Submitted by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-05-07T18:09:17Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Robson Alves dos Santos.pdf: 7541270 bytes, checksum: 50bbbfbfd96d388f75b6542eb954e13b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-07T18:09:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Robson Alves dos Santos.pdf: 7541270 bytes, checksum: 50bbbfbfd96d388f75b6542eb954e13b (MD5) Previous issue date: 2016-08-31 / CAPES / O fluoreto de cálcio, também conhecido como fluorita é um mineral presente em vários continentes e se apresenta com diferentes colorações. As suas propriedades luminescentes tem sido estudadas visando a aplicação em dosimetria das radiações ionizantes. Contudo, há poucos estudos a respeito do espectro de emissão termoluminescente (TL) da fluorita e a sua correlação com a coloração do mineral. Neste trabalho, se propõe avaliar a emissão termoluminescente de 77 cristais de fluorita de diferentes colorações, dentre elas amarelo, azul, incolor, marrom, preto, roxo e verde, procedentes das Américas do Norte e do Sul, África, Ásia e Europa, com o objetivo de se obter dados que sirvam de referência para o estudo TL e do espectro de emissão e que contribuam para um maior conhecimento das características deste mineral. Para tanto, foi produzido CaF2 sintético dopado com diferentes impurezas para comparação com o espectro de emissão da fluorita natural. Fragmentos de cristais de fluorita foram manualmente pulverizados e pastilhas de uma mistura homogênea de fluorita particulada e politetrafluoretileno floculado em temperatura ambiente foram produzidas. Em seguida, as pastilhas foram irradiadas com uma fonte de 137Cs emissora de radiação gama com doses entre 0,1 a 10 mGy, para avaliar a curvas de intensidade TL. A análise mostrou não haver relação entre a coloração e as impurezas presentes nos cristais de fluorita. Apesar disso, amostras de todas as colorações apresentaram disprósio. O espectro de emissão TL mostrou que os cristais da América do Sul, África e Ásia, em geral possuem as impurezas cério (Ce), disprósio (Dy) e érbio (Er), enquanto as procedentes da Europa apresentam Dy. Alguns exemplares da África e Ásia apresentaram as impurezas térbio (Tb) e manganês (Mn). As curvas de intensidade TL apresentaram picos similares e sobrepostos nas mesmas temperaturas. Para o Brasil, a fluorita verde de Santa Catarina e roxa da Paraíba, foram as mais sensíveis para emissão TL. Contudo a fluorita roxa, procedente da China, apresentou a maior sensibilidade TL entre as amostras estudadas. As amostras com Ce mostraram maior sensibilidade para as analises TL. A resposta TL em função da dose de radiação se mostrou linear. Tais resultados indicam a possibilidade de se utilizar o material para dosimetria. / Calcium fluoride, also known as fluorite, is a mineral found in several continents and can be presented in different colorations. Their luminescent properties have been studied with a view to application in dosimetry of ionizing radiation. However, there are few studies about the thermoluminescence emission spectrum (TL) of fluorite and its correlation with the color of the mineral. In this work, we propose to evaluate the luminescence response of 77 fluorite crystals of different colors, among them yellow, blue, colorless, brown, black, purple and green, coming from North and South America, Africa, Asia and Europe, in order to obtain data that serve as a reference for the study of TL and emission spectrum of this material, contributing to a better understanding of its characteristics. Thus, synthetic CaF2 doped with different impurities was produced for comparison with the emission spectrum of natural fluorite. Fluorite crystal fragments were manually pulverized and then pallets were produced by a homogeneous mixture of particulate fluorspar and flocculated polytetrafluoroethylene at room temperature. Then, the pellets were irradiated with a 137Cs source emitting gamma radiation with doses ranging from 0.1 to 10 mGy to evaluate the intensity of TL curves. The analysis showed no relationship between color and impurities present in fluorite crystals. Nevertheless, all the samples contained dysprosium. The TL emission spectrum showed that the crystals of South America, Africa and Asia generally contain the impurities cerium (Ce), dysprosium (Dy) and erbium (Er), while those from Europe present Dy. Some samples from Africa and Asia presented the impurities terbium (Tb) and manganese (Mn). The TL intensity curves showed similar and overlapping peaks at the same temperatures. For Brazil, the green fluorite from Santa Catarina and the purple from Paraíba, were the most sensitive to TL emission, respectively. However, purple fluorite, coming from China, had the highest TL sensitivity among the studied samples. Samples with impurity cerium showed greater sensitivity to the TL analysis. The TL response as a function of radiation dose was linear. These results indicate the possibility of using the material for dosimetry.

Compostos de fósforo insolúveis em água, como os do tipo Fe - K - P podem ser formados em fertilizantes fosfatados totalmente acidulados (FFTA). Em superfosfatos dois dos mais comuns são os compostos Fe3KH8(PO4)6.6H2O (H8) e Fe3KH14(PO4)8.4H2O (H14). Elevadas quantidades de rocha fosfática são descartadas a fim de garantir que FFTA apresentem na fração citrato neutro de amônio (CNA) + água, 90% de P2O5 solúvel em CNA, como prevê a legislação brasileira de fertilizantes. Experimentos anteriores mostraram que os FFTA não necessitam, obrigatoriamente, conter alta solubilidade em água. Estudos anteriores indicaram que rochas fosfáticas poderão ser melhores utilizadas conhecendo-se a performance agronômica das impurezas insolúveis em água. Para adicionar informações a este assunto, os compostos H8 e H14 foram sintetizados em condições de laboratório. Os precipitados foram analisados através de análise química elementar, difratometria de raios-x, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria de energia dispersiva (EED). As análises efetuadas confirmaram a correta precipitação de ambos compostos. Um experimento de hidrólise foi conduzido usando soluções de NaCl 0,01; 0,05 e 0,1 mol L -1 com pH variando de 3,0 a 7,5. Amostras do H8, H14 e de FR de Catalão foram agitadas utilizando-se as soluções até pH de equilíbrio. O pH da solução foi ajustado adicionando-se NaOH ou HCl. Depois de atingido o pH de equilíbrio, as soluções foram filtradas, e as concentrações de P, Fe, K, S, Na e Cl determinadas analiticamente e utilizado o programa MINTEQ para calcular a atividade dos íons ortofosfato (H2PO4 - e HPO4 2- ). Os precipitados que ficaram retidos no papel de filtro foram analisados analiticamente e submetidos a raios-x e EED. As quantidades de H8 e H14 sintetizadas foram suficientes para o estudo de hidrólise. Os resultados indicaram que a porcentagem de P liberada dos compostos do tipo Fe - K - P aumentava com o aumento do pH. Quantidades mais elevadas de P foram liberadas do composto H14 quando comparado ao H8. Também, a atividade dos íons ortofosfato foi mais elevada para o H14 quando comparado ao H8. Observou-se uma tendência a elevação da atividade dos íons ortofosfato com a diminuição da força iônica para ambos compostos. Para o H8 ocorreu um aumento da atividade com o aumento do pH para NaCl 0,01 mol L -1 . Para o H14 a tendência foi o aumento da atividade até pH 5,0 para NaCl 0,05 e 0,1 mol L -1 e pH 6,0 para NaCl 0,01 mol L -1 . Após estes valores a atividade tendeu a diminuir devido provavelmente à formação do par NaHPO4 - . As análises químicas, raios-x e EED dos precipitados oriundos do estudo de hidrólise mostraram que os resultados de composição e raios-x são similares ao do composto H8, atestando novamente baixa porcentagem de liberação de P deste composto. Para o composto H14 verificou-se a formação de um novo composto, possivelmente estrengita amorfa. Os dados obtidos neste estudo indicam que elevadas quantidades de P liberado de compostos do tipo Fe - K - P a solução não significam necessariamente elevada atividade. Os resultados confirmam que o composto H14 pode apresentar melhor eficiência agronômica do que o H8. / Water-insoluble P compounds, as of the type Fe-K-P, can be formed in totally acidulated phosphate fertilizers (TAPF). In superphosphates two of the most common are the Fe3KH8(PO4)6.6H2O (H8) and the Fe3KH14(PO4)8.4H2O (H14). High amounts of phosphate rock (PR) are discarded in order to produce APF with about 90% of P2O5 neutral ammonium citrate (NAC) soluble fraction in the available P fraction (NAC + H2O), as indicated by the brazilian fertilizer legislation. Previous experimental data have shown that TAPF do not necessarily need to always contain high water solubility. Studies have indicated that PR will be better utilized by accessing the agronomic performance of water-insoluble P impurities. To add information related to this topic H8 and H14 compounds were synthesized at laboratory conditions. The precipitates were exposed to elemental chemical analysis, x-ray, scanning electron microscope and energy-dispersive spectroscopy (EDS). All chemical plus instrumental analysis confirmed the correct precipitation of both compounds. A hydrolysis experiment was conducted using 0,01; 0,05 and 0,1 mol L -1 NaCl solution with pH ranging from 3 to 7.5. Sub samples of the H8, the H14 and a PR from Catalão were agitated with each solution until certain equilibrium was achieved. Solution pH was adjusted by adding NaOH or HCl. After equilibrium the solutions were filtered, the concentrations of P, Fe, K, S, Na and Cl determined and the software MINTEQ used to calculate the activity of the orthophosphate ions (H2PO4 - and HPO4 2- ). The precipitate remaining in the filter paper was also analyzed for the same elements and submitted to x-ray and EDS. The amounts of H8 and H14 synthesized were enough for the hydrolysis study. The results indicated that the amount of P released from both Fe-K-P compounds increased in higher solution pH. More P was released from the H14 than the H8 compound. Also, the activity for the orthophosphate ions was higher for the H14 than for the H8 compound. There was a trend to obtain higher activity of the ions orthophosphate with lower ionic strength for both compounds. For the H8 it was obtained higher activity as the solution pH increased when the ionic strength was of 0,01 mol L -1 NaCl. For the H14 the trend was for the activity to increase until pH 5 for the 0,05 and 0,1 mol L -1 NaCl solution and until pH 6 for the 0,01 mol L -1 . After these values the activity tended to decrease most likely due to the formation of the NaHPO4 - ionic par. The elemental chemical composition, x-ray and EDS of the precipitates after the hydrolysis study showed composition and x-ray results similar to the H8 compound attesting low hydrolysis in this situation. For the H14 compound it was found the formation of a new compound, most likely an amorphous strengite. Data obtained in this study indicate that higher amounts of P released from compounds of the type Fe-K-P as the solution pH increases does not necessarily mean higher activity. The results confirm that the H14 compound should be of higher agronomic effectiveness than the H8.

Neste trabalho estudamos as propriedades eletrônicas e as estabilidades estruturais do cristal de ZrO2 e dos defeitos de vacância de oxigênio e impureza substitucional de cério. As investigações foram efetuadas através de simulações computacionais baseadas em métodos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade e utilizando o método APW + lo (Aumengted Plane Waves plus local orbitals), implementado no código computacional WIEN2k, dentro do esquema de supercélula, com relaxações atômicas tratadas de modo apropriado. A zircônia apresenta 3 fases estruturais, dependendo da temperatura. Sua fase mais estável é a monoclínica e, a altas temperaturas, ela apresenta as fases tetragonal e cúbica, sendo estas duas últimas as mais importantes para aplicações tecnológicas. Ela pode ser estabilizada em uma condição metaestável em uma estrutura quase cúbica quando crescida na forma de pós nanocristalinos, com tamanhos menores que um certo tamanho crítico. Outra maneira de se estabilizar as estruturas cúbica e tetragonal, a temperatura ambiente, é através da adição de dopantes, entre eles o cério. Nesses casos, estão sempre presentes vacâncias de oxigênio. Neste trabalho, para o cristal puro de ZrO2, foram calculadas as propriedades das estruturas cristalinas cúbica e tetragonal, constatando-se que a estrutura quase cúbica, proposta em várias investigações relatadas na literatura, pode ser interpretada como uma estrutura tetragonal de corpo centrado, com pequenos deslocamentos dos átomos de oxigênio na direção k . Destes resultados, propomos que nas análises dos dados experimentais obtidos por difração de raios-X e EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) sejam utilizadas simulações onde a estrutura tetragonal de corpo centrado seja considerada como uma possível estrutura para o cristal. Dos estudos da vacância de oxigênio, obtivemos que sua presença quebra a simetria local do sistema e faz com que existam três diferentes distâncias entre um átomo de Zr e os átomos primeiros vizinhos de oxigênio, podendo, também, explicar resultados experimentais de difração de raios-X e EXAFS. Para o centro de impureza substitucional de Ce no sítio do átomo de Zr, nossos resultados apresentam uma possível explicação de porque as impurezas de Ce, em diferentes concentrações, estabilizam o ZrO2 nas estruturas tetragonal e cúbica. / In this investigation we studied the electronic properties and the structural stabilities of zirconia (ZrO2), as well as oxygen vacancy and Ce substitutional impurity. The investigations were carried by computational simulations using ab initio methods, based on the density functional theory and the APW + lo (Aumengted Plane Waves plus local orbitals) method, as implemented in the WIEN2k code, considering the supercell approach and atomic relaxations. Concerning the ZrO2 bulk, the tetragonal (quasi-cubic) phase is not thermodynamically stable at room temperature, but it can be retained in a metastable condition in nanocrystalline powders with crystallite sizes smaller than a certain critical size, or throught addition of dopants, for example cerium. In this cases, oxygen vacancies are always present. In this work we have obtained the properties of the cubic and tetragonal phases of ZrO2. From the results, we propose that the quasi-cubic structure presented in many articles can be understood as a body centered tetragonal structure, with small oxygen atoms displacement perpendicular to the k direction. Those results suggest that the analysis of the X-ray and EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) data should include in the crystallographic model the body-center tetragonal structure. The results of the structural and electronic properties of the oxygen vacancy suggest that its presence could explain the different models of the Zr first neighbor oxygen shell. For the Ce substitutional impurity, our results present a possible explanation why these impurities, in several concentrations, are able to stabilize the ZrO2 in the tetragonal and cubic phases.

Estuda-se o Modelo de Anderson de uma Impureza (AIM), incorporando o termo de hopping correlacionado (AIMC). O modelo considera uma banda larga do substrato metálico e uma impureza, a última com o único orbital não degenerado (exceto por spin). A constante de aclopamento para o hopping correlacionado reduz a amplitude da hibridização quando o nível da impureza está ocupado. Estudam-se os efeitos da adição deste termo no AIM original, investiga-se a densidade de estados (DOS) e a susceptibilidade magnética. Utiliza-se um esquema de desacoplamento das funções de Green, equivalente a uma aproximação de campo médio efetivo, para estudar o AIMC. Alguns conceitos e técnicas são revisados e compara-se vários resultados conhecidos para o AIM (incluindo a solução exata para um caso particular) com os resultados encontrados neste trabalho / We study the Anderson Model for one Imputity (AIM), incorporating the correlated hopping term (AIMC). The model considers a wide band metal substrate and one impurity, the latter with a single non degenerate spin. The correlated hopping coupling constant reduces the hybridization amplitude when the impurity level is occupied. We study the effects of adding this term to the original AIM, probing the impurity density of states (DOS) and the susceptibility. We use a decoupling Green´s function scheme, equivalent to an effective medium approach in order to study the AIMC. We review some of the concepts and techniques involved and compare several of the known results for the AIM (including an exact solution for a particular case) with our results

Neste trabalho estudamos as propriedades eletrônicas e as estabilidades estruturais do cristal de ZrO2 e dos defeitos de vacância de oxigênio e impureza substitucional de cério. As investigações foram efetuadas através de simulações computacionais baseadas em métodos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade e utilizando o método APW + lo (Aumengted Plane Waves plus local orbitals), implementado no código computacional WIEN2k, dentro do esquema de supercélula, com relaxações atômicas tratadas de modo apropriado. A zircônia apresenta 3 fases estruturais, dependendo da temperatura. Sua fase mais estável é a monoclínica e, a altas temperaturas, ela apresenta as fases tetragonal e cúbica, sendo estas duas últimas as mais importantes para aplicações tecnológicas. Ela pode ser estabilizada em uma condição metaestável em uma estrutura quase cúbica quando crescida na forma de pós nanocristalinos, com tamanhos menores que um certo tamanho crítico. Outra maneira de se estabilizar as estruturas cúbica e tetragonal, a temperatura ambiente, é através da adição de dopantes, entre eles o cério. Nesses casos, estão sempre presentes vacâncias de oxigênio. Neste trabalho, para o cristal puro de ZrO2, foram calculadas as propriedades das estruturas cristalinas cúbica e tetragonal, constatando-se que a estrutura quase cúbica, proposta em várias investigações relatadas na literatura, pode ser interpretada como uma estrutura tetragonal de corpo centrado, com pequenos deslocamentos dos átomos de oxigênio na direção k . Destes resultados, propomos que nas análises dos dados experimentais obtidos por difração de raios-X e EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) sejam utilizadas simulações onde a estrutura tetragonal de corpo centrado seja considerada como uma possível estrutura para o cristal. Dos estudos da vacância de oxigênio, obtivemos que sua presença quebra a simetria local do sistema e faz com que existam três diferentes distâncias entre um átomo de Zr e os átomos primeiros vizinhos de oxigênio, podendo, também, explicar resultados experimentais de difração de raios-X e EXAFS. Para o centro de impureza substitucional de Ce no sítio do átomo de Zr, nossos resultados apresentam uma possível explicação de porque as impurezas de Ce, em diferentes concentrações, estabilizam o ZrO2 nas estruturas tetragonal e cúbica. / In this investigation we studied the electronic properties and the structural stabilities of zirconia (ZrO2), as well as oxygen vacancy and Ce substitutional impurity. The investigations were carried by computational simulations using ab initio methods, based on the density functional theory and the APW + lo (Aumengted Plane Waves plus local orbitals) method, as implemented in the WIEN2k code, considering the supercell approach and atomic relaxations. Concerning the ZrO2 bulk, the tetragonal (quasi-cubic) phase is not thermodynamically stable at room temperature, but it can be retained in a metastable condition in nanocrystalline powders with crystallite sizes smaller than a certain critical size, or throught addition of dopants, for example cerium. In this cases, oxygen vacancies are always present. In this work we have obtained the properties of the cubic and tetragonal phases of ZrO2. From the results, we propose that the quasi-cubic structure presented in many articles can be understood as a body centered tetragonal structure, with small oxygen atoms displacement perpendicular to the k direction. Those results suggest that the analysis of the X-ray and EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) data should include in the crystallographic model the body-center tetragonal structure. The results of the structural and electronic properties of the oxygen vacancy suggest that its presence could explain the different models of the Zr first neighbor oxygen shell. For the Ce substitutional impurity, our results present a possible explanation why these impurities, in several concentrations, are able to stabilize the ZrO2 in the tetragonal and cubic phases.

Compostos de fósforo insolúveis em água, como os do tipo Fe – K – P podem ser formados em fertilizantes fosfatados totalmente acidulados (FFTA). Em superfosfatos dois dos mais comuns são os compostos Fe3KH8(PO4)6.6H2O (H8) e Fe3KH14(PO4)8.4H2O (H14). Elevadas quantidades de rocha fosfática são descartadas a fim de garantir que FFTA apresentem na fração citrato neutro de amônio (CNA) + água, 90% de P2O5 solúvel em CNA, como prevê a legislação brasileira de fertilizantes. Experimentos anteriores mostraram que os FFTA não necessitam, obrigatoriamente, conter alta solubilidade em água. Estudos anteriores indicaram que rochas fosfáticas poderão ser melhores utilizadas conhecendo-se a performance agronômica das impurezas insolúveis em água. Para adicionar informações a este assunto, os compostos H8 e H14 foram sintetizados em condições de laboratório. Os precipitados foram analisados através de análise química elementar, difratometria de raios-x, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria de energia dispersiva (EED). As análises efetuadas confirmaram a correta precipitação de ambos compostos. Um experimento de hidrólise foi conduzido usando soluções de NaCl 0,01; 0,05 e 0,1 mol L -1 com pH variando de 3,0 a 7,5. Amostras do H8, H14 e de FR de Catalão foram agitadas utilizando-se as soluções até pH de equilíbrio. O pH da solução foi ajustado adicionando-se NaOH ou HCl. Depois de atingido o pH de equilíbrio, as soluções foram filtradas, e as concentrações de P, Fe, K, S, Na e Cl determinadas analiticamente e utilizado o programa MINTEQ para calcular a atividade dos íons ortofosfato (H2PO4 - e HPO4 2- ). Os precipitados que ficaram retidos no papel de filtro foram analisados analiticamente e submetidos a raios-x e EED. As quantidades de H8 e H14 sintetizadas foram suficientes para o estudo de hidrólise. Os resultados indicaram que a porcentagem de P liberada dos compostos do tipo Fe – K – P aumentava com o aumento do pH. Quantidades mais elevadas de P foram liberadas do composto H14 quando comparado ao H8. Também, a atividade dos íons ortofosfato foi mais elevada para o H14 quando comparado ao H8. Observou-se uma tendência a elevação da atividade dos íons ortofosfato com a diminuição da força iônica para ambos compostos. Para o H8 ocorreu um aumento da atividade com o aumento do pH para NaCl 0,01 mol L -1 . Para o H14 a tendência foi o aumento da atividade até pH 5,0 para NaCl 0,05 e 0,1 mol L -1 e pH 6,0 para NaCl 0,01 mol L -1 . Após estes valores a atividade tendeu a diminuir devido provavelmente à formação do par NaHPO4 - . As análises químicas, raios-x e EED dos precipitados oriundos do estudo de hidrólise mostraram que os resultados de composição e raios-x são similares ao do composto H8, atestando novamente baixa porcentagem de liberação de P deste composto. Para o composto H14 verificou-se a formação de um novo composto, possivelmente estrengita amorfa. Os dados obtidos neste estudo indicam que elevadas quantidades de P liberado de compostos do tipo Fe – K – P a solução não significam necessariamente elevada atividade. Os resultados confirmam que o composto H14 pode apresentar melhor eficiência agronômica do que o H8. / Water-insoluble P compounds, as of the type Fe-K-P, can be formed in totally acidulated phosphate fertilizers (TAPF). In superphosphates two of the most common are the Fe3KH8(PO4)6.6H2O (H8) and the Fe3KH14(PO4)8.4H2O (H14). High amounts of phosphate rock (PR) are discarded in order to produce APF with about 90% of P2O5 neutral ammonium citrate (NAC) soluble fraction in the available P fraction (NAC + H2O), as indicated by the brazilian fertilizer legislation. Previous experimental data have shown that TAPF do not necessarily need to always contain high water solubility. Studies have indicated that PR will be better utilized by accessing the agronomic performance of water-insoluble P impurities. To add information related to this topic H8 and H14 compounds were synthesized at laboratory conditions. The precipitates were exposed to elemental chemical analysis, x-ray, scanning electron microscope and energy-dispersive spectroscopy (EDS). All chemical plus instrumental analysis confirmed the correct precipitation of both compounds. A hydrolysis experiment was conducted using 0,01; 0,05 and 0,1 mol L -1 NaCl solution with pH ranging from 3 to 7.5. Sub samples of the H8, the H14 and a PR from Catalão were agitated with each solution until certain equilibrium was achieved. Solution pH was adjusted by adding NaOH or HCl. After equilibrium the solutions were filtered, the concentrations of P, Fe, K, S, Na and Cl determined and the software MINTEQ used to calculate the activity of the orthophosphate ions (H2PO4 - and HPO4 2- ). The precipitate remaining in the filter paper was also analyzed for the same elements and submitted to x-ray and EDS. The amounts of H8 and H14 synthesized were enough for the hydrolysis study. The results indicated that the amount of P released from both Fe-K-P compounds increased in higher solution pH. More P was released from the H14 than the H8 compound. Also, the activity for the orthophosphate ions was higher for the H14 than for the H8 compound. There was a trend to obtain higher activity of the ions orthophosphate with lower ionic strength for both compounds. For the H8 it was obtained higher activity as the solution pH increased when the ionic strength was of 0,01 mol L -1 NaCl. For the H14 the trend was for the activity to increase until pH 5 for the 0,05 and 0,1 mol L -1 NaCl solution and until pH 6 for the 0,01 mol L -1 . After these values the activity tended to decrease most likely due to the formation of the NaHPO4 - ionic par. The elemental chemical composition, x-ray and EDS of the precipitates after the hydrolysis study showed composition and x-ray results similar to the H8 compound attesting low hydrolysis in this situation. For the H14 compound it was found the formation of a new compound, most likely an amorphous strengite. Data obtained in this study indicate that higher amounts of P released from compounds of the type Fe-K-P as the solution pH increases does not necessarily mean higher activity. The results confirm that the H14 compound should be of higher agronomic effectiveness than the H8.

FREIRE, M. de M. Teoria de funções de Green para uma impureza isolada localizada intersticialmente em sistemas ferromagnéticos. 2017. 140 f. Tese (Doutorado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-04-03T22:07:25Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_mdmfreire.pdf: 7628225 bytes, checksum: e3a2dea720868776f72333124b7437b6 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-04-03T22:08:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_mdmfreire.pdf: 7628225 bytes, checksum: e3a2dea720868776f72333124b7437b6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-03T22:08:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_mdmfreire.pdf: 7628225 bytes, checksum: e3a2dea720868776f72333124b7437b6 (MD5) Previous issue date: 2017 / A Green’s function formalism is used to calculate the expectrum of excitations associated with an interstitial magnetic impurity in different ferromagnetic structures described by the Ising and Heisenberg models. In the chapter 3 the non-resonant excitations of the system due to impurity (i.e, the defect modes outside the region of the bulk and surface spin waves) and the resonant excitations (the defect modes inside the region of the bulk and surface spin waves) are calculated numerically for the high-temperature phase. Two situations are analysed, depending on the position of the impurity: the impurity is on the surface (N = 1) and the impurity is in the bulk region (N ≥ 2). In the others chapters we use the model Ising/Heisenberg (where we can go from Heisenberg model to Ising model, by controlling the value of a parameter λ) to describe the following systems: ferromagnet with an infinite square lattice (Chap. 4), ferromagnet with an infinite face-centered square lattice (Chap. 5), ferromagnet with an infinite body-centered cubic lattice (Chap. 6) and ferromagnet with an infinite honey-comb lattice (Chap. 7), all the systems with a magnetic interstitial impurity. For the first tree cases, only the optical defect modes are calculated, and for the last one, only the acoustic modes are calculated. / Um formalismo da função de Green é usado para calcular o espectro de excitações associadas com uma impureza magnética localizada intersticialmente em diferentes estruturas ferromagnéticas descritas pelo modelo de Ising e de Heisenberg. No capítulo 3, descrevemos um ferromagneto de rede cúbica simples semi-infinita através do modelo de Ising. Neste caso, as excitações não-ressonantes (isto é, os modos de defeito fora da região das ondas de spin de volume e de superfície) e as excitações ressonantes (os modos de defeito dentro da região das ondas de spin de volume) são calculadas numericamente para a fase de alta-temperatura. Duas situações são analisadas, dependendo da posição da impureza em relação a seus vizinhos: a impureza está na superfície; a impureza está na região de volume. Nos demais capítulos, usamos o modelo de Heisenberg/Ising (onde passamos do modelo de Heisenberg para o de Ising através do controle de um parâmetro) para descrever os seguintes sistemas: ferromagneto de rede quadrada infinita (capítulo 4), ferromagneto de rede quadrada centrada infinita (capítulo 5), ferromagneto de rede cúbica de corpo centrado infinita (capítulo 6) e rede favo de mel infinita (capítulo 7), todos contendo uma impureza magnética localizada intersticialmente. Nos três primeiros casos, são calculados apenas os modos de defeito acima da banda de volume do material puro (modos ópticos). No capítulo 7, são analisados apenas os modos de defeito abaixo da banda de volume do material puro (modos acústicos).

Estuda-se o Modelo de Anderson de uma Impureza (AIM), incorporando o termo de hopping correlacionado (AIMC). O modelo considera uma banda larga do substrato metálico e uma impureza, a última com o único orbital não degenerado (exceto por spin). A constante de aclopamento para o hopping correlacionado reduz a amplitude da hibridização quando o nível da impureza está ocupado. Estudam-se os efeitos da adição deste termo no AIM original, investiga-se a densidade de estados (DOS) e a susceptibilidade magnética. Utiliza-se um esquema de desacoplamento das funções de Green, equivalente a uma aproximação de campo médio efetivo, para estudar o AIMC. Alguns conceitos e técnicas são revisados e compara-se vários resultados conhecidos para o AIM (incluindo a solução exata para um caso particular) com os resultados encontrados neste trabalho / We study the Anderson Model for one Imputity (AIM), incorporating the correlated hopping term (AIMC). The model considers a wide band metal substrate and one impurity, the latter with a single non degenerate spin. The correlated hopping coupling constant reduces the hybridization amplitude when the impurity level is occupied. We study the effects of adding this term to the original AIM, probing the impurity density of states (DOS) and the susceptibility. We use a decoupling Green´s function scheme, equivalent to an effective medium approach in order to study the AIMC. We review some of the concepts and techniques involved and compare several of the known results for the AIM (including an exact solution for a particular case) with our results

Submitted by Geyciane Santos (geyciane_thamires@hotmail.com) on 2015-08-06T14:46:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Elcivan dos Santos Silva.pdf: 6224760 bytes, checksum: 94c537842fa4d66158cc9db90e8afec2 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-08-07T13:37:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Elcivan dos Santos Silva.pdf: 6224760 bytes, checksum: 94c537842fa4d66158cc9db90e8afec2 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-08-07T13:41:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Elcivan dos Santos Silva.pdf: 6224760 bytes, checksum: 94c537842fa4d66158cc9db90e8afec2 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-08-07T13:41:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Elcivan dos Santos Silva.pdf: 6224760 bytes, checksum: 94c537842fa4d66158cc9db90e8afec2 (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Quantum dots have been studied using two electrodes, represented by two conduction bands, coupled to an Anderson impurity. This impurity can be empty, occupied by an electron with energy f or two electrons with energy 2 f + U, where U is the Coulomb interaction between the electrons. The calculation of thermodynamic and transport properties in this model is rather complex, since the interaction U between the orbital electrons of the impurity induce many body interaction via the hybridization of the orbital levels with the conduction bands. Interactions of this type require sophisticated methods of many body calculation, usually numeric, with great computational demand In this Dissertation we use the above model in a simplified form, in the zero limit of the conduction bands width, and introduced the Rashba spin-orbit interaction to the conduction electrons. Thus, the conduction bands are replaced by their respective Fermi levels that are coupled to a third level, which represents the quantum dot. The advantage of the above model is that we can treat it exactly, without making any approach concerning their parameters. As the model is represented by three energy levels and each level can be unoccupied, occupied by an electron with spin up or spin down, or two electrons, one with spin up and the other with spin down, the Hamiltonian can be represented by a 64x64 matrix, which makes it difficult to perform an exact diagonalization. To work around this issue, we find that the studied Hamiltonian conserves charge and parity. This allows us to rewrite the Hamiltonian in the form of matrices whose basis belong to subspaces of the same charge and parity. With this procedure, the 64x64 matrix is replaced by a 1x1 matrix in the zero charge subspace, two 3x3 matrices in the one charge subspace, two 3x3 matrices and one 9x9 matrix in the two charge subspace, two 1x1 matrices and two 9x9 matrices in the three charge subspace, two 3x3 matrices and one 9x9 matrix in the four charge subspace, two 3x3 matrices in the five charge subspace, and one 1x1 matrix in the six charge subspace. Knowing the eigenstates (eigenvalues and eigenvectors) of the Hamiltonian of the studied model, we determined their corresponding thermodynamic and transport properties. Thus, we present the behavior of the energy spectrum, the occupation number, the magnetic susceptibility, the specific heat and the electrical conductance as a function of the parameters of the model. / Os pontos quânticos têm sido estudados utilizando-se dois eletrodos, representados por duas bandas de condução, acoplados a uma impureza de Anderson. Essa impureza pode estar com seus níveis de energia vazio, ocupado com um elétron com energia f ou com dois elétrons, com energia 2 f +U, onde U é a interação Coulombiana entre os seus elétrons. O cálculo das propriedades termodinâmicas e de transportes nesse modelo é bastante complexo, uma vez que a interação U entre os elétrons do orbital da impureza induz interações de muitos corpos, via a hibridização desse orbital com os níveis das bandas de condução. Interações desse tipo exigem métodos sofisticados de cálculo de muitos corpos, em geral numéricos, com grande demanda computacional. Nesta dissertação utilizamos o modelo acima de uma forma simplificada, no limite da largura das bandas de condução zero, e introduzimos a interação spin-órbita de Rashba aos elétrons de condução. Dessa forma, as bandas de condução são substituídas pelos seus respectivos níveis de Fermi que se acoplam a um terceiro nível, que constitui o ponto quântico. A vantagem do modelo acima é que podemos tratá-lo exatamente, sem fazer nenhuma aproximação a respeito dos seus parâmetros. Como o modelo é representado por três níveis de energia e cada nível pode estar desocupado, ocupado com um elétron com spin para cima ou para baixo, ou com dois elétrons, um com spin para cima e outro com spin para baixo, o Hamiltoniano pode ser representado por uma matriz de dimensão 64x64, o que torna difícil sua diagonalização exata. Para contornar essa questão, verificamos que o Hamiltoniano estudado possui as propriedades de conservação de carga e de paridade. Isso nos permite reescrevê-lo na forma de matrizes cujas bases pertencem a subespaços de mesma carga e paridade. Com esse procedimento, a matriz de dimensão 64x64 é substituída por uma matriz 1x1 no subespaço de carga zero, duas matrizes 3x3no subespaço de carga 1, duas matrizes 3x3 e uma matriz 9x9 no subespaço de carga 2, duas matrizes 1x1 de carga 3, 2 matrizes 9x9 de carga 3, duas matrizes 3x3 e uma matriz 9x9 no subespaço de carga 4, duas matrizes 3x3 no subespaço de carga 5 e, finalmente, uma matriz 1x1 no subespaço de carga 6. Obtidos os autoestados (autovalores e autovetores) do Hamiltoniano do modelo estudado, passamos a determinar as suas correspondentes propriedades termodinâmicas e de transporte. Assim, apresentamos o comportamento do espectro de energia, o número de ocupação, a susceptibilidade magnética, o calor específico e a condutância elétrica em função dos parâmetros do modelo.

Ferromagnetismo itinerante permanece um problema elusivo em Física. O fenômeno resulta da competição entre interação eletrônica e efeitos de muitos corpos e não pode ser tratado perturbativamente. Particularmente em uma dimensão, teoremas proíbem fases ferromagnéticas em T = 0 para modelos de rede com hopping de primeiros vizinhos. Nos últimos vinte anos, entretanto, apareceram modelos na literatura que estendem o hopping para além de primeiros vizinhos e para os quais ordem ferromagnética foi rigorosamente estabelecida. Praticamente todas as demonstrações da existência de ferromagnetos unidimensionais são feitas em fase isolante (com exceção de casos patológicos, como repulsão infinita). Isto nos levou a investigar o acoplamento entre os setores de spin e carga no regime fortemente interagente quando se dopa o sistema, o que introduz pontos de Fermi pF e -pF. Encontramos, com teoria de perturbação, singularidades logarítmicas na autoenergia do mágnon quando seu momentum é pF ou -pF. Derivamos uma teoria de campo efetiva para o espalhamento em torno desses pontos entre os mágnons e férmions sem spin (que representam o setor de carga). O modelo efetivo é similar ao modelo Kondo, que consiste de uma impureza magnética localizada acoplada localmente com um mar fermiônico por uma interação de troca entre spins. Em nosso modelo, há, na realidade, um pseudospin que indica se o momentum de uma partícula é próximo de pF ou de -pF e o mágnon se comporta como uma impureza móvel. A mobilidade da impureza leva a uma relação de dispersão para os férmions dependente do pseudospin da impureza. / Itinerant ferromagnetism remains an elusive problem in Physics. The phenomenon arises from a competition between electronic interaction and many-body effects and cannot be treated perturbatively. Particularly in 1D, there are rigorous proofs that forbid ferromagnetic phase for lattice models with nearest-neighbours hopping only. In the last twenty years, however, models with hopping beyond nearest-neighbours were proposed in the literature and for which ferromagnetic phase was rigorously established. Virtually every proof of the existence of one-dimensional ferromagnets is done in an insulator phase (disregarding some pathological cases, such as infinite electronic repulsion). That motivated us to investigate the coupling between spin and charge sectors in the strongly interacting regime when we dope the system, introducing two Fermi points, pF and -pF. We found out, through perturbation theory, logarithmic singularities in the magnon selfenergy when its momentum is pF or -pF. To understand them, we derived an effective field theory for the scattering between magnons and spinless fermions (which represent the charge sector) close to these points. The effective model resembles the Kondo model, which describes a magnetic impurity locally coupled to a fermionic sea through spin exchange interaction. In our model, there is actually a pseudospin that indicates if a particle momentum is closest to pF or -pF and the magnon behaves as a mobile impurity. The impurity mobility leads to a fermionic dispersion relation that depends on the impurity pseudospin.