<p>This report is the result of a diploma work made at Linköping University from August 2006 till September 2007 by Erik Lundin, under the guidance of Doctor Mike Andersson and Professor Anita Lloyd Spetz. Its purpose was to find suitable materials for the construction of an oxygen sensor. The hope was not to construct such a sensor, but to investigate materials that may be suitable in creating one. In the preparatory time period of the diploma work, different papers and books were studied in order to get a proper understanding of the sensor mechanism. During this period of time, a design proposal was made and the theory behind it is presented in this thesis. The main objective in this thesis has been to investigate the response of field effect devices to oxygen and other gases that are compounds in exhaust or flue gases. Devices were created by employing the materials which were investigated. Special material combinations were proposed for field effect devices suitable for oxygen detection by Doctor Mike Andersson. One material combination showed promising results for selective detection of the oxygen concentration in exhaust gases.</p> / This diploma work has been confidential

This report is the result of a diploma work made at Linköping University from August 2006 till September 2007 by Erik Lundin, under the guidance of Doctor Mike Andersson and Professor Anita Lloyd Spetz. Its purpose was to find suitable materials for the construction of an oxygen sensor. The hope was not to construct such a sensor, but to investigate materials that may be suitable in creating one. In the preparatory time period of the diploma work, different papers and books were studied in order to get a proper understanding of the sensor mechanism. During this period of time, a design proposal was made and the theory behind it is presented in this thesis. The main objective in this thesis has been to investigate the response of field effect devices to oxygen and other gases that are compounds in exhaust or flue gases. Devices were created by employing the materials which were investigated. Special material combinations were proposed for field effect devices suitable for oxygen detection by Doctor Mike Andersson. One material combination showed promising results for selective detection of the oxygen concentration in exhaust gases. / This diploma work has been confidential

We have developed a novel method of producing ultra-short channel graphene field effect devices on SiO2 substrates and have studied their electrical transport properties. A nonlinear current behavior is observed coupled with a quasi-saturation effect. An analytical model is developed to explain this behavior using ballistic transport, where the charge carriers experience minimal scattering. We also observe multilevel resistive switching after the device is electrically stressed. In addition, we have studied the evolution of the electrical transport properties of few-layer graphene during electrical breakdown. We are able to significantly increase the time scale of break junction formation, and we are able to observe changes occurring close to breakdown regime. A decrease in conductivity along with p−type doping of the graphene channel is observed as the device is broken. The addition of structural defects generated by thermal stress caused by high current densities is attributed to the observed evolution of electrical properties during the process of breakdown. We have also studied the effects of the local environment on graphene devices. We encapsulate graphene with poly(methyl methacrylate) (PMMA) polymer and study the electrical transport through in situ measurements. We have observed an overall decrease in doping level after low-temperature annealing in dry-nitrogen, indicating that the solvent in the polymer plays an important role in doping. For few-layer encapsulated graphene devices, we observe stable n−doping. Applying the solvent onto encapsulated devices demonstrates enhanced hysteretic switching between p and n−doped states.

Nanotubos de carbono (CNTs) têm se mostrado versáteis para melhorar propriedades de outros materiais. A integração de CNTs com materiais biológicos, por exemplo, permite obter biossensores com propriedades e sensibilidade otimizadas. Com a manipulação de CNTs em filmes nanoestruturados, pode-se formar nanocompósitos híbridos, cuja interação sinérgica requer métodos experimentais com controle da arquitetura molecular. Neste estudo, utilizamos a técnica de automontagem para obter dois tipos de sensores incorporando CNTs. No primeiro, filmes automontados de CNTs de parede múltiplas (MWNTs) dispersos em poliamidoamina (PAMAM) e alternados com ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) foram usados como sensores amperométricos para detectar o neurotransmissor dopamina. As propriedades eletroquímicas obtidas com voltametria cíclica indicaram que a incorporação de MWNTs no filme PAMAM-NT/NiTsPc eleva a corrente de pico redox em três vezes e diminui em 50 mV o potencial de oxidação da dopamina. Isso permitiu detectar dopamina na presença de um interferente típico, o ácido ascórbico. Os sensores apresentaram limite de detecção de 0,5 mol L-1 e alta estabilidade. No segundo, filmes nanoestruturados de PAMAM com nanotubos de carbono de parede única (SWNTs), funcionalizados com grupos carboxílicos, foram fabricados sobre dispositivos de efeito de campo do tipo electrolyte-insulator-semiconductor (EIS) e light-addressable potentiometric sensors (LAPS). Estes dispositivos modificados foram usados em biossensores de penicilina G, após imobilização da enzima penicilinase. A morfologia do filme PAMAM/SWNT era típica de uma estrutura porosa, com grande área superficial, apropriada para adsorção da enzima e facilitar a penetração de íons H+ no filme. Esses biossensores exibiram alta sensibilidade ao pH de 55-58 mV/pH e propriedades melhoradas para a detecção de penicilina G, com sensibilidade de 100 mV/década e melhor desempenho com menor tempo de resposta e sinal mais estável. / Carbon nanotubes (CNTs) are versatile in enhancing the properties of other materials. They can be integrated with biological materials, for instance, in the fabrication of biosensors with optimized sensitivity and performance. With manipulation of CNTs in nanostructured films, one may form hybrid nanocomposites whose synergistic interaction requires experimental methods with control of molecular architecture. In this study, we used the layer-by-layer (LbL) technique to obtain two types of sensors incorporating CNTs. In the first, LbL films of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) dispersed in polyamidoamine (PAMAM) dendrimers and alternated with nickel phthalocyanine (NiTsPc) layers were used in the amperometric detection of the neutransmitter dopamine. The electrochemical properties obtained with cyclic voltammetry indicated that the incorporation of MWNTs in the PAMAM-NT/NiTsPc led to a 3-fold increase in the peak current, in addition to a decrease of 50 mV in the oxidation potential of dopamine. The latter permitted the detection of dopamine even in the presence of a typical interferent, the ascorbic acid. These sensors exhibited a limit of detection of ca. 0.5 mol L-1 and high stability. In the second type, LbL films of PAMAM and single-walled carbon nanotubes (SWNTs), functionalized with carboxylic groups, were deposited on field-effect devices, using electrolyte-insulator-semiconductor (EIS) and light-addressable potentiometric sensors (LAPS). These modified devices were employed as biosensors to detect penicillin G, after immobilizing the enzyme penicillinase. The PAMAM/SWNT film exhibited a highly porous morphology with large surface area, being suitable for enzyme adsorption, in addition to facilitating the penetration of H+ ions through the film. Such biosensors had a high pH sensitivity of ca. 55-58 mV/pH and improved properties toward penicillin G, with sensitivity of 100 mV/decade and enhanced performance, with faster response time and higher stability.

Nanotubos de carbono (CNTs) têm se mostrado versáteis para melhorar propriedades de outros materiais. A integração de CNTs com materiais biológicos, por exemplo, permite obter biossensores com propriedades e sensibilidade otimizadas. Com a manipulação de CNTs em filmes nanoestruturados, pode-se formar nanocompósitos híbridos, cuja interação sinérgica requer métodos experimentais com controle da arquitetura molecular. Neste estudo, utilizamos a técnica de automontagem para obter dois tipos de sensores incorporando CNTs. No primeiro, filmes automontados de CNTs de parede múltiplas (MWNTs) dispersos em poliamidoamina (PAMAM) e alternados com ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) foram usados como sensores amperométricos para detectar o neurotransmissor dopamina. As propriedades eletroquímicas obtidas com voltametria cíclica indicaram que a incorporação de MWNTs no filme PAMAM-NT/NiTsPc eleva a corrente de pico redox em três vezes e diminui em 50 mV o potencial de oxidação da dopamina. Isso permitiu detectar dopamina na presença de um interferente típico, o ácido ascórbico. Os sensores apresentaram limite de detecção de 0,5 mol L-1 e alta estabilidade. No segundo, filmes nanoestruturados de PAMAM com nanotubos de carbono de parede única (SWNTs), funcionalizados com grupos carboxílicos, foram fabricados sobre dispositivos de efeito de campo do tipo electrolyte-insulator-semiconductor (EIS) e light-addressable potentiometric sensors (LAPS). Estes dispositivos modificados foram usados em biossensores de penicilina G, após imobilização da enzima penicilinase. A morfologia do filme PAMAM/SWNT era típica de uma estrutura porosa, com grande área superficial, apropriada para adsorção da enzima e facilitar a penetração de íons H+ no filme. Esses biossensores exibiram alta sensibilidade ao pH de 55-58 mV/pH e propriedades melhoradas para a detecção de penicilina G, com sensibilidade de 100 mV/década e melhor desempenho com menor tempo de resposta e sinal mais estável. / Carbon nanotubes (CNTs) are versatile in enhancing the properties of other materials. They can be integrated with biological materials, for instance, in the fabrication of biosensors with optimized sensitivity and performance. With manipulation of CNTs in nanostructured films, one may form hybrid nanocomposites whose synergistic interaction requires experimental methods with control of molecular architecture. In this study, we used the layer-by-layer (LbL) technique to obtain two types of sensors incorporating CNTs. In the first, LbL films of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) dispersed in polyamidoamine (PAMAM) dendrimers and alternated with nickel phthalocyanine (NiTsPc) layers were used in the amperometric detection of the neutransmitter dopamine. The electrochemical properties obtained with cyclic voltammetry indicated that the incorporation of MWNTs in the PAMAM-NT/NiTsPc led to a 3-fold increase in the peak current, in addition to a decrease of 50 mV in the oxidation potential of dopamine. The latter permitted the detection of dopamine even in the presence of a typical interferent, the ascorbic acid. These sensors exhibited a limit of detection of ca. 0.5 mol L-1 and high stability. In the second type, LbL films of PAMAM and single-walled carbon nanotubes (SWNTs), functionalized with carboxylic groups, were deposited on field-effect devices, using electrolyte-insulator-semiconductor (EIS) and light-addressable potentiometric sensors (LAPS). These modified devices were employed as biosensors to detect penicillin G, after immobilizing the enzyme penicillinase. The PAMAM/SWNT film exhibited a highly porous morphology with large surface area, being suitable for enzyme adsorption, in addition to facilitating the penetration of H+ ions through the film. Such biosensors had a high pH sensitivity of ca. 55-58 mV/pH and improved properties toward penicillin G, with sensitivity of 100 mV/decade and enhanced performance, with faster response time and higher stability.

Biossensores que empregam dispositivos de efeitos de campo podem ser obtidos em diversas arquiteturas, incluindo dispositivos Eletrólito-Isolante-Semicondutor (EIS), que são capacitores em que o eletrodo metálico é substituído por um filme e uma solução. Medindo-se a capacitância em função do potencial aplicado, é possível detectar variações de pH oriundas de reações ou interações entre o filme e o analito. Nesta dissertação, sensores foram produzidos com a adsorção de filmes automontados de dendrímero (PAMAM) e nanotubos de carbono (SWNT) num chip. Medidas de espectroscopia de impedância foram realizadas para investigar o crescimento de cada bicamada do filme automontado, e os dados foram analisados com circuitos equivalentes que continham uma capacitância de dupla camada, um elemento de fase constante e uma capacitância para a região de depleção. Para o chip, os melhores ajustes foram obtidos na frequência de 2 kHz, em que a concentração de dopantes foi 6,6x1020 m-3 para o chip com isolante de SiO2 e de 1,1x1021 m-3 para o chip com isolante de SiO2/Ta2O5. O potencial de banda plana foi -0,2 V e -0,06V, respectivamente. Para os chips recobertos com os filmes de PAMAM/SWNT, observamos que a região de depleção é causada pelas cargas positivas do PAMAM. Com relação às implicações para biossensores, verificamos que o desempenho ótimo deve ser obtido com 3 bicamadas de PAMAM/SWNT. Isso pode explicar a observação empírica na literatura de que existe uma espessura ideal dos filmes para um desempenho otimizado. / Biosensors based on field effect devices can be produced with several architectures, including Electrolyte-Insulator-Semiconductor (EIS) devices, which are capacitors where conventional metal electrodes are replaced by a sensing layer and an electrolyte solution. By measuring the capacitance as a function of the bias voltage, it is possible to detect pH changes that may originate from reactions or interactions between the film in the sensing unit and the analyte. In this study sensors were obtained by adsorbing layer-by-layer (LbL) films made with dendrimers (PAMAM) and carbon nanotubes (SWNT) on a semiconductor chip. Impedance spectroscopy measurements were performed to monitor the growth of each bilayer in the LbL film, whose data were analyzed with equivalent circuits containing a double-layer capacitance, a constant phase element and a capacitance for the depletion region. The results for the semiconductor chip could be best fitted for a frequency of 2 kHz, where the doping concentration was 6.6 x1020 m-3 for the insulating SiO2 layer and 1.1 x1021 m-3 for the SiO2/Ta2O5 layer. The flat band voltage was -0.2 V and -0.06 V, respectively. In the analysis of the chip coated with different numbers of PAMAM/SWNT bilayers, we found that the depletion region appears as a contribution from the positive charges in the PAMAM layer. With regard to implications for biosensors, we found that optimized performance should be reached with three PAMAM/SWNT bilayers, which may explain the empirical finding in the literature that an ideal thickness exists for enhanced performance.

O desenvolvimento de sensores em sistemas para controle ambiental tem-se mostrado uma área de elevado interesse científico e técnico. Os principais desafios nesta área estão relacionados ao desenvolvimento de sensores com capacidade de detecção de várias substâncias. Neste contexto, os capacitores MOS apresentam-se como dispositivos versáteis para a geração de imagens químicas com potencial de detecção e classificação de diferentes substâncias a partir de apenas um único sensor. No presente trabalho, foi proposto um sensor MOS com um perfil geométrico de porta em forma de cata-vento composta por Pd, Au e Pt. A resposta do sensor mostrou ter alta sensibilidade a moléculas ricas em átomos de H, como os gases H2 e NH3. As medidas de capacitância mostraram que o sensor tem uma resposta não linear para H2 e NH3 obedecendo à lei da isoterma de Langmuir. O sensor MOS mostrou-se eficiente na geração de imagens químicas através da técnica de escaneamento por luz pulsada. As imagens químicas correspondentes aos gases H2 e NH3 mostraram diferentes padrões quando o N2 foi utilizado como gás transportador. A diferença entre os padrões aconteceu principalmente devido ao perfil geométrico da porta metálica. A sensibilidade do sensor mostrou dependência com o potencial de polarização. Nas medidas de capacitância, a maior sensibilidade foi observada para potenciais próximos da tensão de banda plana. Já para as imagens químicas, a maior sensibilidade foi observada para potenciais inteiramente na região de depleção. A sensibilidade do sensor também se mostrou dependente do gás transporta- dor. O sensor mostrou ser mais sensível com N2 como gás transportador do que com ar seco. No entanto, o processo de dessorção dos íons H+ resultou ser mais eficiente em ar seco. Os resultados obtidos no presente trabalho sugerem a possibilidade de fabricação de um nariz optoeletrônico utilizando apenas um único sensor MOS. / The development of sensors and systems for environmental control has been shown to be an area of high scientific and technical interest. The main challenges in this area are related to the development of sensors capable of detecting many different substances. In this context, the MOS devices present themselves as versatile devices for chemical imaging with potential for detection and classification of different substances only using one single sensor. In the present work, was proposed a MOS sensor with a wing-vane geometric profile of its gate constituted of Pd, Au and Pt metals. The sensor\'s response showed to have high sensitivity to molecules rich on H atoms, such as H2 and NH3 gases. Capacitance measurements showed that the sensor has a nonlinear response for H2 and NH3 obeying the Langmuir isotherm law. The MOS sensor proved to be efficient in Chemical Imaging generation through the scanned light pulse technique. The chemical images of the H2 and NH3 gases showed different patterns when the N2 was used as carrier gas. The different patterns responses happened mainly due to geometric profile of the metallic gate. The sensor sensitivity showed dependence on the bias potential. In the capacitance measures, greater sensitivity was observed for potential near the flat-band voltage. In the chemical images, the greater sensitivity was observed for bias potential within depletion region. The sensor sensitivity was also dependent on the carrier gas. The sensor showed to be more sensitive with N2 as carrier gas than to dry air. However the desorption process of H+ have been more efficient in dry air. The results obtained in the present work suggest the possibility of manufacturing an optoelectronic nose using only a single MOS sensor.

O desenvolvimento de sensores em sistemas para controle ambiental tem-se mostrado uma área de elevado interesse científico e técnico. Os principais desafios nesta área estão relacionados ao desenvolvimento de sensores com capacidade de detecção de várias substâncias. Neste contexto, os capacitores MOS apresentam-se como dispositivos versáteis para a geração de imagens químicas com potencial de detecção e classificação de diferentes substâncias a partir de apenas um único sensor. No presente trabalho, foi proposto um sensor MOS com um perfil geométrico de porta em forma de cata-vento composta por Pd, Au e Pt. A resposta do sensor mostrou ter alta sensibilidade a moléculas ricas em átomos de H, como os gases H2 e NH3. As medidas de capacitância mostraram que o sensor tem uma resposta não linear para H2 e NH3 obedecendo à lei da isoterma de Langmuir. O sensor MOS mostrou-se eficiente na geração de imagens químicas através da técnica de escaneamento por luz pulsada. As imagens químicas correspondentes aos gases H2 e NH3 mostraram diferentes padrões quando o N2 foi utilizado como gás transportador. A diferença entre os padrões aconteceu principalmente devido ao perfil geométrico da porta metálica. A sensibilidade do sensor mostrou dependência com o potencial de polarização. Nas medidas de capacitância, a maior sensibilidade foi observada para potenciais próximos da tensão de banda plana. Já para as imagens químicas, a maior sensibilidade foi observada para potenciais inteiramente na região de depleção. A sensibilidade do sensor também se mostrou dependente do gás transporta- dor. O sensor mostrou ser mais sensível com N2 como gás transportador do que com ar seco. No entanto, o processo de dessorção dos íons H+ resultou ser mais eficiente em ar seco. Os resultados obtidos no presente trabalho sugerem a possibilidade de fabricação de um nariz optoeletrônico utilizando apenas um único sensor MOS. / The development of sensors and systems for environmental control has been shown to be an area of high scientific and technical interest. The main challenges in this area are related to the development of sensors capable of detecting many different substances. In this context, the MOS devices present themselves as versatile devices for chemical imaging with potential for detection and classification of different substances only using one single sensor. In the present work, was proposed a MOS sensor with a wing-vane geometric profile of its gate constituted of Pd, Au and Pt metals. The sensor\'s response showed to have high sensitivity to molecules rich on H atoms, such as H2 and NH3 gases. Capacitance measurements showed that the sensor has a nonlinear response for H2 and NH3 obeying the Langmuir isotherm law. The MOS sensor proved to be efficient in Chemical Imaging generation through the scanned light pulse technique. The chemical images of the H2 and NH3 gases showed different patterns when the N2 was used as carrier gas. The different patterns responses happened mainly due to geometric profile of the metallic gate. The sensor sensitivity showed dependence on the bias potential. In the capacitance measures, greater sensitivity was observed for potential near the flat-band voltage. In the chemical images, the greater sensitivity was observed for bias potential within depletion region. The sensor sensitivity was also dependent on the carrier gas. The sensor showed to be more sensitive with N2 as carrier gas than to dry air. However the desorption process of H+ have been more efficient in dry air. The results obtained in the present work suggest the possibility of manufacturing an optoelectronic nose using only a single MOS sensor.

Biossensores que empregam dispositivos de efeitos de campo podem ser obtidos em diversas arquiteturas, incluindo dispositivos Eletrólito-Isolante-Semicondutor (EIS), que são capacitores em que o eletrodo metálico é substituído por um filme e uma solução. Medindo-se a capacitância em função do potencial aplicado, é possível detectar variações de pH oriundas de reações ou interações entre o filme e o analito. Nesta dissertação, sensores foram produzidos com a adsorção de filmes automontados de dendrímero (PAMAM) e nanotubos de carbono (SWNT) num chip. Medidas de espectroscopia de impedância foram realizadas para investigar o crescimento de cada bicamada do filme automontado, e os dados foram analisados com circuitos equivalentes que continham uma capacitância de dupla camada, um elemento de fase constante e uma capacitância para a região de depleção. Para o chip, os melhores ajustes foram obtidos na frequência de 2 kHz, em que a concentração de dopantes foi 6,6x1020 m-3 para o chip com isolante de SiO2 e de 1,1x1021 m-3 para o chip com isolante de SiO2/Ta2O5. O potencial de banda plana foi -0,2 V e -0,06V, respectivamente. Para os chips recobertos com os filmes de PAMAM/SWNT, observamos que a região de depleção é causada pelas cargas positivas do PAMAM. Com relação às implicações para biossensores, verificamos que o desempenho ótimo deve ser obtido com 3 bicamadas de PAMAM/SWNT. Isso pode explicar a observação empírica na literatura de que existe uma espessura ideal dos filmes para um desempenho otimizado. / Biosensors based on field effect devices can be produced with several architectures, including Electrolyte-Insulator-Semiconductor (EIS) devices, which are capacitors where conventional metal electrodes are replaced by a sensing layer and an electrolyte solution. By measuring the capacitance as a function of the bias voltage, it is possible to detect pH changes that may originate from reactions or interactions between the film in the sensing unit and the analyte. In this study sensors were obtained by adsorbing layer-by-layer (LbL) films made with dendrimers (PAMAM) and carbon nanotubes (SWNT) on a semiconductor chip. Impedance spectroscopy measurements were performed to monitor the growth of each bilayer in the LbL film, whose data were analyzed with equivalent circuits containing a double-layer capacitance, a constant phase element and a capacitance for the depletion region. The results for the semiconductor chip could be best fitted for a frequency of 2 kHz, where the doping concentration was 6.6 x1020 m-3 for the insulating SiO2 layer and 1.1 x1021 m-3 for the SiO2/Ta2O5 layer. The flat band voltage was -0.2 V and -0.06 V, respectively. In the analysis of the chip coated with different numbers of PAMAM/SWNT bilayers, we found that the depletion region appears as a contribution from the positive charges in the PAMAM layer. With regard to implications for biosensors, we found that optimized performance should be reached with three PAMAM/SWNT bilayers, which may explain the empirical finding in the literature that an ideal thickness exists for enhanced performance.