Reverse osmosis (RO) is widely used for water reclamation and is one of the most feasible technologies for addressing water scarcity around the world. RO membrane fabrication procedures are continually being optimized and modified to enhance the treatment performance and efficacy of the RO process. A review of the existing literature published on membrane fabrication revealed that a detailed and reproducible methodology consistent among prior studies was not available. Therefore, the primary objective of this study was to utilize techniques from prior research to develop a reliable lab-scale membrane fabrication process for studying the potable reuse applications of TFC RO membranes. Phase inversion was used to create a polysulfone (PSF) support layer on a non-woven fabric sheet. Then, the process of interfacial polymerization (IP) between amine and acyl chloride monomers was utilized to form a highly selective and ultrathin polyamide (PA) layer on the PSF support surface. The resulting membrane composition and performance was dependent on a wide range of parameters during the fabrication process. The optimal support materials, reactant types and concentration, and reaction conditions were determined through trial and error. The best performing membranes utilized N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the solvent, Novatexx-2471 non-woven fabric for mechanical support, and 15 wt% PSF concentration for phase inversion. The optimal immersion duration was five minutes for the aqueous amine monomer solution during the IP process. The flux for membrane triplicates was 20.2  3.6 liters per square meter per hour (LMH) while the salt rejection was 96.8  2.0%. The relatively low standard deviation for flux and salt rejection indicates that the fabrication method developed herein is consistent. A commercial Dow Filmtec BW30 flat sheet PA-TFC RO membrane was tested for comparison and exhibited a flux of 44.9 LMH and a salt rejection of 98.5%. Thus, the membranes developed in this study achieved salt rejection on par with commercial membranes but exhibited a flux that was significantly lower. Furthermore, this study investigated modifications to the traditional TFC membrane using engineered silica nanomaterials with the goal of enhancing the membrane flux while maintaining high salt rejection. Two types of nonporous silicon dioxide nanoparticles (SDNPs), non-functionalized and amine functionalized, were dispersed in the aqueous and organic IP solutions. Ultrasonication of the non-functionalized SDNPs in the aqueous solution was observed to produce the most stable dispersion. Compared to the unmodified TFC membranes, the average flux of the SDNP-modified (TFC-NP) RO membrane triplicates was higher at 25.4  2.0 LMH with 0.1% (w/v) SDNPs incorporated in the PA layer. The salt rejection was lowered to 92.3  0.1% for the TFC-NP membranes. In addition, the membranes fabricated in this study were characterized using scanning electron microscopy (SEM), Fourier Transport Infrared Spectroscopy (FTIR), atomic force microscopy (AFM), and goniometry measurements. SEM images showed that the TFC-NP membranes contained larger spaces between ridges and valleys of the PA pore structure. FTIR confirmed the PA layer formation on the membranes fabricated herein but a spectral peak from the SDNPs was not observed for the TFC-NP membranes. AFM measurements indicated an increase in surface roughness of the modified membranes, likely because of the incorporation of SDNPs. The surface of TFC-NP membranes was found to be more hydrophilic than the unmodified TFC membranes based on contact angle measurements. Further optimization of the fabrication method developed herein is warranted before pursuing additional RO research topics, such as the disinfection byproduct precursor removal of TFC membranes.

Des films composites et nanocomposites ont été élaborés par la méthode du casting à partir d’amidon natif de manioc. Ils ont été plastifiés par le glycérol et renforcés par des chargesminérales synthétiques de zéolithe Beta et de beidellite sodique. L’influence du type de charge, de l’état de la charge (lyophilisé ou non-lyophilisé ou séchage à l’air) ainsi que du taux de charge sur les propriétés mécaniques et barrières à la vapeur d’eau des films correspondants a été étudiée. Les valeurs de la solubilité dans l’eau et de la perméabilité à la vapeur d’eau des échantillons renforcés par des nanocristaux de zéolithe Beta lyophilisés sont plus grandes que celles du film de contrôle. Une augmentation significative des propriétés mécaniques, en particulier le module d’Young de ces films a aussi été observée. Une amélioration de la perméabilité à la vapeur d’eau des films composites contenant des cristaux de beidellite sodique et des films nanocomposites contenant des nanocristaux de zéolithe Beta a été trouvée. Tous les films ont été caractérisés par diffraction de rayons X. / Composite and nanocomposite films were prepared by casting method, using native cassava starch. The films were plasticized with glycerol and reinforced with synthetic Beta zeolite nanocrystals and Na-beidellite crystals. We studied the effect of the filler contents and type on the mechanical and water barrier properties of the resulting films. We found that filmsreinforced with lyophilized Beta zeolite nanocrystals present both high water solubility (WS) and high water vapor permeability (WVP) values compared to those of the pristine film. A drastic increase of the mechanical properties, especially in the Young’s modulus, of these films was also observed. An improvement of the WVP was found for composites prepared from Na-beidellite crystals and for nanocomposites from non-lyophilized Beta zeolite nanocrystals. All the films were characterized by X-ray diffraction.

Ces dernières années, la photocatalyse hétérogène a connu un essor important comme technique de dépollution de l'eau et de l'air. L'application de ce procédé sur des substrats organiques souples, comme les textiles, présente de nombreux challenges. Les revêtements doivent être photoactifs sans pour autant dégrader les supports. Avec l'utilisation du TiO2 comme photocatalyseur, une bonne fixation des particules est primordiale pour éviter tout relargage dans l'environnement. La structuration des matériaux est également un point important. La porosité des films favorise les interactions polluants/photocatalyseurs mais doit être obtenue à faibles températures pour ne pas décomposer les textiles. Pour se faire, nous avons choisi de synthétiser des revêtements composites en insérant des particules commerciales de TiO2 dans une matrice hybride silicatée, celle-ci servant à la fois de liant au substrat et de couche protectrice. La matrice est préparée par le procédé sol-gel qui permet d'insérer aisément des groupements organiques au réseau silicaté. Ces modifications permettent d'apporter de la flexibilité aux revêtements afin de conserver les propriétés mécaniques des supports. Notre étude s'est consacrée à l'élaboration et à l'optimisation de ces systèmes. Une première partie a été réalisée sur des supports inorganiques afin de définir des comportements modèles, avant de transférer la technologie sur les textiles. L'efficacité des revêtements a été évaluée en phase aqueuse et gazeuse par la dégradation de l'acide formique, du bleu de méthylène et du toluène. La stabilité des supports et des films par rapport aux UV a été suivie par plusieurs techniques analytiques (MEB, XPS, ToF-SIMS, RMN, angle de contact, IR, colorimétrie) en accélérant le photovieillissement des matériaux. Diverses caractérisations mécaniques (abrasion, arrachage, rigidité) sont venues compléter notre étude / Heterogeneous photocatalysis was widely developed these last years for water and air depollution. Applications on organic and flexible substrates, like textiles, induce many challenges. The coating must be photoactive without damaging the media. With the use of TiO2 as photocatalyst, a good fixation of the particles is essential to prevent their release into the environment. The material structuration is also an important point. Film porosity promotes pollutants/photocatalysts interactions but must be obtained at low temperatures to avoid textiles degradation. In this context, we chose to synthesize composite coatings inserting commercial TiO2 particles into a silica matrix used as binder and protective layer. The matrix is prepared by the sol-gel process that allows adding organic groups into the silicate network. Such modification of the structure provides flexibility to maintain the mechanical properties of the supports. Our study is devoted to the development and optimization of these systems. The first part was conducted on inorganic substrates to define models behavior before transferring the technology on textiles. Film efficiency was evaluated in gas and aqueous phase degrading formic acid, methylene blue and toluene. The UV stability of the media and the film was followed by several analytical techniques (SEM, XPS, ToF-SIMS, NMR, contact angle, IR, colorimetry) accelerating the photoaging of the materials. Various mechanical characterizations came to complete our study

[ES] La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de nuevas membranas de separación de gases, así como su empleo in-situ en reactores catalíticos de membrana para la intensificación de procesos. Para este propósito, se han sintetizado varios materiales, como polímeros para la fabricación de membranas, catalizadores tanto para la metanación del CO2 como para la reacción de síntesis de Fischer-Tropsch, y diversas partículas inorgánicas nanométricas para su uso en membranas de matriz mixta. En lo referente a la fabricación de las membranas, la tesis aborda principalmente dos tipos: orgánicas e inorgánicas. Con respecto a las membranas orgánicas, se han considerado diferentes materiales poliméricos, tanto para la capa selectiva de la membrana, así como soporte de la misma. Se ha trabajado con poliimidas, puesto que son materiales con temperaturas de transición vítrea muy alta, para su posterior uso en reacciones industriales que tienen lugar entre 250-300 ºC. Para conseguir membranas muy permeables, manteniendo una buena selectividad, es necesario obtener capas selectivas de menos de una micra. Usando como material de soporte otro tipo de polímero, no es necesario estudiar la compatibilidad entre ellos, siendo menos compleja la obtención de capas finas. En cambio, si el soporte es de tipo inorgánico, un exhaustivo estudio de la relación entre la concentración y la viscosidad de la solución polimérica es altamente necesario. Diversas partículas inorgánicas nanométricas se estudiaron para favorecer la permeación de agua a través de los materiales poliméricos. En segundo lugar, en cuanto a membranas inorgánicas, se realizó la funcionalización de una membrana de paladio para favorecer la permeación de hidrógeno y evitar así la contaminación por monóxido de carbono. El motivo por el cual se dopó con otro metal la capa selectiva de la membrana metálica fue para poder emplearla en un reactor de Fischer-Tropsch. Con relación al diseño y fabricación de los reactores, durante esta tesis, se desarrolló el prototipo de un microreactor para la metanación de CO2, donde una membrana polimérica de capa fina selectiva al agua se integró para evitar la desactivación del catalizador, y a su vez desplazar el equilibrio y aumentar la conversión de CO2. Por otro lado, se rediseñó un reactor de Fischer-Tropsch para poder introducir una membrana metálica selectiva a hidrogeno y poder inyectarlo de manera controlada. De esta manera, y siguiendo estudios previos, el objetivo fue mejorar la selectividad a los productos deseados mediante el hidrocraqueo y la hidroisomerización de olefinas y parafinas con la ayuda de la alta presión parcial de hidrógeno. / [CAT] La present tesi doctoral es centra en el desenvolupament de noves membranes de separació de gasos, així com el seu ús in-situ en reactors catalítics de membrana per a la intensificació de processos. Per a aquest propòsit, s'han sintetitzat diversos materials, com a polímers per a la fabricació de membranes, catalitzadors tant per a la metanació del CO2 com per a la reacció de síntesi de Fischer-Tropsch, i diverses partícules inorgàniques nanomètriques per al seu ús en membranes de matriu mixta. Referent a la fabricació de les membranes, la tesi aborda principalment dos tipus: orgàniques i inorgàniques. Respecte a les membranes orgàniques, diferents materials polimèrics s'ha considerat com a candidats prometedors, tant per a la capa selectiva de la membrana, així com com a suport d'aquesta. S'ha treballat amb poliimides, ja que són materials amb temperatures de transició vítria molt alta, per al seu posterior ús en reaccions industrials que tenen lloc entre 250-300 °C. Per a aconseguir membranes molt permeables, mantenint una bona selectivitat, és necessari obtindre capes selectives de menys d'una micra. Emprant com a material de suport altre tipus de polímer, no és necessari estudiar la compatibilitat entre ells, sent menys complexa l'obtenció de capes fines. En canvi, si el suport és de tipus inorgànic, un exhaustiu estudi de la relació entre la concentració i la viscositat de la solució polimèrica és altament necessari. Diverses partícules inorgàniques nanomètriques es van estudiar per a afavorir la permeació d'aigua a través dels materials polimèrics. En segon lloc, quant a membranes inorgàniques, es va realitzar la funcionalització d'una membrana de pal¿ladi per a afavorir la permeació d'hidrogen i evitar la contaminació per monòxid de carboni. El motiu pel qual es va dopar amb un altre metall la capa selectiva de la membrana metàl¿lica va ser per a poder emprar-la en un reactor de Fischer-Tropsch. En relació amb el disseny i fabricació dels reactors, durant aquesta tesi, es va desenvolupar el prototip d'un microreactor per a la metanació de CO2, on una membrana polimèrica de capa fina selectiva a l'aigua es va integrar per a així evitar la desactivació del catalitzador i al seu torn desplaçar l'equilibri i augmentar la conversió de CO2. D'altra banda, un reactor de Fischer-Tropsch va ser redissenyat per a poder introduir una membrana metàl¿lica selectiva a l'hidrogen i poder injectar-lo de manera controlada. D'aquesta manera, i seguint estudis previs, el objectiu va ser millorar la selectivitat als productes desitjats mitjançant el hidrocraqueix i la hidroisomerització d'olefines i parafines amb l'ajuda de l'alta pressió parcial d'hidrogen. / [EN] The present thesis is focused on the development of new gas-separation membranes, as well as their in-situ integration on catalytic membrane reactors for process intensification. For this purpose, several materials have been synthesized such as polymers for membrane manufacture, catalysts for CO2 methanation and Fischer-Tropsch synthesis reaction, and inorganic materials in form of nanometer-sized particles for their use in mixed matrix membranes. Regarding membranes manufacture, this thesis deals mainly with two types: organic and inorganic. With regards to the organic membranes, different polymeric materials have been considered as promising candidates, both for the selective layer of the membrane, as well as a support thereof. Polyimides have been selected since they are materials with very high glass transition temperatures, in order to be used in industrial reactions which take place at temperatures around 250-300 ºC. To obtain highly permeable membranes, while maintaining a good selectivity, it is necessary to develop selective layers of less than one micron. Using another type of polymer as support material, it is not necessary to study the compatibility between membrane and support. On the other hand, if the support is inorganic, an exhaustive study of the relation between the concentration and the viscosity of the polymer solution is highly necessary. In addition, various inorganic particles were studied to favor the permeation of water through polymeric materials. Secondly, as regards to inorganic membranes, the functionalization of a palladium membrane to favor the permeation of hydrogen and avoid carbon monoxide contamination was carried out. The membrane selective layer was doped with another metal in order to be used in a Fischer-Tropsch reactor. Regarding the design and manufacture of the reactors used during this thesis, a prototype of a microreactor for CO2 methanation was carried out, where a thin-film polymer membrane selective to water was integrated to avoid the deactivation of the catalyst and to displace the equilibrium and increase the CO2 conversion. On the other hand, a Fischer-Tropsch reactor was redesigned to introduce a hydrogen-selective metal membrane and to be able to inject it in a controlled manner. In this way, and following previous studies, the aim is to enhance the selectivity to the target products by hydrocracking and hydroisomerization the olefins and paraffins assisted by the presence of an elevated partial pressure of hydrogen. / I would like to acknowledge the Spanish Government, for funding my research with the Severo Ochoa scholarship. / Escorihuela Roca, S. (2019). Novel gas-separation membranes for intensified catalytic reactors [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/121139 / TESIS

Ce travail de thèse porte sur la compréhension du rôle polyvalent des liquides ioniques (LIs) phosphonium comme agents de nanostructuration et interfaciaux pour la matrice polymère fluorée poly(fluorure de vinylidène-chlorotrifluoroéthylène) (P(VDF-CTFE)). Dans un premier temps, deux LIs phosphonium avec des fonctionnalités différentes générant un encombrement stérique et des fonctions dipolaire additionnelles sont tout d'abord incorporés dans la matrice P(VDF-CTFE) pour préparer des films de polymère additives. La structure de la phase cristalline, la morphologie issue de la dispersion et le comportement de cristallisation sont finement caractérisés dans le but de fournir une compréhension fuie et complète du rôle joué par le LI sur la nanostructuration. Dans un second temps, le rôle d’agent interfacial du LI est étudié avec un LI phosphonium fluoré comprenant un cation combinant trois phényles et une chaîne fluorée courte.Ce LI est utilise pour modifier la surface de l'oxyde de graphène (GO) et de l'oxyde de graphène réduit (rGO) afin de rendre ces nanocharges fonctionnelles et les incorporer dans la matrice P(VDF-CTFE). Ainsi, des films composites de P(VDF-CTFE)/graphène avec différentes teneurs en nanocharges sont préparés et une caractérisation fuie de la structure et des propriétés est entreprise afin de mieux comprendre les mécanisme d’interaction interfaciale et leurs influences sur les films composites, tels que la structure de la phase cristalline, le comportement de cristallisation, la relaxation des chaînes, la morphologie et les propriétés diélectriques finales. / This thesis work deals with an understanding of the versatile roles of phosphonium ionic liquids (ILs) as nanostructuration and interfacial agents for the fluorinated polymer matrix, i.e.,poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-CTFE)). In this context, two phosphonium ILs with different functionalities in steric hindrance and extra dipolar groups are firstly incorporated in P(VDF-CTFE) matrix to prepare polymer films. The crystalline phase structure, dispersion morphology and crystallization behavior are finely characterized with the goal of providing a full and deep understanding of the versatile and tunable nanostructuration effect of phosphonium ILs. Subsequently, in order to elucidate the mechanism of interfacial influence of IL, a fluorinated phosphonium IL with a cation structure combining three phenyls and a short fluorinated chain is added on the surface of graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), making them as functional nanofillers to be incorporated into P(VDF-CTFE) matrix. Thus,P(VDF-CTFE)/graphene composite films with different filler contents are prepared in order to investigate the mechanism of interfacial interaction and its influence on the composite films, such as crystalline phase structure, crystallization behavior, chain segmental relaxation behavior, dispersion morphology and the final dielectric properties.