Nanotubos de carbono (CNTs) têm se mostrado versáteis para melhorar propriedades de outros materiais. A integração de CNTs com materiais biológicos, por exemplo, permite obter biossensores com propriedades e sensibilidade otimizadas. Com a manipulação de CNTs em filmes nanoestruturados, pode-se formar nanocompósitos híbridos, cuja interação sinérgica requer métodos experimentais com controle da arquitetura molecular. Neste estudo, utilizamos a técnica de automontagem para obter dois tipos de sensores incorporando CNTs. No primeiro, filmes automontados de CNTs de parede múltiplas (MWNTs) dispersos em poliamidoamina (PAMAM) e alternados com ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) foram usados como sensores amperométricos para detectar o neurotransmissor dopamina. As propriedades eletroquímicas obtidas com voltametria cíclica indicaram que a incorporação de MWNTs no filme PAMAM-NT/NiTsPc eleva a corrente de pico redox em três vezes e diminui em 50 mV o potencial de oxidação da dopamina. Isso permitiu detectar dopamina na presença de um interferente típico, o ácido ascórbico. Os sensores apresentaram limite de detecção de 0,5 mol L-1 e alta estabilidade. No segundo, filmes nanoestruturados de PAMAM com nanotubos de carbono de parede única (SWNTs), funcionalizados com grupos carboxílicos, foram fabricados sobre dispositivos de efeito de campo do tipo electrolyte-insulator-semiconductor (EIS) e light-addressable potentiometric sensors (LAPS). Estes dispositivos modificados foram usados em biossensores de penicilina G, após imobilização da enzima penicilinase. A morfologia do filme PAMAM/SWNT era típica de uma estrutura porosa, com grande área superficial, apropriada para adsorção da enzima e facilitar a penetração de íons H+ no filme. Esses biossensores exibiram alta sensibilidade ao pH de 55-58 mV/pH e propriedades melhoradas para a detecção de penicilina G, com sensibilidade de 100 mV/década e melhor desempenho com menor tempo de resposta e sinal mais estável. / Carbon nanotubes (CNTs) are versatile in enhancing the properties of other materials. They can be integrated with biological materials, for instance, in the fabrication of biosensors with optimized sensitivity and performance. With manipulation of CNTs in nanostructured films, one may form hybrid nanocomposites whose synergistic interaction requires experimental methods with control of molecular architecture. In this study, we used the layer-by-layer (LbL) technique to obtain two types of sensors incorporating CNTs. In the first, LbL films of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) dispersed in polyamidoamine (PAMAM) dendrimers and alternated with nickel phthalocyanine (NiTsPc) layers were used in the amperometric detection of the neutransmitter dopamine. The electrochemical properties obtained with cyclic voltammetry indicated that the incorporation of MWNTs in the PAMAM-NT/NiTsPc led to a 3-fold increase in the peak current, in addition to a decrease of 50 mV in the oxidation potential of dopamine. The latter permitted the detection of dopamine even in the presence of a typical interferent, the ascorbic acid. These sensors exhibited a limit of detection of ca. 0.5 mol L-1 and high stability. In the second type, LbL films of PAMAM and single-walled carbon nanotubes (SWNTs), functionalized with carboxylic groups, were deposited on field-effect devices, using electrolyte-insulator-semiconductor (EIS) and light-addressable potentiometric sensors (LAPS). These modified devices were employed as biosensors to detect penicillin G, after immobilizing the enzyme penicillinase. The PAMAM/SWNT film exhibited a highly porous morphology with large surface area, being suitable for enzyme adsorption, in addition to facilitating the penetration of H+ ions through the film. Such biosensors had a high pH sensitivity of ca. 55-58 mV/pH and improved properties toward penicillin G, with sensitivity of 100 mV/decade and enhanced performance, with faster response time and higher stability.

Nanotubos de carbono (CNTs) têm se mostrado versáteis para melhorar propriedades de outros materiais. A integração de CNTs com materiais biológicos, por exemplo, permite obter biossensores com propriedades e sensibilidade otimizadas. Com a manipulação de CNTs em filmes nanoestruturados, pode-se formar nanocompósitos híbridos, cuja interação sinérgica requer métodos experimentais com controle da arquitetura molecular. Neste estudo, utilizamos a técnica de automontagem para obter dois tipos de sensores incorporando CNTs. No primeiro, filmes automontados de CNTs de parede múltiplas (MWNTs) dispersos em poliamidoamina (PAMAM) e alternados com ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) foram usados como sensores amperométricos para detectar o neurotransmissor dopamina. As propriedades eletroquímicas obtidas com voltametria cíclica indicaram que a incorporação de MWNTs no filme PAMAM-NT/NiTsPc eleva a corrente de pico redox em três vezes e diminui em 50 mV o potencial de oxidação da dopamina. Isso permitiu detectar dopamina na presença de um interferente típico, o ácido ascórbico. Os sensores apresentaram limite de detecção de 0,5 mol L-1 e alta estabilidade. No segundo, filmes nanoestruturados de PAMAM com nanotubos de carbono de parede única (SWNTs), funcionalizados com grupos carboxílicos, foram fabricados sobre dispositivos de efeito de campo do tipo electrolyte-insulator-semiconductor (EIS) e light-addressable potentiometric sensors (LAPS). Estes dispositivos modificados foram usados em biossensores de penicilina G, após imobilização da enzima penicilinase. A morfologia do filme PAMAM/SWNT era típica de uma estrutura porosa, com grande área superficial, apropriada para adsorção da enzima e facilitar a penetração de íons H+ no filme. Esses biossensores exibiram alta sensibilidade ao pH de 55-58 mV/pH e propriedades melhoradas para a detecção de penicilina G, com sensibilidade de 100 mV/década e melhor desempenho com menor tempo de resposta e sinal mais estável. / Carbon nanotubes (CNTs) are versatile in enhancing the properties of other materials. They can be integrated with biological materials, for instance, in the fabrication of biosensors with optimized sensitivity and performance. With manipulation of CNTs in nanostructured films, one may form hybrid nanocomposites whose synergistic interaction requires experimental methods with control of molecular architecture. In this study, we used the layer-by-layer (LbL) technique to obtain two types of sensors incorporating CNTs. In the first, LbL films of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) dispersed in polyamidoamine (PAMAM) dendrimers and alternated with nickel phthalocyanine (NiTsPc) layers were used in the amperometric detection of the neutransmitter dopamine. The electrochemical properties obtained with cyclic voltammetry indicated that the incorporation of MWNTs in the PAMAM-NT/NiTsPc led to a 3-fold increase in the peak current, in addition to a decrease of 50 mV in the oxidation potential of dopamine. The latter permitted the detection of dopamine even in the presence of a typical interferent, the ascorbic acid. These sensors exhibited a limit of detection of ca. 0.5 mol L-1 and high stability. In the second type, LbL films of PAMAM and single-walled carbon nanotubes (SWNTs), functionalized with carboxylic groups, were deposited on field-effect devices, using electrolyte-insulator-semiconductor (EIS) and light-addressable potentiometric sensors (LAPS). These modified devices were employed as biosensors to detect penicillin G, after immobilizing the enzyme penicillinase. The PAMAM/SWNT film exhibited a highly porous morphology with large surface area, being suitable for enzyme adsorption, in addition to facilitating the penetration of H+ ions through the film. Such biosensors had a high pH sensitivity of ca. 55-58 mV/pH and improved properties toward penicillin G, with sensitivity of 100 mV/decade and enhanced performance, with faster response time and higher stability.

Biossensores que empregam dispositivos de efeitos de campo podem ser obtidos em diversas arquiteturas, incluindo dispositivos Eletrólito-Isolante-Semicondutor (EIS), que são capacitores em que o eletrodo metálico é substituído por um filme e uma solução. Medindo-se a capacitância em função do potencial aplicado, é possível detectar variações de pH oriundas de reações ou interações entre o filme e o analito. Nesta dissertação, sensores foram produzidos com a adsorção de filmes automontados de dendrímero (PAMAM) e nanotubos de carbono (SWNT) num chip. Medidas de espectroscopia de impedância foram realizadas para investigar o crescimento de cada bicamada do filme automontado, e os dados foram analisados com circuitos equivalentes que continham uma capacitância de dupla camada, um elemento de fase constante e uma capacitância para a região de depleção. Para o chip, os melhores ajustes foram obtidos na frequência de 2 kHz, em que a concentração de dopantes foi 6,6x1020 m-3 para o chip com isolante de SiO2 e de 1,1x1021 m-3 para o chip com isolante de SiO2/Ta2O5. O potencial de banda plana foi -0,2 V e -0,06V, respectivamente. Para os chips recobertos com os filmes de PAMAM/SWNT, observamos que a região de depleção é causada pelas cargas positivas do PAMAM. Com relação às implicações para biossensores, verificamos que o desempenho ótimo deve ser obtido com 3 bicamadas de PAMAM/SWNT. Isso pode explicar a observação empírica na literatura de que existe uma espessura ideal dos filmes para um desempenho otimizado. / Biosensors based on field effect devices can be produced with several architectures, including Electrolyte-Insulator-Semiconductor (EIS) devices, which are capacitors where conventional metal electrodes are replaced by a sensing layer and an electrolyte solution. By measuring the capacitance as a function of the bias voltage, it is possible to detect pH changes that may originate from reactions or interactions between the film in the sensing unit and the analyte. In this study sensors were obtained by adsorbing layer-by-layer (LbL) films made with dendrimers (PAMAM) and carbon nanotubes (SWNT) on a semiconductor chip. Impedance spectroscopy measurements were performed to monitor the growth of each bilayer in the LbL film, whose data were analyzed with equivalent circuits containing a double-layer capacitance, a constant phase element and a capacitance for the depletion region. The results for the semiconductor chip could be best fitted for a frequency of 2 kHz, where the doping concentration was 6.6 x1020 m-3 for the insulating SiO2 layer and 1.1 x1021 m-3 for the SiO2/Ta2O5 layer. The flat band voltage was -0.2 V and -0.06 V, respectively. In the analysis of the chip coated with different numbers of PAMAM/SWNT bilayers, we found that the depletion region appears as a contribution from the positive charges in the PAMAM layer. With regard to implications for biosensors, we found that optimized performance should be reached with three PAMAM/SWNT bilayers, which may explain the empirical finding in the literature that an ideal thickness exists for enhanced performance.

The phase diagram of complex oxides is very diverse due to the strong interaction between electrons in the electronic structure. It is possible to probe those interactions by changing electrostatically the carrier density, the main concept behind the Field-Effect Transistors (FET) which is the building blocks of nanoelectronics devices. In the case of high-TC superconductor copper oxides, it is possible to use this concept to switch between superconducting and insulator phases, for example using an adjacent liquid electrolyte layer to inject charges in a superconducting film. With that in mind, the objective of this work was to establish protocols to grow superconductor and ferroelectric films for future fabrication of superconducting FET devices. We optimized the deposition conditions for the growth of a single layer of superconductor YBa2Cu3O7–x and the ferroelectric barium titanate on SrTiO3 substrates by pulsed laser deposition (PLD). Several techniques were employed to study the properties of the thin films, such as X-ray diffraction, atomic force microscope, X-ray photoelectron spectroscopy, resistance vs temperature and ferroelectric hysteresis. Regarding the superconductors thin films, we observed several relations between the superconducting features and the growth parameters. For instance, lower growth temperatures contribute to the nucleation of a-axis oriented grains meanwhile higher growth temperature tends to be c-axis oriented. Regarding the frequency of the laser (proportional to the growth rate), it seems that lower frequency is related to higher surface roughness and the presence of non-superconducting contributions. As it increases, the roughness decrease and the sample presents a sharper superconducting transition. Finally, we also did the first steps towards the field effect device by growing a heterostructure thin film consisting of a superconductor and ferroelectric material. The sample grew c-axis oriented on strontium titanate substrate, though with a high value of surface roughness. / O diagrama de fase dos óxidos complexos é muito diverso devido à forte interação entre os elétrons na estrutura eletrônica. É possível sondar essas interações alterando eletrostaticamente a densidade da portadores, o principal conceito por trás dos transistores de efeito de campo (FET), que é o elemento fundamental dos dispositivos nanoeletrônicos. No caso de supercondutores de alta temperatura a base de óxidos de cobre, é possível usar este conceito para alternar entre fases supercondutoras e isolantes, por exemplo utilizando uma camada adjacente de eletrólito líquido para injetar cargas no filme supercondutor. Com isso em mente, o objetivo desse trabalho foi estabelecer protocolos para crescer filmes supercondutores e ferroelétricos para fabricações futuras de dipositivos FET supercodutores. Nós optimizamos as condições de deposição para o crescimento de uma única camada do supercondutor YBa2Cu3O7–x e do ferroeléctrico titanato de bário em substratos SrTiO3 por deposição de laser pulsado (PLD). Diversas técnicas foram empregadas para estudar as propriedades dos filmes finos, como difração de raios-X, microscopia de força atômica, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X, resistência vs temperatura e histerese ferroelétrica. Em relação aos filmes finos supercondutores, observamos várias relações das propriedades supercondutoras com os parâmetros de crescimento. Por exemplo, temperaturas de crescimento mais baixas contribuem para a nucleação de grãos orientados no eixo a, enquanto a temperatura de crescimento mais alta tende a ser orientada para o eixo c. Em relação à frequência do laser (proporcional à taxa de crescimento), há um indício que valores menores de frequência está relacionada à maior rugosidade superficial e à presença de contribuições não supercondutoras. À medida que aumenta a frequência, a rugosidade diminui e a amostra apresenta uma transição supercondutora mais nítida. Por fim, também fizemos os primeiros passos em direção ao dispositivo de efeito de campo, desenvolvendo um filme fino de heteroestrutura com um material supercondutor e ferroelétrico. A amostra cresceu orientada no eixo c em substrato de titanato de estrôncio com alto valor de rugosidade superficial.

Biossensores que empregam dispositivos de efeitos de campo podem ser obtidos em diversas arquiteturas, incluindo dispositivos Eletrólito-Isolante-Semicondutor (EIS), que são capacitores em que o eletrodo metálico é substituído por um filme e uma solução. Medindo-se a capacitância em função do potencial aplicado, é possível detectar variações de pH oriundas de reações ou interações entre o filme e o analito. Nesta dissertação, sensores foram produzidos com a adsorção de filmes automontados de dendrímero (PAMAM) e nanotubos de carbono (SWNT) num chip. Medidas de espectroscopia de impedância foram realizadas para investigar o crescimento de cada bicamada do filme automontado, e os dados foram analisados com circuitos equivalentes que continham uma capacitância de dupla camada, um elemento de fase constante e uma capacitância para a região de depleção. Para o chip, os melhores ajustes foram obtidos na frequência de 2 kHz, em que a concentração de dopantes foi 6,6x1020 m-3 para o chip com isolante de SiO2 e de 1,1x1021 m-3 para o chip com isolante de SiO2/Ta2O5. O potencial de banda plana foi -0,2 V e -0,06V, respectivamente. Para os chips recobertos com os filmes de PAMAM/SWNT, observamos que a região de depleção é causada pelas cargas positivas do PAMAM. Com relação às implicações para biossensores, verificamos que o desempenho ótimo deve ser obtido com 3 bicamadas de PAMAM/SWNT. Isso pode explicar a observação empírica na literatura de que existe uma espessura ideal dos filmes para um desempenho otimizado. / Biosensors based on field effect devices can be produced with several architectures, including Electrolyte-Insulator-Semiconductor (EIS) devices, which are capacitors where conventional metal electrodes are replaced by a sensing layer and an electrolyte solution. By measuring the capacitance as a function of the bias voltage, it is possible to detect pH changes that may originate from reactions or interactions between the film in the sensing unit and the analyte. In this study sensors were obtained by adsorbing layer-by-layer (LbL) films made with dendrimers (PAMAM) and carbon nanotubes (SWNT) on a semiconductor chip. Impedance spectroscopy measurements were performed to monitor the growth of each bilayer in the LbL film, whose data were analyzed with equivalent circuits containing a double-layer capacitance, a constant phase element and a capacitance for the depletion region. The results for the semiconductor chip could be best fitted for a frequency of 2 kHz, where the doping concentration was 6.6 x1020 m-3 for the insulating SiO2 layer and 1.1 x1021 m-3 for the SiO2/Ta2O5 layer. The flat band voltage was -0.2 V and -0.06 V, respectively. In the analysis of the chip coated with different numbers of PAMAM/SWNT bilayers, we found that the depletion region appears as a contribution from the positive charges in the PAMAM layer. With regard to implications for biosensors, we found that optimized performance should be reached with three PAMAM/SWNT bilayers, which may explain the empirical finding in the literature that an ideal thickness exists for enhanced performance.