os resultados de composição e raios-x são similares ao do composto H8, atestando novamente baixa porcentagem de liberação de P deste composto. Para o composto H14 verificou-se a formação de um novo composto, possivelmente estrengita amorfa. Os dados obtidos neste estudo indicam que elevadas quantidades de P liberado de compostos do tipo Fe - K - P a solução não significam necessariamente elevada atividade. Os resultados confirmam que o composto H14 pode apresentar melhor eficiência agronômica do que o H8. / Water-insoluble P compounds, as of the type Fe-K-P, can be formed in totally acidulated phosphate fertilizers (TAPF). In superphosphates two of the most common are the Fe3KH8(PO4)6.6H2O (H8) and the Fe3KH14(PO4)8.4H2O (H14). High amounts of phosphate rock (PR) are discarded in order to produce APF with about 90% of P2O5 neutral ammonium citrate (NAC) soluble fraction in the available P fraction (NAC + H2O), as indicated by the brazilian fertilizer legislation. Previous experimental data have shown that TAPF do not necessarily need to always contain high water solubility. Studies have indicated that PR will be better utilized by accessing the agronomic performance of water-insoluble P impurities. To add information related to this topic H8 and H14 compounds were synthesized at laboratory conditions. The precipitates were exposed to elemental chemical analysis, x-ray, scanning electron microscope and energy-dispersive spectroscopy (EDS). All chemical plus instrumental analysis confirmed the correct precipitation of both compounds. A hydrolysis experiment was conducted using 0,01; 0,05 and 0,1 mol L -1 NaCl solution with pH ranging from 3 to 7.5. Sub samples of the H8, the H14 and a PR from Catalão were agitated with each solution until certain equilibrium was achieved. Solution pH was adjusted by adding NaOH or HCl. After equilibrium the solutions were filtered, the concentrations of P, Fe, K, S, Na and Cl determined and the software MINTEQ used to calculate the activity of the orthophosphate ions (H2PO4 - and HPO4 2- ). The precipitate remaining in the filter paper was also analyzed for the same elements and submitted to x-ray and EDS. The amounts of H8 and H14 synthesized were enough for the hydrolysis study. The results indicated that the amount of P released from both Fe-K-P compounds increased in higher solution pH. More P was released from the H14 than the H8 compound. Also, the activity for the orthophosphate ions was higher for the H14 than for the H8 compound. There was a trend to obtain higher activity of the ions orthophosphate with lower ionic strength for both compounds. For the H8 it was obtained higher activity as the solution pH increased when the ionic strength was of 0,01 mol L -1 NaCl. For the H14 the trend was for the activity to increase until pH 5 for the 0,05 and 0,1 mol L -1 NaCl solution and until pH 6 for the 0,01 mol L -1 . After these values the activity tended to decrease most likely due to the formation of the NaHPO4 - ionic par. The elemental chemical composition, x-ray and EDS of the precipitates after the hydrolysis study showed composition and x-ray results similar to the H8 compound attesting low hydrolysis in this situation. For the H14 compound it was found the formation of a new compound, most likely an amorphous strengite. Data obtained in this study indicate that higher amounts of P released from compounds of the type Fe-K-P as the solution pH increases does not necessarily mean higher activity. The results confirm that the H14 compound should be of higher agronomic effectiveness than the H8.

O objetivo deste trabalho foi verificar qual o sistema mais eficiente de aplicação e fornecimento de fósforo como nutriente para produção de cana, enfatizando formas de aplicação (fosfatagem) determinando a dose a ser utilizada e a fonte mais eficiente na disponibilização do fósforo ao longo dos anos. O experimento foi instalado na Usina Rio Vermelho, localizada ao oeste do Estado de São Paulo, na cidade de Junqueirópolis. As médias anuais de temperatura e precipitação pluviométrica são de 23,4oC, 1.263 mm, respectivamente. A variedade utilizada foi a SP 89-1115. O delineamento utilizado foi em blocos ao acaso, com parcelas subdivididas (split-plot), com quatro repetições. As parcelas eram compostas por duas doses (100 e 200 kg ha-1), três formas de aplicação (sulco de plantio, área total e dividido 50% no sulco e 50% em área total) e mais a testemunha como tratamento adicional. As sub-parcelas foram compostas por cinco fontes de fósforo (Salmec, rocha fosfática nacional (Araxá), rocha fosfática importada (Arad), fosfato solúvel (Super triplo), e uma combinação Salmec + ST. Realizou-se a avaliação da produção nos três anos de experimento, e no terceiro corte da cana foram avaliadas as características tecnológicas do colmo. As aplicações de fósforo no plantio produziram efeitos positivos no primeiro corte independente da fonte e forma de aplicação, e não foram suficientes para causar efeitos nas produtividades dos cortes subsequentes. Como não houve diferença entre formas de aplicação, a aplicação no sulco de plantio tem maior retorno econômico. O uso da fonte alternativa Salmec é viável e foi mais vantajoso economicamente que outras fontes de P. Não há necessidade de aplicação de doses elevadas (200 kg P2O5 ha-1) sem controle de fatores limitantes. Para as características tecnológicas, os tratamentos não foram suficientes para causar diferenças significativas. / The objective of this work was to get the most efficient system to supply phosphorus as a nutrient for sugarcane production, prioritizing the application and use of phosphate as well as determine the rate to be used and which source is more efficient in the phosphorus supply over the years. The experiment was installed in the Rio Vermelho sugar cane plant, located west of the State of Sao Paulo at Junqueirópolis. The average annual temperature and precipitation were 23.4ºC and 1263 mm, respectively. The variety used was SP 89-1115. The experimental design was randomized blocks with split-plots and four replications. The plots were composed by two rates (100 and 200 kg ha-1), and three application methods (furrow, total area and half furrow and half total area) and additional treatment without aplication. The internal plots were consisted by five sources of phosphorus (Salmec, Araxá phosphate rock, Arad phosphate rock, triple superphosphate (TSP), and the combination of Salmec + TSP. In the three years of the experiment was made the evaluation of production, and the third year were evaluated the technological characteristics. The phosphorus applications at planting had positive effect on yields on first harvest, without effect the source or application methods, and were not sufficient to cause effects on the subsequent yields. There was no difference between those forms of application and to provide the phosphate in the furrow has greater economic return. The use of Salmec as an alternative source is viable, and more economically advantageous than other phosphorus sources. There is no need to provide rates above 200 kg P2O5 ha-1, without the control of limiting factors. For the technological characteristics, the treatments were not sufficient to show significant differences.

Vita. / Digitized by Kansas Correctional Industries

Typescript (photocopy). / Digitized by Kansas Correctional Industries

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O objetivo deste trabalho foi verificar qual o sistema mais eficiente de aplicação e fornecimento de fósforo como nutriente para produção de cana, enfatizando formas de aplicação (fosfatagem) determinando a dose a ser utilizada e a fonte mais eficiente na disponibilização do fósforo ao longo dos anos. O experimento foi instalado na Usina Rio Vermelho, localizada ao oeste do Estado de São Paulo, na cidade de Junqueirópolis. As médias anuais de temperatura e precipitação pluviométrica são de 23,4oC, 1.263 mm, respectivamente. A variedade utilizada foi a SP 89-1115. O delineamento utilizado foi em blocos ao acaso, com parcelas subdivididas (split-plot), com quatro repetições. As parcelas eram compostas por duas doses (100 e 200 kg ha-1), três formas de aplicação (sulco de plantio, área total e dividido 50% no sulco e 50% em área total) e mais a testemunha como tratamento adicional. As sub-parcelas foram compostas por cinco fontes de fósforo (Salmec, rocha fosfática nacional (Araxá), rocha fosfática importada (Arad), fosfato solúvel (Super triplo), e uma combinação Salmec + ST. Realizou-se a avaliação da produção nos três anos de experimento, e no terceiro corte da cana foram avaliadas as características tecnológicas do colmo. As aplicações de fósforo no plantio produziram efeitos positivos no primeiro corte independente da fonte e forma de aplicação, e não foram suficientes para causar efeitos nas produtividades dos cortes subsequentes. Como não houve diferença entre formas de aplicação, a aplicação no sulco de plantio tem maior retorno econômico. O uso da fonte alternativa Salmec é viável e foi mais vantajoso economicamente que outras fontes de P. Não há necessidade de aplicação de doses elevadas (200 kg P2O5 ha-1) sem controle de fatores limitantes. Para as características tecnológicas, os tratamentos não foram suficientes para causar diferenças significativas. / The objective of this work was to get the most efficient system to supply phosphorus as a nutrient for sugarcane production, prioritizing the application and use of phosphate as well as determine the rate to be used and which source is more efficient in the phosphorus supply over the years. The experiment was installed in the Rio Vermelho sugar cane plant, located west of the State of Sao Paulo at Junqueirópolis. The average annual temperature and precipitation were 23.4ºC and 1263 mm, respectively. The variety used was SP 89-1115. The experimental design was randomized blocks with split-plots and four replications. The plots were composed by two rates (100 and 200 kg ha-1), and three application methods (furrow, total area and half furrow and half total area) and additional treatment without aplication. The internal plots were consisted by five sources of phosphorus (Salmec, Araxá phosphate rock, Arad phosphate rock, triple superphosphate (TSP), and the combination of Salmec + TSP. In the three years of the experiment was made the evaluation of production, and the third year were evaluated the technological characteristics. The phosphorus applications at planting had positive effect on yields on first harvest, without effect the source or application methods, and were not sufficient to cause effects on the subsequent yields. There was no difference between those forms of application and to provide the phosphate in the furrow has greater economic return. The use of Salmec as an alternative source is viable, and more economically advantageous than other phosphorus sources. There is no need to provide rates above 200 kg P2O5 ha-1, without the control of limiting factors. For the technological characteristics, the treatments were not sufficient to show significant differences.

Compostos de fósforo insolúveis em água, como os do tipo Fe – K – P podem ser formados em fertilizantes fosfatados totalmente acidulados (FFTA). Em superfosfatos dois dos mais comuns são os compostos Fe3KH8(PO4)6.6H2O (H8) e Fe3KH14(PO4)8.4H2O (H14). Elevadas quantidades de rocha fosfática são descartadas a fim de garantir que FFTA apresentem na fração citrato neutro de amônio (CNA) + água, 90% de P2O5 solúvel em CNA, como prevê a legislação brasileira de fertilizantes. Experimentos anteriores mostraram que os FFTA não necessitam, obrigatoriamente, conter alta solubilidade em água. Estudos anteriores indicaram que rochas fosfáticas poderão ser melhores utilizadas conhecendo-se a performance agronômica das impurezas insolúveis em água. Para adicionar informações a este assunto, os compostos H8 e H14 foram sintetizados em condições de laboratório. Os precipitados foram analisados através de análise química elementar, difratometria de raios-x, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria de energia dispersiva (EED). As análises efetuadas confirmaram a correta precipitação de ambos compostos. Um experimento de hidrólise foi conduzido usando soluções de NaCl 0,01; 0,05 e 0,1 mol L -1 com pH variando de 3,0 a 7,5. Amostras do H8, H14 e de FR de Catalão foram agitadas utilizando-se as soluções até pH de equilíbrio. O pH da solução foi ajustado adicionando-se NaOH ou HCl. Depois de atingido o pH de equilíbrio, as soluções foram filtradas, e as concentrações de P, Fe, K, S, Na e Cl determinadas analiticamente e utilizado o programa MINTEQ para calcular a atividade dos íons ortofosfato (H2PO4 - e HPO4 2- ). Os precipitados que ficaram retidos no papel de filtro foram analisados analiticamente e submetidos a raios-x e EED. As quantidades de H8 e H14 sintetizadas foram suficientes para o estudo de hidrólise. Os resultados indicaram que a porcentagem de P liberada dos compostos do tipo Fe – K – P aumentava com o aumento do pH. Quantidades mais elevadas de P foram liberadas do composto H14 quando comparado ao H8. Também, a atividade dos íons ortofosfato foi mais elevada para o H14 quando comparado ao H8. Observou-se uma tendência a elevação da atividade dos íons ortofosfato com a diminuição da força iônica para ambos compostos. Para o H8 ocorreu um aumento da atividade com o aumento do pH para NaCl 0,01 mol L -1 . Para o H14 a tendência foi o aumento da atividade até pH 5,0 para NaCl 0,05 e 0,1 mol L -1 e pH 6,0 para NaCl 0,01 mol L -1 . Após estes valores a atividade tendeu a diminuir devido provavelmente à formação do par NaHPO4 - . As análises químicas, raios-x e EED dos precipitados oriundos do estudo de hidrólise mostraram que os resultados de composição e raios-x são similares ao do composto H8, atestando novamente baixa porcentagem de liberação de P deste composto. Para o composto H14 verificou-se a formação de um novo composto, possivelmente estrengita amorfa. Os dados obtidos neste estudo indicam que elevadas quantidades de P liberado de compostos do tipo Fe – K – P a solução não significam necessariamente elevada atividade. Os resultados confirmam que o composto H14 pode apresentar melhor eficiência agronômica do que o H8. / Water-insoluble P compounds, as of the type Fe-K-P, can be formed in totally acidulated phosphate fertilizers (TAPF). In superphosphates two of the most common are the Fe3KH8(PO4)6.6H2O (H8) and the Fe3KH14(PO4)8.4H2O (H14). High amounts of phosphate rock (PR) are discarded in order to produce APF with about 90% of P2O5 neutral ammonium citrate (NAC) soluble fraction in the available P fraction (NAC + H2O), as indicated by the brazilian fertilizer legislation. Previous experimental data have shown that TAPF do not necessarily need to always contain high water solubility. Studies have indicated that PR will be better utilized by accessing the agronomic performance of water-insoluble P impurities. To add information related to this topic H8 and H14 compounds were synthesized at laboratory conditions. The precipitates were exposed to elemental chemical analysis, x-ray, scanning electron microscope and energy-dispersive spectroscopy (EDS). All chemical plus instrumental analysis confirmed the correct precipitation of both compounds. A hydrolysis experiment was conducted using 0,01; 0,05 and 0,1 mol L -1 NaCl solution with pH ranging from 3 to 7.5. Sub samples of the H8, the H14 and a PR from Catalão were agitated with each solution until certain equilibrium was achieved. Solution pH was adjusted by adding NaOH or HCl. After equilibrium the solutions were filtered, the concentrations of P, Fe, K, S, Na and Cl determined and the software MINTEQ used to calculate the activity of the orthophosphate ions (H2PO4 - and HPO4 2- ). The precipitate remaining in the filter paper was also analyzed for the same elements and submitted to x-ray and EDS. The amounts of H8 and H14 synthesized were enough for the hydrolysis study. The results indicated that the amount of P released from both Fe-K-P compounds increased in higher solution pH. More P was released from the H14 than the H8 compound. Also, the activity for the orthophosphate ions was higher for the H14 than for the H8 compound. There was a trend to obtain higher activity of the ions orthophosphate with lower ionic strength for both compounds. For the H8 it was obtained higher activity as the solution pH increased when the ionic strength was of 0,01 mol L -1 NaCl. For the H14 the trend was for the activity to increase until pH 5 for the 0,05 and 0,1 mol L -1 NaCl solution and until pH 6 for the 0,01 mol L -1 . After these values the activity tended to decrease most likely due to the formation of the NaHPO4 - ionic par. The elemental chemical composition, x-ray and EDS of the precipitates after the hydrolysis study showed composition and x-ray results similar to the H8 compound attesting low hydrolysis in this situation. For the H14 compound it was found the formation of a new compound, most likely an amorphous strengite. Data obtained in this study indicate that higher amounts of P released from compounds of the type Fe-K-P as the solution pH increases does not necessarily mean higher activity. The results confirm that the H14 compound should be of higher agronomic effectiveness than the H8.