In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an Rückständen von thermisch abgebauten, flammgeschützten Polymeren vorgenommen, mit dem Ziel, die Struktur und den Phasenbestand der eingebauten Flammschutzmittel und der Polymere sowie deren Wechselwirkungen als Funktion der Temperatur und umgebenden Atmosphäre (N2 und Luft) zu charakterisieren. Ein wichtiges Werkzeug, das Informationen über den amorphen Zustand der Abbauprodukte und deren thermisch bedingte Phasenumwandlungen in andere amorphe oder kristalline Strukturen sowie Aussagen über die Nahordnungen der betrachteten Kernspinsorte liefert, stellt in dieser Arbeit der Einsatz der Festkörper-NMR-Spektroskopie dar. Hierbei sind neben Einzelimpuls- (SP), rotor-synchronisierte Spin-Echo- (RSE) und Kreuzpolarisationstechniken (CP) auch REDOR- (Rotational echo double resonance) und TRAPDOR- (Transfer of population in double resonance) Messungen zur Anwendung gekommen. Zusätzlich konnten aus den 11B- und 31P-NMR-Experimenten quantitative Aussagen über den relativen Borat- und Phosphor bzw. Phosphat-Anteil im festen Rückstand getroffen werden, wobei insbesondere für die 31P-Kerne eine quantitative Erfassung der kristallinen und amorphen Phosphatphasen durchgeführt wurde. Im ersten System wurden die Flammschutzmittel roter Phosphor (Prot) und Mg(OH)2 in HIPS kombiniert. Aus den Ergebnissen umfangreicher NMR-Experimente konnte abgeleitet werden, dass der größte Teil des eingesetzten Prot hauptsächlich in amorphen (Mg-Ortho-, -Di-, -Ketten- und Ringphosphaten) und weniger in kristallinen Phosphatphasen verbleibt. Zudem konnte für den Parameter der Temperatur und aus der Verfügbarkeit von Sauerstoff (N2-Atmosphäre/Luft) einen deutlicher Einfluss auf den Abbauprozess und die Bildung der Phosphatphasen (kristallin/amorph) nachgewiesen werden. Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Temperversuche mit den Ergebnissen der Verbrennungsversuche im Cone Calorimeter konnte ein anaerober Abbauweg bestätigt werden. In einem zweiten System wurden die thermischen Reaktionen zwischen den Flammschutzadditiven BDP und Zinkborat sowie ihren Einfluss auf den thermischen Abbau eines PC/ABS-Blends untersucht. Der thermisch belastete Rückstand wird unabhängig von der Atmosphäre von amorphen Phosphatgruppen dominiert. Dabei konnten die während der Temperprozesse gebildeten Verbindungen α Zn3(PO4)2 und BPO4 als Folge einer Festphasenreaktion zwischen den eingesetzten Flammschutzadditiven identifiziert werden, wobei das α Zn3(PO4)2/BPO4 Verhältnis als Indikator für einen aeroben bzw. anaeroben Abbauprozess dient, der für die Feuerrückstände eindeutig einen anaeroben Abbau liefert. / This study aims at the structural characterisation of embedded flame retardants and polymers. Analysis includes determination of the phase contents as well as description of their mutual interactions as a function of their thermal history in different atmospheres (air and nitrogen). Solid-state NMR spectroscopy is the most important tool applied in this thesis. This technique enables structural information about the amorphous state of the decomposed products, determination of the thermal and thermo-oxidative conversion in different amorphous and crystalline structures, and predictions about the short-range order of the observed nuclei. In this context measurements of single pulse (SP), rotor-synchronised spin echo (RSE) and cross polarisation (CP) experiments, as well as REDOR (Rotational echo double resonance) and TRAPDOR- (Transfer of population in double resonance) have been conducted. Additionally, 11B SP and 31P RSE experiments have been used to study quantitatively the borate and both phosphorus and phosphate contents in the solid residues. Particular emphasis was put on quantifying crystalline and non-crystalline phosphate phases. The first system consists of a combination of the flame retardants red phosphorus (Pred) and Mg(OH)2 in HIPS. From the results of extensive NMR experiments it was deduced that most of inserted red phosphorus remains in amorphous phosphates phases (ortho, pyro, and chain/ring phosphates) besides some crystalline phosphate phases. Decomposition characteristics such as temperature and the availability of oxygen (N2 atmosphere/air) show a significant influence on the decomposition process and the formation of phosphate phases (crystalline/amorphous). By comparing the results of the annealing processes to the results of the cone calorimeter measurements an anaerobic decomposition way was confirmed. In a second system, thermal reactions between the two flame retardants BDP and zinc borate as well their influence on the thermal decomposition of a PC/ABS blend were investigated. The thermally residues are independently of the atmosphere dominated by amorphous phosphate units. During the thermal decomposition the formation of α-Zn3(PO4)2 and BPO4 could be identified as solid reaction products of the inserted flame retardants. In addition, the α Zn3(PO4)2/BPO4 ratio served as an indicator of aerobic or anaerobic decomposition processes, proving an anaerobic decomposition mechanism for the fire residues.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der Medium Range Order in binären Alkalisilicatgläsern mittels 29Si-Festkörper-NMR-Spektroskopie. Die Medium Range Order kann durch die Qn,jklm-Verknüpfungen beschrieben werden. Die experimentelle Ermittlung der Qn,jklm-Verknüpfungen ermöglicht Aussagen über die kontrovers diskutierte topologische Verteilung der Qn-Gruppen im Glas, d.h. ob im Glas eine homogene oder inhomogene Qn-Verteilung vorliegt. Es wurden 29Si-angereicherte binäre Natrium- und Lithiumsilicatgläser verschiedener Zusammensetzungen NMR-spektroskopisch untersucht. Die Anreicherung mit dem 29Si-Isotop führte einerseits zu einer signifikanten Verbesserung des Signal / Rausch-Verhältnisses der 1D-Spektren und ermöglichte andererseits die Anwendung von 2D-NMR-Experimenten. Aus der Kombination der verschiedenen NMR-Methoden konnten Erkenntnisse über die Qn,jklm-Verknüpfungen gewonnen werden. In allen untersuchten Gläsern wurden Abweichungen von einer homogenen Qn-Verteilung gefunden.

Amino-functionalized organic–inorganic hybrid materials with a narrow distributed nanostructure of 2–4 nm in size were obtained by means of a template-free and non-aqueous procedure. Simultaneous twin polymerization of novel amino group containing twin monomers with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] has been applied for this purpose. The amino groups of the organic–inorganic hybrid material are useful for post derivatization. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die Copolymerisation wurde mit dem Ziel untersucht, polymere Materialien zu synthetisieren, die die individuellen Eigenschaften der entsprechenden Homopolymere kombinieren. Die Dissertation konzentrierte sich auf die Elektrosynthese und Charakterisierung von leitfähigen Copolymerfilmen auf Basis von Pyrrol- und Thiophenderivaten. Mit einer Reihe von elektrochemischen, spektroskopischen und mikroskopischen Untersuchungsmethoden (Zyklovoltammetrie, elektrochemische Impedanz-spektroskopie, photoelektrochemische Spektroskopie, Elektrospray- Ionisations-Massenspektroskopie, Festkörper- NMR, Raman-Spektroskopie, Thermoanalyse und Rasterelektronenmikroskopie) wurde die Bildung echter Copolymere von Pyrrol mit Bithiophen und von 3-Methylthiophen mit Ethyl-3-thiophenazetat nachgewiesen. Die analytischen Ergebnisse bestätigen, dass Random- Copolymere und keine Block-Copolymere gebildet wurden. Die elektronischen und strukturellen Eigenschaften der Copolymerfilme liegen zwischen denen der jeweiligen Homopolymere und sind abhängig von der Copolymerzusammensetzung. Insbesondere die Halbleiterparameter der Copolymerfilme von Pyrrol mit Bithiophen wie Flachband-Potential, Bandlücken-Energie und Ladungsträgerdichte verschieben sich von denen des reinen Polypyrrols bis zum Polybithiophen, wenn der Gehalt an Bithiophen im Copolymerfilm vergrößert wird. Diese Parameter sind einstellbar durch Variation des Monomerverhältnisses oder des Polymerisationspotentials. Außerdem konnten die strukturellen und elektronischen Eigenschaften des funktionalisierten Polymers Ethyl-3-thiophenazetat durch Copolymerisation mit 3-Methylthiophen deutlich verbessert werden. Die synthetisierten leitfähigen Copolymerfilme können in der Sensorik Anwendung finden. / The copolymerization has been studied as a new strategy to synthesize polymer materials by combining interesting properties of the respective homopolymers. In this dissertation, the work focused on the electrosynthesis and characterization of conducting copolymer films based on pyrrole and thiophene derivatives. A variety of electrochemical, spectroscopic and microscopic techniques such as cyclic voltammetry, electrochemical impedance and photoelectrochemical spectroscopy, electrospray ionization mass spectroscopy, solid state NMR and Raman spectroscopy, thermal analysis and scanning electron microscopy supported the formation of true copolymers of pyrrole with bithiophene and 3-methylthiophene with ethyl-3-thiophene acetate. The analytical results exhibited that random copolymers were produced rather than block copolymers. The electronic and structural characteristics of the copolymer films were intermediate between those of the respective homopolymers and they were dependent on the copolymer composition. In particular, the semiconducting parameters of the copolymer films of pyrrole and bithiophene such as flat band potential, band gap energy and charge carrier density shifted from those of polypyrrole to polybithiophene with increasing bithiophene content of the copolymer films. Such parameters were controlled precisely by alternating either the monomer ratio or the polymerization potential. In addition, the morphological and electronic properties of the functionalized polymers of ethyl-3-thiophene acetate were increased significantly by copolymerization with 3-methylthiophene. The obtained conducting copolymer films were able to be applied in the field of sensoric.

Amino-functionalized organic–inorganic hybrid materials with a narrow distributed nanostructure of 2–4 nm in size were obtained by means of a template-free and non-aqueous procedure. Simultaneous twin polymerization of novel amino group containing twin monomers with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] has been applied for this purpose. The amino groups of the organic–inorganic hybrid material are useful for post derivatization. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Although the basic structure of biological membranes is provided by the lipid bilayer, most of the specific functions are carried out by membrane proteins (MPs) such as channels, ion-pumps and receptors. Additionally, it is known, that mutations in MPs are directly or indirectly involved in many diseases. Thus, structure determination of MPs is of major interest not only in structural biology but also in pharmacology, especially for drug development. Advances in structural biology of membrane proteins (MPs) have been strongly supported by the success of three leading techniques: X-ray crystallography, electron microscopy and solution NMR spectroscopy. However, X-ray crystallography and electron microscopy, require highly diffracting 3D or 2D crystals, respectively. Today, structure determination of non-crystalline solid protein preparations has been made possible through rapid progress of solid-state MAS NMR methodology for biological systems. Castellani et. al. solved and refined the first structure of a microcrystalline protein using only solid-state MAS NMR spectroscopy. These successful application open up perspectives to access systems that are difficult to crystallise or that form large heterogeneous complexes and insoluble aggregates, for example ligands bound to a MP-receptor, protein fibrils and heterogeneous proteins aggregates. Solid-state MAS NMR spectroscopy is in principle well suited to study MP at atomic resolution. In this thesis, different types of MP preparations were tested for their suitability to be studied by solid-state MAS NMR. Proteoliposomes, poorly diffracting 2D crystals and a PEG precipitate of the outer membrane protein G (OmpG) were prepared as a model system for large MPs. Results from this work, combined with data found in the literature, show that highly diffracting crystalline material is not a prerequirement for structural analysis of MPs by solid-state MAS NMR. Instead, it is possible to use non-diffracting 3D crystals, MP precipitates, poorly diffracting 2D crystals and proteoliposomes. For the latter two types of preparations, the MP is reconstituted into a lipid bilayer, which thus allows the structural investigation in a quasi-native environment. In addition, to prepare a MP sample for solid-state MAS NMR it is possible to use screening methods, that are well established for 3D and 2D crystallisation of MPs. Hopefully, these findings will open a fourth method for structural investigation of MP. The prerequisite for structural studies by NMR in general, and the most time consuming step, is always the assignment of resonances to specific nuclei within the protein. Since the last few years an ever-increasing number of assignments from solid-state MAS NMR of uniformly carbon and nitrogen labelled samples is being reported, mostly for small proteins of up to around 150 amino acids in length. However, the complexity of the spectra increases with increasing molecular weight of the protein. Thus the conventional assignment strategies developed for small proteins do not yield a sufficiently high degree of assignment for the large MP OmpG (281 amino acids). Therefore, a new assignment strategy to find starting points for large MPs was devised. The assignment procedure is based on a sample with [2,3-13C, 15N]-labelled Tyr and Phe and uniformly labelled alanine and glycine. This labelling pattern reduces the spectral overlap as well as the number of assignment possibilities. In order to extend the assignment, four other specifically labelled OmpG samples were used. The assignment procedure starts with the identification of the spin systems of each labelled amino acid using 2D 13C-13C and 3D NCACX correlation experiments. In a second step, 2D and 3D NCOCX type experiments are used for the sequential assignment of the observed resonances to specific nuclei in the OmpG amino acid sequence. Additionally, it was shown in this work, that biosynthetically site directed labelled samples, which are normally used to observe long-range correlations, were helpful to confirm the assignment. Another approach to find assignment starting points in large protein systems, is the use of spectroscopic filtering techniques. A filtering block that selects methyl resonances was used to find further assignment starting points for OmpG. Combining all these techniques, it was possible to assign nearly 50 % of the observed signals to the OmpG sequence. Using this information, a prediction of the secondary structure elements of OmpG was possible. Most of the calculated motifs were in good aggreement with the crystal structures of OmpG. The approaches presented here should be applicable to a wide variety of MPs and MP-complexes and should thus open a new avenue for the structural biology of MPs. / Biologische Membranen bestehen hauptsächlich aus Lipiden, ihre Funktion wird jedoch vor allem durch die eingebetteten Membranproteine (z.B. Kanäle, Ionenpumpen und Rezeptoren) bestimmt. Mutationen in dieser Proteinklasse können zum Auftreten verschiedener Krankheitsbilder führen, weshalb die Untersuchung der dreidimensionalen Struktur von Membranproteinen nicht nur von strukturbiologischem, sondern auch von pharmakologischem Interesse ist. In den letzten Jahren wurde eine Methode, die Festkörper NMR Spektroskopie, für Strukturuntersuchungen an Proteinproben im festen Aggregatzustand entwickelt. Diese Arbeit beschäftigt sich mit drei verschiedenen Präparationsarten von Membranproteinen, die eine Aufnahme von hochaufgelösten Festkörper NMR Spektren erlauben. Als Modelsystem wurde das Protein G der äußeren Membrane (outer membrane protein G, OmpG) von Escherichia coli gewählt. Eine wichtige Vorraussetzung zur Berechnung der Proteinstruktur aus den NMR-Spektren, ist die Zuordnung der einzelnen Signale zur jeweiligen Aminosäure in der Proteinsequenz. In dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, die das Auffinden von Startpunkten für die sequentielle Zuordnung in großen Membranproteinen, wie zum Bsp. OmpG (281 Aminosäuren), erlaubt. Multidimensionale NMR Experimente mit verschieden spezifisch markierten Proben wurden durchgeführt und ermöglichten die Zuordnung von 50 % der NMR Signale der OmpG Proteinsequenz. Zur Überprüfung der gewonnenen Daten wurden diese zur Vorhersage von Sekundärstrukturelementen genutzt. Es konnte gezeigt werden, dass die berechneten Strukturmotive in guter Übereinstimmung zu den bisher veröffentlichten OmpG Strukturen liegen. Die in dieser Arbeit angewendeten Methoden sollten auf eine Vielzahl anderer Membranprotein anwendbar und somit einen neuen Weg zur Strukturbiologischen Untersuchung von Membranproteinen eröffnen.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der Medium Range Order in binären Alkalisilicatgläsern mittels 29Si-Festkörper-NMR-Spektroskopie. Die Medium Range Order kann durch die Qn,jklm-Verknüpfungen beschrieben werden. Die experimentelle Ermittlung der Qn,jklm-Verknüpfungen ermöglicht Aussagen über die kontrovers diskutierte topologische Verteilung der Qn-Gruppen im Glas, d.h. ob im Glas eine homogene oder inhomogene Qn-Verteilung vorliegt. Es wurden 29Si-angereicherte binäre Natrium- und Lithiumsilicatgläser verschiedener Zusammensetzungen NMR-spektroskopisch untersucht. Die Anreicherung mit dem 29Si-Isotop führte einerseits zu einer signifikanten Verbesserung des Signal / Rausch-Verhältnisses der 1D-Spektren und ermöglichte andererseits die Anwendung von 2D-NMR-Experimenten. Aus der Kombination der verschiedenen NMR-Methoden konnten Erkenntnisse über die Qn,jklm-Verknüpfungen gewonnen werden. In allen untersuchten Gläsern wurden Abweichungen von einer homogenen Qn-Verteilung gefunden.

Das Verständnis der Mechanismen, nach denen biologische Systeme ablaufen, ist ein wichtiger Fokus der aktuellen Strukturbiologie. Kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) ist eine geeignete Technik, um solche Ziele anzustreben sowie Struktur und Dynamik von Biomolekülen zu erforschen, um komplementäre Informationen zum Verständnis von Proteinfunktionalität zu erhalten. Rasante Fortschritte sind vor nicht langer Zeit auf dem Gebiet biologischer Festkörper-NMR (ssNMR) erzielt worden, was zu vollständiger Strukturaufklärung zahlreicher Peptide und kleiner Proteine, der Beschreibung von Protein-Komplexbildung sowie der der dynamischen Eigenschaften kleiner Proteine geführt hat. Festkörper-NMR ist die Methode der Wahl bei struktureller und dynamischer Charakterisierung von Membranproteinen und aggregierten amyloidogenen Systemen, die schwer löslich und kaum mit Lösungs-NMR oder Röntgenkristallographie zugänglich sind. Moderne Festkörper-NMR ist noch immer limitiert, was Auflösung und Empfindlichkeit betrifft, und macht weitere Entwicklungen auf den Gebieten der Probenpräparation und des Pulssequenz-Designs erforderlich. In meiner Arbeit untersuche ich die potenzielle Verwendung von Deuterierung in der Protein Festkörper-NMR zur Erhöhung von Empfindlichkeit und Auflösung in 15N-1H Korrelationsexperimenten. Der erzielte Fortschritt auf diesen Gebieten erlaubt die Verfolgung von Proteinrückgratbewegungen mit hoher Genauigkeit, die vorher nicht verfügbar war. Wir zeigen zum ersten Mal, dass TROSY Experimente für Festkörper-NMR gewinnbringend sind. Außerdem wurde eine Pulssequenz für 13C-13C J Kopplung zur Erhöhung der Auflösung in der Kohlenstoff-Dimension entwickelt. / Understanding the mechanisms how biological systems work is an important objective of current structural biology. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a well suited technique to approach these goals and to study structure and dynamics of biomolecules in order to obtain complimentary information for understanding functionality of proteins. Recently, rapid progress has been made in the field of biological solid state NMR (ssNMR), which resulted in complete structure elucidation of several peptides and small proteins, the characterization of protein complex formation and the characterization of dynamic properties of small proteins. Solid state NMR is the method of choice for structural and dynamic characterization of membrane proteins and aggregated amyloidogenic systems, which are poorly soluble and can not be easily studied by solution state NMR and X-ray spectroscopy. Modern solid state NMR is still limited in resolution and sensitivity, and requires developments in sample preparation and pulse sequence design. In my thesis, I study the potential use of deuteration in protein solid state NMR for sensitivity, as well as for resolution enhancement in 15N-1H correlation experiments. Achieved progress in these fields allows to monitor backbone motion with high accuracy, which has not been available before. We show for the first time that TROSY type experiments can be beneficial for solid state NMR. In addition, a pulse sequence for 13C-13C J decoupling was developed to increase resolution in the carbon dimension.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Strukturaufklärung von neuartigen, chromophoren Barbituraten, welche als selektive Chemosensoren verwendet werden können. Als Schlüsselverbindungen dienten 5-(4-Nitrophenyl)-barbiturate, deren Enolisierungsfähigkeit systematisch untersucht wurden. Des Weiteren konnten SCHIFFschen Basen, Pyridinium-Barbiturat-Betain-Farbstoffe sowie ein fluoreszenzaktive Naphthalimid synthetisiert werden, in welchen der Barbitursäure-Substituent ebenfalls elektronenschiebende Eigenschaften aufweist. Die individuelle Interaktion der Barbiturate mit der Solvensumgebung wurde mittels Lineare-Solvatations-Energie (LSE)- Beziehungen unter Verwendung der empirischen Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT und CATALÁN untersucht. Besonderes Augenmerk lag auf dem Studium der molekularen Erkennung von ausgewählten Chromophoren mit Nukleinbasen und strukturell verwandten Verbindungen. Hierzu gelang es die supramolekularen Bindungsphänomene über Wasserstoffbrücken und die Beeinflussung des chromophoren Systems sowohl im Festkörper als auch in Lösung zu verfolgen.

Die vorliegende Arbeit hat die Kombination von Zwillingspolymerisation mit der Isocyanat- und Polyurethanchemie zum Inhalt. Dadurch wird das Verständnis der Zwillingspolymerisation erweitert und neue Ansätze zur Herstellung organisch-anorganischer Hybridmaterialien erhalten. Das Reaktionsverhalten von aminofunktionellen Zwillingsmonomeren gegenüber freien Isocyanaten wird untersucht. Durch Reaktion von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin mit unterschiedlichen Mono-, Diisocyanaten und isocyanatfunktionellen Prepolymeren sind Harnstoffderivate bzw. neuartige Prepolymere zugänglich, welche in der Lage sind zu polymerisieren. Die resultierenden Harnstoffe wurden charakterisiert und bezüglich ihrer Fähigkeit eine simultane Zwillingspolymerisation mit 2,2´-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] einzugehen untersucht. Ein Fokus lag auf der Untersuchung des Verhaltens der dargestellten Prepolymere. Diese wurden systematisch mit unterschiedlichen Polymerisationsparametern betrachtet. Eine Charakterisierung der Polymerisate erfolgte mittels Festkörper-NMR-Experimenten, Elektronenmikroskopie, TGA, sowie Extraktionsversuchen. Eine potenzielle Anwendungsmöglichkeit dieser Prepolymersysteme als Haftvermittler für Holz-Kunststoff-Verbundmaterialien wurde durch mechanische Zugscherversuche aufgezeigt. Neben der Betrachtung von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin-basierten Systemen wurde ein neuartiges aminofunktionelles Zwillingsmonomer, das Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan erstmals dargestellt und charakterisiert. Eine Umsetzung mit Isocyanaten und isocyanatfunktionellen Prepolymer wurde analog zu den oben genannten Systemen durchgeführt. Mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse wurde die molekulare Struktur des entsprechenden Phenylisocyanat-Adduktes bestätigt. Die kationische Polymerisation der entsprechenden Harnstoffderivate führte zu neuartigen Hybridmaterialien, welche nach Extraktion mittels Festkörper-NMR-Experimenten charakterisiert wurden.:Inhalt 1. Einleitung und Zielsetzung 9 1.1 Einleitung und Motivation 9 1.2 Zielsetzung 10 2. Theoretische Grundlagen 12 2.1 Reaktionsverhalten der Isocyanate 12 2.1.1 Addition von H-aktiven Spezies 12 2.1.2 Allophanat- und Biuretbindungen 13 2.1.3 Dimerisierung und Trimerisierung 14 2.1.4 Thermische Stabilitäten, Reversibilität 15 2.1.5 Blockierung von Isocyanaten 17 2.2 Technisch relevante Vertreter für PU-Komponenten 19 2.2.1 Technisch verwendete Isocyanate 19 2.2.2 Alkohole 20 2.2.3 Prepolymere 21 2.2.4 Umriss einer Struktur- Eigenschaftsbeziehung von Polyurethanen 22 2.3. Modifizierung von Polyurethanen 23 2.3.1 PU Copolymere 23 2.4. Haftvermittler und Lacke auf PU-Basis 25 2.5.1. Mechanische Charakterisierung der Haftfestigkeit 26 2.5 Zwillingspolymerisation 27 2.5.1 Allgemein 27 2.5.2 Simultane Zwillingspolymerisation 28 3. Ergebnisse und Diskussion 30 3.1. Vorversuche zum Verhalten von Zwillingsmonomeren 30 3.1.1 Stabilität von Zwillingsmonomeren gegenüber freien Isocyanaten 30 3.1.2 Verhalten von Zwillingsmonomeren gegenüber substituierten Harnstoffen 33 3.1.3 Reaktion von aminofunktionellen Zwillingsmonomeren mit Monoisocyanat 34 3.1.4 Reaktion von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin (APSI) mit Diisocyanaten 41 3.1.5 Erkenntnisse der Voruntersuchungen mit niedermolekularen Isocyanaten 46 3.1.6 Reaktion von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin (APSI) mit isocyanathaltigen PU-Prepolymeren 47 3.2. Simultane Polymerisation von APSI-Isocyanat-Addukten mit Spiro 56 3.2.1. Simultane Polymerisation von APSI-p-fluoro-PI-Addukt mit Spiro 56 3.2.2 Polymerisation von APSI-IPDI-PolyTHF-Prepolymer 60 3.2.3 Simultane Polymerisation von APSI-Diisocyanat-Addukt mit Spiro 61 3.2.4 Polymerisation von Zwillingsprepolymeren 64 3.3 Aminofunktionelle Zwillingsmonomere zur Herstellung von neuartigen Polyfurfurylalkohol-Hybridmaterialien 85 3.3.1 Synthese von Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan (TFAPSI) 85 3.3.2 Polymerisation von Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan 85 3.3.3 Umsetzungen von Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan mit Isocyanaten 87 3.3.4 Zwillingspolymerisation der Isocyanat-Addukte von 3-Aminopropyl-tris-furfuryloxysilan 90 4. Zusammenfassung und Ausblick 95 5. Experimenteller Teil 99 5.1 Chemikalien 99 5.2 Geräte 99 5.3 Synthesen 101 5.4 Polymerisationen 109 5.4.1 Polymerisation von APSI-basierten Monomeren 109 5.4.2 Polymerisation von TFAPSI-basierten Monomeren 110 6 Anhang 111 7 Literaturverzeichnis 126 Danksagung 131 Selbstständigkeitserklärung 132 Lebenslauf 133 Publikationen und Posterbeiträge 134