Fibras vegetais, ou lignocelulósicas, podem ser utilizadas como reforço em compósitos de matriz polimérica, porém sua efetividade é reduzida pela sua adesão deficiente com a matriz. Estas fibras apresentam alta hidrofilicidade devido ao grande número de grupos hidroxila (OH) livres presentes em seus componentes (celulose, hemicelulose e lignina), resultando em certo grau de incompatibilidade com matrizes poliméricas hidrofóbicas. Entretanto, devido a presença dos grupos hidroxila, as fibras lignocelulósicas podem ser tratadas superficialmente para melhorar seu desempenho em compósitos. O tratamento com silanos, por exemplo, produz uma continuidade molecular entre fibra e matriz, o que se deve a sua estrutura que apresenta uma terminação organofuncional que é capaz de reagir com matrizes poliméricas e outra com grupos alcoxila que podem interagir com grupos OH presentes nos componentes das fibras. Neste trabalho, fibras de curauá (Ananas comosus var. erectfolius) foram pré-tratadas por imersão em solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) em concentração de 4% (m/m) durante 1 h e lavadas até pH neutro. Estas fibras foram então tratadas pela imersão por 1 h em solução aquosa contendo 5% (m/m) de cada um dos silanos investigados, 3-aminopropiltrimetoxisilano (AMPTS), trietoximetilsilano (TEMS) e viniltriclorosilano (VTCS). A caracterização das fibras tratadas foi realizada por espectroscopia no infravermelho, difração de raios-X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. As características da interface das fibras com resina poliéster foram investigadas em termos de molhabilidade e adesão, por meio de medidas do ângulo de contato e ensaio de pull-out, respectivamente. Resultados evidenciaram o aumento no índice de cristalinidade e na estabilidade térmica provenientes do pré-tratamento com NaOH. O tratamento com AMPTS apresentou uma melhora na molhabilidade com poliéster e um valor médio de 20,17 MPa na tensão interfacial de cisalhamento, o que corresponde a um aumento de aproximadamente 2,5 vezes ao valor médio obtido para fibras sem tratamento. / Plant fibers, or lignocellulosic fibers, can be used as reinforcements in polymer composites, however their efficiency is largely reduced due to their poor adhesion with the matrix. These fibers present a highly hydrophilic character due to the large number of free hydroxyl groups (OH) available in the fiber components (cellulose, hemicellulose and lignin), thus displaying a certain degree of incompatibility with hydrophobic polymeric matrices. However, lignocellulosic fibers can be surface treated to improve their performance in composites. The silane treatment, for instance, may produce molecular continuity between fiber and matrix due to its bi-functional structure, which presents an organofunctional end group able to react with polymer matrices and another end group, such as an alkoxy, which is able to interact with OH groups of the fiber. In this work, curauá fibers (Ananas comosus var. erectfolius) were pre-treated by immersion in 4% (w/w) aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) for 1 hour and then washed until neutral pH. These fibers were then treated by immersion for 1 h in an aqueous solution with 5% (w/w) of one of the investigated silanes, (3-aminopropyl)trimethoxysilane (AMPTS), triethoxymethylsilane (TEMS) and vinyltrichlorosilane (VTCS). Characterization of treated fibers was carried out by infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The characteristics of the interface between fibers and a polyester resin were investigated in terms of wettability and adhesion, using contact angle measurements and pull-out testing, respectively. The NaOH pre-treatment increased the crystallinity index and thermal stability of the fibers, and the AMPTS treatment presented an improve in wettability and a mean value of 20.17 MPa in the interfacial shear strength (IFSS), corresponding to an approximately 2.5 fold increase compared to the untreated fibers.

Fibras vegetais, ou lignocelulósicas, podem ser utilizadas como reforço em compósitos de matriz polimérica, porém sua efetividade é reduzida pela sua adesão deficiente com a matriz. Estas fibras apresentam alta hidrofilicidade devido ao grande número de grupos hidroxila (OH) livres presentes em seus componentes (celulose, hemicelulose e lignina), resultando em certo grau de incompatibilidade com matrizes poliméricas hidrofóbicas. Entretanto, devido a presença dos grupos hidroxila, as fibras lignocelulósicas podem ser tratadas superficialmente para melhorar seu desempenho em compósitos. O tratamento com silanos, por exemplo, produz uma continuidade molecular entre fibra e matriz, o que se deve a sua estrutura que apresenta uma terminação organofuncional que é capaz de reagir com matrizes poliméricas e outra com grupos alcoxila que podem interagir com grupos OH presentes nos componentes das fibras. Neste trabalho, fibras de curauá (Ananas comosus var. erectfolius) foram pré-tratadas por imersão em solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) em concentração de 4% (m/m) durante 1 h e lavadas até pH neutro. Estas fibras foram então tratadas pela imersão por 1 h em solução aquosa contendo 5% (m/m) de cada um dos silanos investigados, 3-aminopropiltrimetoxisilano (AMPTS), trietoximetilsilano (TEMS) e viniltriclorosilano (VTCS). A caracterização das fibras tratadas foi realizada por espectroscopia no infravermelho, difração de raios-X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. As características da interface das fibras com resina poliéster foram investigadas em termos de molhabilidade e adesão, por meio de medidas do ângulo de contato e ensaio de pull-out, respectivamente. Resultados evidenciaram o aumento no índice de cristalinidade e na estabilidade térmica provenientes do pré-tratamento com NaOH. O tratamento com AMPTS apresentou uma melhora na molhabilidade com poliéster e um valor médio de 20,17 MPa na tensão interfacial de cisalhamento, o que corresponde a um aumento de aproximadamente 2,5 vezes ao valor médio obtido para fibras sem tratamento. / Plant fibers, or lignocellulosic fibers, can be used as reinforcements in polymer composites, however their efficiency is largely reduced due to their poor adhesion with the matrix. These fibers present a highly hydrophilic character due to the large number of free hydroxyl groups (OH) available in the fiber components (cellulose, hemicellulose and lignin), thus displaying a certain degree of incompatibility with hydrophobic polymeric matrices. However, lignocellulosic fibers can be surface treated to improve their performance in composites. The silane treatment, for instance, may produce molecular continuity between fiber and matrix due to its bi-functional structure, which presents an organofunctional end group able to react with polymer matrices and another end group, such as an alkoxy, which is able to interact with OH groups of the fiber. In this work, curauá fibers (Ananas comosus var. erectfolius) were pre-treated by immersion in 4% (w/w) aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) for 1 hour and then washed until neutral pH. These fibers were then treated by immersion for 1 h in an aqueous solution with 5% (w/w) of one of the investigated silanes, (3-aminopropyl)trimethoxysilane (AMPTS), triethoxymethylsilane (TEMS) and vinyltrichlorosilane (VTCS). Characterization of treated fibers was carried out by infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The characteristics of the interface between fibers and a polyester resin were investigated in terms of wettability and adhesion, using contact angle measurements and pull-out testing, respectively. The NaOH pre-treatment increased the crystallinity index and thermal stability of the fibers, and the AMPTS treatment presented an improve in wettability and a mean value of 20.17 MPa in the interfacial shear strength (IFSS), corresponding to an approximately 2.5 fold increase compared to the untreated fibers.

Fibras vegetais, ou lignocelulósicas, podem ser utilizadas como reforço em compósitos de matriz polimérica, porém sua efetividade é reduzida pela sua adesão deficiente com a matriz. Estas fibras apresentam alta hidrofilicidade devido ao grande número de grupos hidroxila (OH) livres presentes em seus componentes (celulose, hemicelulose e lignina), resultando em certo grau de incompatibilidade com matrizes poliméricas hidrofóbicas. Entretanto, devido a presença dos grupos hidroxila, as fibras lignocelulósicas podem ser tratadas superficialmente para melhorar seu desempenho em compósitos. O tratamento com silanos, por exemplo, produz uma continuidade molecular entre fibra e matriz, o que se deve a sua estrutura que apresenta uma terminação organofuncional que é capaz de reagir com matrizes poliméricas e outra com grupos alcoxila que podem interagir com grupos OH presentes nos componentes das fibras. Neste trabalho, fibras de curauá (Ananas comosus var. erectfolius) foram pré-tratadas por imersão em solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) em concentração de 4% (m/m) durante 1 h e lavadas até pH neutro. Estas fibras foram então tratadas pela imersão por 1 h em solução aquosa contendo 5% (m/m) de cada um dos silanos investigados, 3-aminopropiltrimetoxisilano (AMPTS), trietoximetilsilano (TEMS) e viniltriclorosilano (VTCS). A caracterização das fibras tratadas foi realizada por espectroscopia no infravermelho, difração de raios-X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. As características da interface das fibras com resina poliéster foram investigadas em termos de molhabilidade e adesão, por meio de medidas do ângulo de contato e ensaio de pull-out, respectivamente. Resultados evidenciaram o aumento no índice de cristalinidade e na estabilidade térmica provenientes do pré-tratamento com NaOH. O tratamento com AMPTS apresentou uma melhora na molhabilidade com poliéster e um valor médio de 20,17 MPa na tensão interfacial de cisalhamento, o que corresponde a um aumento de aproximadamente 2,5 vezes ao valor médio obtido para fibras sem tratamento. / Plant fibers, or lignocellulosic fibers, can be used as reinforcements in polymer composites, however their efficiency is largely reduced due to their poor adhesion with the matrix. These fibers present a highly hydrophilic character due to the large number of free hydroxyl groups (OH) available in the fiber components (cellulose, hemicellulose and lignin), thus displaying a certain degree of incompatibility with hydrophobic polymeric matrices. However, lignocellulosic fibers can be surface treated to improve their performance in composites. The silane treatment, for instance, may produce molecular continuity between fiber and matrix due to its bi-functional structure, which presents an organofunctional end group able to react with polymer matrices and another end group, such as an alkoxy, which is able to interact with OH groups of the fiber. In this work, curauá fibers (Ananas comosus var. erectfolius) were pre-treated by immersion in 4% (w/w) aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) for 1 hour and then washed until neutral pH. These fibers were then treated by immersion for 1 h in an aqueous solution with 5% (w/w) of one of the investigated silanes, (3-aminopropyl)trimethoxysilane (AMPTS), triethoxymethylsilane (TEMS) and vinyltrichlorosilane (VTCS). Characterization of treated fibers was carried out by infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The characteristics of the interface between fibers and a polyester resin were investigated in terms of wettability and adhesion, using contact angle measurements and pull-out testing, respectively. The NaOH pre-treatment increased the crystallinity index and thermal stability of the fibers, and the AMPTS treatment presented an improve in wettability and a mean value of 20.17 MPa in the interfacial shear strength (IFSS), corresponding to an approximately 2.5 fold increase compared to the untreated fibers.

Neste trabalho, foram utilizadas fibras de curauá visando ação como reforço de matriz termoplástica de biopolietileno de alta densidade. O polietileno utilizado neste trabalho foi obtido pela polimerização de eteno, gerado a partir do etanol de cana de açúcar. Este polímero é também chamado de biopolietileno (BPEAD), por ser preparado a partir de material oriundo de fonte natural. Desta forma, pretendeu-se contribuir para com o desenvolvimento de materiais que, dentre outras propriedades, na sua produção, utilização e substituição, ocorra menor emissão de CO2 para a atmosfera, comparativamente a outros materiais. A superfície das fibras de curauá foi modificada via tratamento com ar ionizado, visando uma melhor impregnação da fibra pela matriz, o que possivelmente levaria a uma otimização da interface entre a matriz e a fibra. As propriedades dos compósitos reforçados com esta fibra (distribuição aleatória, comprimento de 1cm, diferentes proporções; materiais obtidos em misturador interno e por termoprensagem), foram comparadas com aquelas do reforçado com fibras não modificadas. Adicionalmente, polibutadieno líquido hidroxilado (PBHL) foi acrescentado à formulação do compósito, visando um aumento na resistência à propagação da trinca durante impacto. Os compósitos e as fibras foram caracterizados por várias técnicas, tais como, microscopia eletrônica de varredura (MEV), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Termogravimetria (TG), além, da caracterização dos compósitos quanto à Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA), propriedades mecânicas (impacto e flexão) e absorção de água. A presença das fibras de curauá diminuiu algumas propriedades do BPEAD, como resistência ao impacto. A análise de DMTA mostrou que a presença de fibras leva a um material mais rígido. Pode-se considerar que a introdução de PBHL na formulação do material foi eficiente, levando a uma maior resistência ao impacto do compósito BPEAD/PBHL/fibra, quando comparado ao compósito BPEAD/fibra. A partir de 15% de PBHL adicionado ao compósito não houve mistura eficiente deste com os outros componentes, conforme evidenciado pelos resultados de resistência à flexão. As propriedades mecânicas dos materiais, no geral, não sofreram grande influência de as fibras terem sido tratadas com ar ionizado. Os resultados apontam no sentido que parâmetros de processo podem ser explorados, visando minimizar a degradação do polímero, além de trazerem outros inidicadores importantes, como que provavelmente uma borracha de maior massa molar média que a usada no presente trabalho possa apresentar uma ação mais significativa como modificadora de impacto; que fibras mais longas que aquelas consideradas, na mesma proporção em massa, podem ser testadas, já que fibras curtas implicam em grande número de pontas, as quais podem agir como concentradoras de tensão e prejudicar as propriedades mecânicas do compósito. / In this work, curaua fibers were used in the reinforcement of a high-density (HDPE) thermoplastic matrix. The polyethylene used in this study was obtained by polymerization of ethene produced from sugarcane ethanol. This polymer, also called high-density biopolyethylene (HDBPE), was prepared from a natural source material. The aim of the present study was to contribute to the development of materials that, among other properties, release less CO2 into the atmosphere as compared to other materials. The curaua fiber surface was modified by treatment with ionized air, seeking improved fiber impregnation by the matrix, which would possibly enhance the fiber/matrix interface adhesion. The properties of the composites reinforced with this fiber (randomly distributed, 1-cm long, different amounts, thermopressed materials) were compared with those reinforced with non-modified fibers. Additionally, liquid hydroxylated polybutadiene (LHPB) was added to the composite formulation, aiming at improving resistance to crack spreading during impact. The fibers and their composites were characterized by several techniques, such as scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), and thermal gravimetry (TG). The composites were also characterized by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), mechanical properties (flexural and impact strength), and water absorption. The presence of curaua fibers reduced some of the properties of the HDBPE, such as flexural and impact strength. DMTA showed that the presence of the fibers results in a more rigid material. The addition of LHPB to the formulation was efficient, leading to greater impact strength for the HDBPE/LHPB/fiber composite, as compared to the HDBPE/fiber composite. The addition of over 15% LHPB to the composite resulted in a poor mixture of the component, as evidenced by the flexural strength. The mechanical properties of the materials were not greatly influenced by their reinforcement with fibers treated with ionized air as a whole, showing that the process parameters can be further investigated to minimize the degradation of the materials. The use of a rubber with a higher average molar mass that the one currently used may have a greater effect on the impact strength. Longer fibers in equal mass proportions to those used in the present study can be tested, since shorter fibers mean a larger number of ends, which may act as stress concentrators and worsen some mechanical properties of the composite.

Neste trabalho, foram utilizadas fibras de curauá visando ação como reforço de matriz termoplástica de biopolietileno de alta densidade. O polietileno utilizado neste trabalho foi obtido pela polimerização de eteno, gerado a partir do etanol de cana de açúcar. Este polímero é também chamado de biopolietileno (BPEAD), por ser preparado a partir de material oriundo de fonte natural. Desta forma, pretendeu-se contribuir para com o desenvolvimento de materiais que, dentre outras propriedades, na sua produção, utilização e substituição, ocorra menor emissão de CO2 para a atmosfera, comparativamente a outros materiais. A superfície das fibras de curauá foi modificada via tratamento com ar ionizado, visando uma melhor impregnação da fibra pela matriz, o que possivelmente levaria a uma otimização da interface entre a matriz e a fibra. As propriedades dos compósitos reforçados com esta fibra (distribuição aleatória, comprimento de 1cm, diferentes proporções; materiais obtidos em misturador interno e por termoprensagem), foram comparadas com aquelas do reforçado com fibras não modificadas. Adicionalmente, polibutadieno líquido hidroxilado (PBHL) foi acrescentado à formulação do compósito, visando um aumento na resistência à propagação da trinca durante impacto. Os compósitos e as fibras foram caracterizados por várias técnicas, tais como, microscopia eletrônica de varredura (MEV), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Termogravimetria (TG), além, da caracterização dos compósitos quanto à Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA), propriedades mecânicas (impacto e flexão) e absorção de água. A presença das fibras de curauá diminuiu algumas propriedades do BPEAD, como resistência ao impacto. A análise de DMTA mostrou que a presença de fibras leva a um material mais rígido. Pode-se considerar que a introdução de PBHL na formulação do material foi eficiente, levando a uma maior resistência ao impacto do compósito BPEAD/PBHL/fibra, quando comparado ao compósito BPEAD/fibra. A partir de 15% de PBHL adicionado ao compósito não houve mistura eficiente deste com os outros componentes, conforme evidenciado pelos resultados de resistência à flexão. As propriedades mecânicas dos materiais, no geral, não sofreram grande influência de as fibras terem sido tratadas com ar ionizado. Os resultados apontam no sentido que parâmetros de processo podem ser explorados, visando minimizar a degradação do polímero, além de trazerem outros inidicadores importantes, como que provavelmente uma borracha de maior massa molar média que a usada no presente trabalho possa apresentar uma ação mais significativa como modificadora de impacto; que fibras mais longas que aquelas consideradas, na mesma proporção em massa, podem ser testadas, já que fibras curtas implicam em grande número de pontas, as quais podem agir como concentradoras de tensão e prejudicar as propriedades mecânicas do compósito. / In this work, curaua fibers were used in the reinforcement of a high-density (HDPE) thermoplastic matrix. The polyethylene used in this study was obtained by polymerization of ethene produced from sugarcane ethanol. This polymer, also called high-density biopolyethylene (HDBPE), was prepared from a natural source material. The aim of the present study was to contribute to the development of materials that, among other properties, release less CO2 into the atmosphere as compared to other materials. The curaua fiber surface was modified by treatment with ionized air, seeking improved fiber impregnation by the matrix, which would possibly enhance the fiber/matrix interface adhesion. The properties of the composites reinforced with this fiber (randomly distributed, 1-cm long, different amounts, thermopressed materials) were compared with those reinforced with non-modified fibers. Additionally, liquid hydroxylated polybutadiene (LHPB) was added to the composite formulation, aiming at improving resistance to crack spreading during impact. The fibers and their composites were characterized by several techniques, such as scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), and thermal gravimetry (TG). The composites were also characterized by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), mechanical properties (flexural and impact strength), and water absorption. The presence of curaua fibers reduced some of the properties of the HDBPE, such as flexural and impact strength. DMTA showed that the presence of the fibers results in a more rigid material. The addition of LHPB to the formulation was efficient, leading to greater impact strength for the HDBPE/LHPB/fiber composite, as compared to the HDBPE/fiber composite. The addition of over 15% LHPB to the composite resulted in a poor mixture of the component, as evidenced by the flexural strength. The mechanical properties of the materials were not greatly influenced by their reinforcement with fibers treated with ionized air as a whole, showing that the process parameters can be further investigated to minimize the degradation of the materials. The use of a rubber with a higher average molar mass that the one currently used may have a greater effect on the impact strength. Longer fibers in equal mass proportions to those used in the present study can be tested, since shorter fibers mean a larger number of ends, which may act as stress concentrators and worsen some mechanical properties of the composite.

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T05:15:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_JoyceRodriguesde_D.pdf: 3671133 bytes, checksum: c0208a3fbc4c962177c7cf09361d5293 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Materiais antiestáticos têm aplicações tecnológicas muito diversificadas. Seu principal objetivo é dissipar a eletricidade estática que pode acumular em sua superfície reduzindo o risco de ocorrência de faíscas. Trabalhos anteriores mostraram que a fibra de Curauá atua como agente de reforço em matrizes termoplásticas, como polietileno, polipropileno e poliamida-6. Comprovada a eficiência da fibra de Curauá em promover o efeito de reforço em matrizes termoplásticas com vantagens em relação a outras fibras vegetais, buscou-se neste trabalho aliar propriedades elétricas às excelentes propriedades mecânicas destes compósitos recobrindo as fibras vegetais com um polímero condutor, a polianilina, PAni. Na primeira parte deste trabalho, os compósitos foram processados em uma mini-extrusora contra-rotatória utilizando baixo teor de FC-PAni (de 5 a 15 wt%). Além de promover condutividade elétrica, foi observado que as fibras modificadas aumentaram a eficácia do efeito de reforço das fibras de curauá na matriz poliamida-6 devido ao aumento da adesão interfacial entre a matriz e a fibra. Na segunda parte deste trabalho, foi desenvolvido o método de preparação em escala piloto da FC-PAni e as mesmas foram incorporadas à matriz polimérica (em teores de 5 até 30 wt%) em uma extrusora dupla-rosca co-rotante interpenetrante e os corpos de prova foram moldados por injeção. Os compósitos foram caracterizados por ensaios mecânicos, ensaios de índice de fluidez do fundido, condutividade elétrica e microscopia eletrônica de varredura. As propriedades eletroquímicas dos compósitos e da PAni pura foram investigadas por voltametria cíclica, enquanto que o estado de oxidação da PAni foi verificado por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X e UV-visível. Os resultados obtidos mostraram que o recobrimento das fibras com a polianilina ocorreu de maneira uniforme e promoveu um aumento da interação entre as fibras e a poliamida-6 devido à hidrofilicidade de ambos / Abstract: Antistatic materials have very diverse technological applications. Its main purpose is to dissipate static electricity that can accumulate on the surface of a polymer, reducing the risk of sparks. Previous studies have shown that Curauá fibers act as a reinforcing agent for thermoplastic matrices, such as polyethylene, polypropylene and polyamide-6. Proven efficiency of Curauá fibers in promoting the reinforcement effect, with advantages in relation to other vegetable fibers, the aim of this study is to combine the mechanical properties of these fibers with the electrical properties of the polyaniline, PAni. In the first part of this work, the composites were prepared in a counter-rotating mini-extruder using low content of CF-PAni (5 to 15 wt%). The addition of PAni coated curauá fibers to the polyamide-6 generated electrical conductivity and also improved the reinforcement effect of the fiber in the matrix due to the improvement of matrix-fiber interfacial adhesion. In the second part of this work, polyaniline was prepared and deposited on the surface of the fibers on a pilot plant scale and the composites were prepared by extrusion and injection molding (fiber content of 5 to 30 wt%) . The composites were characterized by electrical conductivity measurements using the four-probe method. The electrochemical properties and the doping degree of the PAni coated curauá fibers were evaluated by cyclic voltammetry and UV-vis spectroscopy. The effect of the PAni coating on the mechanical properties of the composites was evaluated by tensile, flexural and impact tests. The morphology was studied by scanning electron microscopy. The chemical interaction between polyaniline, polyamide-6 and curauá fibers was analyzed by infrared spectroscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy. The results showed that the polyaniline coating was uniform and increased the chemical interaction between the fibers and polyamide-6 due to the hydrophilicity of both / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutora em Ciências

Orientadores: Maria Isabel Felisberti, Marco-Aurelio De Paoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T14:10:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gutierrez_MiguelChavez_D.pdf: 7288460 bytes, checksum: bbbd520c11973e6ce92e1852b824c208 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos biocompósitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de Curauá. Os compósitos foram preparados por extrusão em escala laboratorial e piloto, sendo estudada a influência do processamento, teor de fibras, teor e tipo de plastificante e tratamento das fibras, sobre as propriedades mecânicas e térmicas. As fibras foram tratadas com solução alcalina ou submetidas à extração com acetona. O tratamento das fibras com solução alcalina resultou em mudanças na rugosidade e do diâmetro das fibras, além da remoção parcial de hemicelulose e lignina. Já as fibras extraídas com acetona apresentaram principalmente uma diminuição do diâmetro. Biocompósitos reforçados com fibras tratadas apresentaram maior modulo elástico e maior condutividade térmica com relação aos compósitos reforçados com fibras não tratadas, sendo este efeito atribuído a uma melhor adesão interfacial. Dentre os plastificantes utilizados, o ftalato de dioctila (DOP) ou citrato de trietila (TEC), o DOP mostrou-se mais eficiente, causando uma diminuição mais acentuada da temperatura de transição vítrea (Tg) e do módulo elástico, resultando em materiais com maior resistência ao impacto em relação as formulações plastificadas com TEC. Os biocompósitos preparados em escala piloto apresentaram maior ganho do módulo elástico com relação à matriz plastificada e maior resistência ao impacto, que aqueles que foram preparados em escala laboratorial, associado principalmente a fibrilação e a diminuição da razão de aspecto das fibrilas. Devido a este fato, o modelo modificado da regra das misturas (ROM) mostrou-se mais adequado para prever o comportamento do módulo elástico dos biocompósitos preparados em escala piloto. A análise termogravimétrica mostrou que a presença das fibras não modifica o comportamento termo-oxidativo do acetato de celulose plastificado. Por último, biocompósitos de acetato de celulose plastificados com DOP apresentaram maior coeficiente de expansão térmica com relação às formulações com TEC, a temperaturas abaixo e acima da Tg. Acima da Tg, biocompósitos reforçados com fibras tratadas apresentaram maiores coeficientes de expansão térmica, devido a capacidade das fibras tratadas em sorver água / Abstract: In this work, biocomposites based on cellulose acetate and short Curaua fibers were prepared by extrusion in pilot and laboratory scale. The influence of processing method, content of fiber, content and type of plasticizer and treatment of the fibers were studied. The fibers were treated with alkali or extracted with acetone. Mercerization may result in partial hemicellulose and lignin extraction and decrease of the roughness and diameter of the fibers. Fiber s extracted with acetone had lower diameter. Biocomposites with treated fibers show higher Young modulus and lower thermal conductivity than composites with pristine fibers, due to better interfacial adhesion. Cellulose acetate was plasticized with dioctyl phthalate (DOP) or triethyl citrate (TEC). DOP is a better plasticizer for cellulose acetate, exhibiting lower glass transition (Tg), lower Young modulus and higher impact strength than formulations with TEC. Biocomposites prepared in pilot scale showed higher Young modulus with respect to the matrix and lower impact strength than composites prepared in laboratory scale, due to fibrilation and decrease in the aspect ratio. From this, the model of the modified rule of mixtures (ROM) was more efficient to predict the results of the Young modulus for composites prepared in pilot scale. In the thermogravimetric analysis, the Curaua fibers do not change the thermo-oxidative behavior of plasticized cellulose acetate. Cellulose acetate biocomposites with DOP showed higher thermal expansion coefficient than formulations with TEC, below and above Tg. Above Tg, biocomposites with treated fibers showed higher thermal expansion coefficients than biocomposites with pristine fibers, due to the ability of treated fibers to absorb water / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

O cenário energético mundial traz à tona a necessidade da busca por fontes renováveis que contribuam de maneira positiva para a diminuição de emissões de gases nocivos, como o CO2. Neste contexto estudos como o presente constituem importante contribuição para o melhor entendimento destas questões ambientais, para tanto o mesmo teve como objetivo avaliar o efeito de pré-tratamento com solução alcalina aquosa (mercerização, NaOH 20%, 20 g.L-1, temperatura ambiente, 5h) sobre a sacarificação, via hidrólise ácida e enzimática de fibras lignocelulósicas de curauá (Teor de: umidade 8,2% ±0,2, cinzas 2,0% ±0,1, holocelulose 85,9% ±0,7, hemiceluloses 15,5% ±0,2, α-celulose 70,4% ±0,2, lignina total de 9,4% ±0,3 e índice de cristalinidade (Ic) 69,4%. Alíquotas retiradas durante a mercerização foram caracterizadas, por exemplo, a alíquota referente a 2h apresentou as seguintes propriedades: α-celulose 81,6% ±0,2, lignina total 3,2% ±0,3 e índice de cristalinidade (Ic) 75,5%. Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), comprimento e espessura médio (MorFi) mostraram, ao longo da mercerização, aumento de rugosidade e fragmentos aderidos a superfície da fibra, e diminuição de comprimento e espessura. Fibras não tratadas e tratadas (2h) foram submetidas a hidrólise ácida (1:30 vol./massa, H2SO4 a 24%, 80°C, 6h), onde as fibras não reagidas foram separadas do licor via filtração, e caracterizadas por difração de raios X, MEV, MorFi, e os açúcares do licor e produtos de decomposição foram analisados via Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os resultados da hidrólise ácida com a fibra mercerizada, apresentaram maior produção de glicose (fração celulósica) e diminuição dos teores de xilose e arabinose, (fração hemicelulósica). A glicose atingiu teor máximo de 2,68 g.L-1, no entanto para a hidrólise com a fibra não tratada atingiu um máximo de 1,3 g.L-1, com formação em baixa escala de produtos de decomposição (HMF e furfural). Fibras de partida e mercerizada também foram submetidas a hidrólise enzimática (48h, enzimas celulase comercial-Accellerase 1500, 0,5mL/g). Alíquotas das polpas não reagidas e licor foram extraídas durante a reação, e caracterizadas conforme descrito para hidrólise ácida. Microscopias mostraram que houve aumento da rugosidade e da abertura dos feixes de fibras nas fibras mercerizadas. Os valores de Ic apresentaram aumento inicial e posterior queda indicando hidrólise da fração não cristalina da celulose seguida da fração cristalina. O comprimento e espessura médio das fibras, sofreram diminuição, sendo mais acentuada na hidrólise com a fibra mercerizada e mais intenso para a espessura. Houve formação de glicose e xilose e não houve formação de produtos de decomposição como ocorrido na hidrólise ácida. A fibra não tratada apresentou um máximo de 12,0 g.L-1 de glicose e 2,30 g.L-1 de xilose, já a fibra mercerizada apresentou máximos de 17,5 g.L-1, 1,36 g.L-1 de glicose e xilose respectivamente, indicando aumento de 45% de glicose e diminuição de 56% de xilose. Esta investigação do efeito da mercerização sobre a sacarificação da fibra de curauá forneceu informações importantes para o aprofundamento deste estudo, assim como indicou que o curauá pode posteriormente se tornar fonte de produção de etanol de segunda geração. / The global energy scenario brings to light the need for the search for renewable sources that contribute positively to the reduction of harmful gases emission, such as CO2. In this context, studies such as the one herein constitute an important contribution to a better understanding of these environmental issues. The purpose of this study was to evaluate the effect of the alkaline pre-treatment (mercerization, NaOH 20%, 20 g.L-1, room temperature, 5h) on saccharification, via acid and enzymatic hydrolysis of curauá lignocellulosic fibers (moisture content 8.2% ± 0.2, ashes 2.0% ± 0.1, holocellulose 85.9% ±0.7, hemicellulose 15.5% ±0.2, α-cellulose 70.4% ± 0.2, total lignin 9.4% ± 0.3 and crystallinity index, (Ic, 69.4%). Aliquots removed during mercerization were characterized. For example, the aliquot referring to 2h had the following properties: α-cellulose 81.6% (± 0.2), total lignin 3.2% (± 0.3) and crystallinity index (Ic) 75.5%. Analyses of scanning electron microscopy (SEM), length and average thickness (MorFi) showed increased roughness and fragments adhered to the fiber surface and a decrease in length and thickness throughout the mercerization. Untreated and treated fibers (2h) were subjected to acid hydrolysis (1:30 vol./M.H2SO4 24%, 80°C, 6h), in which the unreacted fibers were separated from the liquor via filtration, and then characterized by X-ray diffraction, MEV, MorFi; liquor sugars and decomposition products were analyzed via High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The results of the acid hydrolysis with the mercerized fiber presented higher glucose production (cellulose fraction) and decreased xylose and arabinose contents (hemicellulosic fraction). The maximum glucose content obtained was 2.68 g.L-1, while for the hydrolysis with the untreated fiber the maximum was 1.3 g.L-1, in which there was low-scale formation of decomposition products (HMF and furfural). No mercerized and mercerized fibers were also subjected to enzymatic hydrolysis (48h, commercial cellulase enzymes-Accellerase 1500, 0.5mL / g). Aliquots of the unreacted pulps and liquor were extracted during the reaction, and then characterized as described for acid hydrolysis. Microscopies showed that there was an increase in roughness and in the opening of fiber bundles in the mercerized fibers. The crystallinity indexes showed an initial increase and a subsequent decrease indicating hydrolysis of the non-crystalline fraction of the cellulose followed by the crystalline fraction. The length and average thickness of the fibers decreased, which was more accentuated in the hydrolysis with the mercerized fiber and more intense as for the thickness. There was formation of glucose and xylose and there was no formation of decomposition products as occurred in acid hydrolysis. For the untreated fiber, a maximum glucose of 12.0 gL-1 and 2.30 gL-1 of xylose was obtained, whereas the mercerized fiber presented a maximum of 17.5 gL-1, 1.36 gL-1 of glucose and xylose respectively, indicating a 45% increase in glucose and a 56% decrease in xylose. This investigation of the effect of mercerization on the saccharification of the curauá fiber provided important information for further studies, as well as indicating that the curauá can later become a source of second generation ethanol production. Keywords: Curauá Fiber. Mercerization. Acid and Enzymatic Hydrolysis. Glucose.

O cenário energético mundial traz à tona a necessidade da busca por fontes renováveis que contribuam de maneira positiva para a diminuição de emissões de gases nocivos, como o CO2. Neste contexto estudos como o presente constituem importante contribuição para o melhor entendimento destas questões ambientais, para tanto o mesmo teve como objetivo avaliar o efeito de pré-tratamento com solução alcalina aquosa (mercerização, NaOH 20%, 20 g.L-1, temperatura ambiente, 5h) sobre a sacarificação, via hidrólise ácida e enzimática de fibras lignocelulósicas de curauá (Teor de: umidade 8,2% ±0,2, cinzas 2,0% ±0,1, holocelulose 85,9% ±0,7, hemiceluloses 15,5% ±0,2, α-celulose 70,4% ±0,2, lignina total de 9,4% ±0,3 e índice de cristalinidade (Ic) 69,4%. Alíquotas retiradas durante a mercerização foram caracterizadas, por exemplo, a alíquota referente a 2h apresentou as seguintes propriedades: α-celulose 81,6% ±0,2, lignina total 3,2% ±0,3 e índice de cristalinidade (Ic) 75,5%. Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), comprimento e espessura médio (MorFi) mostraram, ao longo da mercerização, aumento de rugosidade e fragmentos aderidos a superfície da fibra, e diminuição de comprimento e espessura. Fibras não tratadas e tratadas (2h) foram submetidas a hidrólise ácida (1:30 vol./massa, H2SO4 a 24%, 80°C, 6h), onde as fibras não reagidas foram separadas do licor via filtração, e caracterizadas por difração de raios X, MEV, MorFi, e os açúcares do licor e produtos de decomposição foram analisados via Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os resultados da hidrólise ácida com a fibra mercerizada, apresentaram maior produção de glicose (fração celulósica) e diminuição dos teores de xilose e arabinose, (fração hemicelulósica). A glicose atingiu teor máximo de 2,68 g.L-1, no entanto para a hidrólise com a fibra não tratada atingiu um máximo de 1,3 g.L-1, com formação em baixa escala de produtos de decomposição (HMF e furfural). Fibras de partida e mercerizada também foram submetidas a hidrólise enzimática (48h, enzimas celulase comercial-Accellerase 1500, 0,5mL/g). Alíquotas das polpas não reagidas e licor foram extraídas durante a reação, e caracterizadas conforme descrito para hidrólise ácida. Microscopias mostraram que houve aumento da rugosidade e da abertura dos feixes de fibras nas fibras mercerizadas. Os valores de Ic apresentaram aumento inicial e posterior queda indicando hidrólise da fração não cristalina da celulose seguida da fração cristalina. O comprimento e espessura médio das fibras, sofreram diminuição, sendo mais acentuada na hidrólise com a fibra mercerizada e mais intenso para a espessura. Houve formação de glicose e xilose e não houve formação de produtos de decomposição como ocorrido na hidrólise ácida. A fibra não tratada apresentou um máximo de 12,0 g.L-1 de glicose e 2,30 g.L-1 de xilose, já a fibra mercerizada apresentou máximos de 17,5 g.L-1, 1,36 g.L-1 de glicose e xilose respectivamente, indicando aumento de 45% de glicose e diminuição de 56% de xilose. Esta investigação do efeito da mercerização sobre a sacarificação da fibra de curauá forneceu informações importantes para o aprofundamento deste estudo, assim como indicou que o curauá pode posteriormente se tornar fonte de produção de etanol de segunda geração. / The global energy scenario brings to light the need for the search for renewable sources that contribute positively to the reduction of harmful gases emission, such as CO2. In this context, studies such as the one herein constitute an important contribution to a better understanding of these environmental issues. The purpose of this study was to evaluate the effect of the alkaline pre-treatment (mercerization, NaOH 20%, 20 g.L-1, room temperature, 5h) on saccharification, via acid and enzymatic hydrolysis of curauá lignocellulosic fibers (moisture content 8.2% ± 0.2, ashes 2.0% ± 0.1, holocellulose 85.9% ±0.7, hemicellulose 15.5% ±0.2, α-cellulose 70.4% ± 0.2, total lignin 9.4% ± 0.3 and crystallinity index, (Ic, 69.4%). Aliquots removed during mercerization were characterized. For example, the aliquot referring to 2h had the following properties: α-cellulose 81.6% (± 0.2), total lignin 3.2% (± 0.3) and crystallinity index (Ic) 75.5%. Analyses of scanning electron microscopy (SEM), length and average thickness (MorFi) showed increased roughness and fragments adhered to the fiber surface and a decrease in length and thickness throughout the mercerization. Untreated and treated fibers (2h) were subjected to acid hydrolysis (1:30 vol./M.H2SO4 24%, 80°C, 6h), in which the unreacted fibers were separated from the liquor via filtration, and then characterized by X-ray diffraction, MEV, MorFi; liquor sugars and decomposition products were analyzed via High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The results of the acid hydrolysis with the mercerized fiber presented higher glucose production (cellulose fraction) and decreased xylose and arabinose contents (hemicellulosic fraction). The maximum glucose content obtained was 2.68 g.L-1, while for the hydrolysis with the untreated fiber the maximum was 1.3 g.L-1, in which there was low-scale formation of decomposition products (HMF and furfural). No mercerized and mercerized fibers were also subjected to enzymatic hydrolysis (48h, commercial cellulase enzymes-Accellerase 1500, 0.5mL / g). Aliquots of the unreacted pulps and liquor were extracted during the reaction, and then characterized as described for acid hydrolysis. Microscopies showed that there was an increase in roughness and in the opening of fiber bundles in the mercerized fibers. The crystallinity indexes showed an initial increase and a subsequent decrease indicating hydrolysis of the non-crystalline fraction of the cellulose followed by the crystalline fraction. The length and average thickness of the fibers decreased, which was more accentuated in the hydrolysis with the mercerized fiber and more intense as for the thickness. There was formation of glucose and xylose and there was no formation of decomposition products as occurred in acid hydrolysis. For the untreated fiber, a maximum glucose of 12.0 gL-1 and 2.30 gL-1 of xylose was obtained, whereas the mercerized fiber presented a maximum of 17.5 gL-1, 1.36 gL-1 of glucose and xylose respectively, indicating a 45% increase in glucose and a 56% decrease in xylose. This investigation of the effect of mercerization on the saccharification of the curauá fiber provided important information for further studies, as well as indicating that the curauá can later become a source of second generation ethanol production. Keywords: Curauá Fiber. Mercerization. Acid and Enzymatic Hydrolysis. Glucose.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:08:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Flavia Regina S dos Santos.pdf: 3668436 bytes, checksum: 5927f9f1725473e3fbb92116c1ea1fa2 (MD5) Previous issue date: 2013-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The search for new unconventional materials for construction based on renewable sources has contributed to environmental issues and sustainable development. In the current context of environmental and technological fibers in the Amazon region have become increasingly prominent, with respect to its use in products from various sectors of engineering. Among these, one can cite the example of curauá (Ananas erectifolius), species of bromeliad that is part of the pineapple family curauá has become a very attractive plant, both the economic point of view, because it has easy access and require low labor cost, as the scientific point of view, because it has low density and high strength. This paper presents a study of the viability of production and assessment of curauá (Ananas erectifolius) fiber panels, with and without wastes of Amazonian timber species amapá-doce (Brosimum parinarioides Duk) and louro-inhamuí (Ocotea cymbarum H.BK.), produced under pressure with bi-component polyurethane resin-based castor oil. The study was divided into three stages, the first characterizations were made physical, chemical and mechanical properties of the fiber, and the second time fabricated panels and the tests of bending, tensile and screw perpendicular surface according to standard NBR 14810-2. The results indicate that the panels showed good mechanical and physical properties, which is in accordance with the Brazilian standard. It is hoped that the study will enable the development and future generation of longer an option alternative material for the construction industry, so it is proved its good performance and can meet the technical requirements for the construction and furniture area. / A busca por novos materiais não convencionais para construção civil à base de fontes renováveis tem contribuído com questões ambientais e com o desenvolvimento sustentável. No atual contexto ambiental e tecnológico as fibras da região amazônica brasileira têm cada vez mais se destacado, com relação ao seu uso em produtos dos mais diversos setores da engenharia. Dentre estas, pode-se citar o exemplo do curauá (Ananás erectifolius), espécie de bromeliácea que faz parte da família do abacaxi. O curauá tem se tornado uma planta bem atrativa, tanto pelo ponto de vista econômico, por possuir fácil acesso e necessitar de mão de obra de baixo custo, quanto pelo ponto de vista científico, por possuir baixa densidade e elevada resistência mecânica. O presente trabalho apresenta um estudo da viabilidade de produção e avaliação de painéis de fibra de curauá (Ananás erectifolius), sem e com resíduos de madeiras Amazônicas das espécies amapá-doce (Brosimum parinarioides Duk) e louro-inhamuí (Ocotea cymbarum H.BK.), produzidos sob pressão com resina poliuretana bi-componente à base de óleo de mamona. A pesquisa foi dividida em três etapas, na primeira foram feitas as caracterizações físicas, químicas e mecânicas da fibra, e no segundo momento confeccionados os painéis e realizados os ensaios de flexão estática, tração perpendicular e arrancamento de parafuso de superfície de acordo com a norma NBR 14810-2. Os resultados obtidos apontam que os painéis apresentaram boas propriedades físico-mecânicos, estando de acordo com a norma brasileira. Espera-se que o estudo possibilite o desenvolvimento e a futura geração de mais uma opção de material alternativo para o setor da construção civil, sendo assim fica comprovado o seu bom desempenho, podendo atender os requisitos técnicos para a área moveleira e construção civil.