Diamond-like carbon (DLC) é um tipo de carbono amorfo (a-C), ou carbono amorfo hidrogenado (a-C:H), com uma alta fração de carbono com ligações sp3. Filmes de DLC vêm sendo estudados com atenção considerável devido as suas características únicas como alta dureza, baixo coeficiente de atrito (em geral menor que 0,2) bem como sua resistência à corrosão e comportamento hidrofóbico. Mesmo que filmes DLC tenham uma larga gama de aplicações, a melhoria da adesão entre o filme e o substrato é uma questão a ser investigada principalmente quando estes recobrimentos são utilizados para aplicações envolvendo condições em que devem suportar altas cargas. A possibilidade de se investigar melhores configurações superficiais pode possibilitar a utilização destes filmes para este tipo de aplicação. O presente trabalho teve como objetivo melhorar as propriedades do filme de DLC através da escolha de melhores parâmetros de processo, bem como buscar uma correta configuração do substrato para sua posterior deposição visando a viabilidade em aplicações, como por exemplo, em aços para forjamento a frio. Para cumprir este objetivo, o estudo foi subdividido em duas etapas: o desenvolvimento do filme e a seleção das melhores condições do substrato onde este é depositado (superfície de um aço ferramenta). Na primeira etapa do trabalho, vários filmes multicamadas de a-C:H e a-C:H:Si foram obtidos a partir de um equipamento de magnetron sputtering utilizando-se diferentes tensões negativas nas amostras a serem recobertas. Na segunda etapa, alguns filmes selecionados na etapa 1 foram utilizados para se testar diferentes condições de substrato. Um aço DIN X100CrMoV8-1-1, o qual é comumente utilizado em matrizes de conformação a frio, foi selecionado para a etapa 2. Foram realizadas diversas caracterizações dos filmes, dos substratos e dos tratamentos duplex. Testes tribológicos de esfera sobre disco foram utilizados para se determinar o coeficiente de atrito e desgaste das superfícies obtidas. Por fim executaram-se testes de compressão axial do anel para que as energias envolvidas em processos de conformação pudessem ser medidas e os efeitos do uso de uma superfície com DLC comparados. Foi possível verificar uma forte influência das tensões bias e do Si como elemento dopante nas propriedades mecânicas dos filmes. Constatou-se que o pré-tratamento realizado na superfície do aço ferramenta (substrato do filme) conduz a resultados mais expressivos em termos de adesão do que as modificações no filme. Finalmente, propõe-se uma relação que estima a redução da energia no processo de conformação de uma liga AISI AA 7075 em função deslocamento de prensa ao utilizar-se filme de DLC. / Diamond-like carbon (DLC) is an amorphous carbon (a-C) or Hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) with a high fraction of sp3 carbon bonding. DLC films have been studied with considerable attention owing to their unique properties as high hardness and low friction coefficients − usually less than 0.2 − as well as their corrosion resistance and hydrophobic behavior. Even though DLC films have a wide range of applicability, the adhesion improvement between the film and the substrate is an issue to be investigated mainly when these coatings have to be employed in high load conditions. The possibility to improve the DLC properties through the choice of better deposition parameters and the correct configuration of the substrates can bring these films to be used with higher performance in cold metalworking dies, for example. The present work has the main aim the development of DLC films and the substrates to find this kind of applicability. In order to do so, the work was separated in two stages. In the first one, several multilayer a-C:H and a-C:H:Si coatings were performed in a DC-pulsed magnetron sputtering device, using different negative bias voltages. Furthermore, it was selected some films obtained in the first stage to be deposited on different substrates of a DIN X100CrMoV8-1-1 tool steel. A basic characterization of the film, substrates and duplex surfaces were performed. Ball-on-disk was also executed to determinate the friction coefficient and wear in the coated surface. The energy involved in the cold metal forming process was gotten through the ring test where an AISI AA 7075 aluminum alloy was used as a billet. A strong influence of bias voltage and Si dopant on the mechanical properties of the films was found. Moreover, was possible to conclude that a previous treatment on tool steel surface (what in is the film substrate) leads to more expressive adhesion results when compared to the film development by itself. Finally, is proposed a relationship between forming energy process reduction and press advance when DLC thin film is used on die surface.

Este trabalho investigou o processo de spray-pirólise para a obtenção de filmes de óxido de cério dopado com óxido de gadolínio (CGO) e de óxido de zircônio estabilizado com ítria (YSZ) para aplicação como eletrólito de célula a combustível de óxido sólido (SOFC) sem a necessidade do processo de sinterização em altas temperaturas (>900°C). Os filmes de YSZ foram depositados com o objetivo de formar uma fina barreira entre o anodo e o eletrólito de CGO, protegendo o cério da sua redução em ambientes redutores. Para uma célula de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFC) é de fundamental importância que o filme não necessite de altas temperaturas de sinterização, pois isso permitiria a utilização de interconectores metálicos, diminuindo consideravelmente o custo final da célula. Ar comprimido foi usado como agente atomizador na obtenção dos filmes elaborados nesse trabalho. Para os filmes de CGO, foi usada uma mistura de etanol e butil carbitol como solvente. O nitrato de cério e amônio e o acetilacetonato de gadolínio foram usados como agentes precursores. Os filmes foram depositados em diversos substratos como lamínula de vidro, anodo poroso (NiO/YSZ), alumina densa e silício monocristalino. Os sais de oxi-nitrato de zircônio e cloreto de ítrio foram usados como agente precursores do íon de zircônio e ítrio para a obtenção dos filmes de YSZ. Os filmes foram depositados em diversos substratos como lamínula de vidro, anodo poroso (NiO/YSZ), alumina densa e silício monocristalino. Os parâmetros de deposição como temperatura, pressão de ar, concentração dos sais precursores, volume de solução depositado e solvente empregado, foram investigados e associados à qualidade dos filmes. Os filmes depositados em etapas apresentaram melhores propriedades do que aqueles depositados continuamente: sem fissuras, cristalinos e não romperam quando a temperatura foi elevada. Os filmes de CGO ficaram com boa qualidade e reprodutibilidade, independente da natureza do substrato, enquanto os filmes de YSZ variaram a sua morfologia em função do substrato; desde densos em cima de substrato de vidro até a formação de partículas que não contribuíram para a formação do filme em substrato poroso (anodo). Ambos os filmes apresentaram-se cristalinos após a deposição sem a necessidade de um tratamento térmico posterior. A tensão de circuito aberto da célula usando o eletrólito misto alcançou um valor mais elevado do que as usando somente o eletrólito de CGO. Porém, a performance em uma célula de teste quando usado em eletrólito misto (filme de YSZ com filme de CGO) foi de 90 mW.cm-2 a 600°C, indicando que as resistências ôhmicas de eletrólito misto são muito maiores do que quando usado só o eletrólito de CGO. / In this work, the synthesis of gadolinia-doped ceria (CGO) and yttria stabilized zirconia (YSZ) films by spray pyrolysis was investigated to be applied as a solid oxide fuel cell (SOFC) electrolyte without having a heat treatment at high temperatures (<900°C). Yttria-stabilized zirconia (YSZ) was deposited to form a thin barrier between the anode and CGO electrolyte protecting the cerium ion to be reduced in a reducing environment. In a solid oxide fuel cell operating at intermediary temperatures (ITSOFC, below 800°C) it is fundamental that all the components are made without high temperature or sintering allowing the use of metallic interconnectors well decreasing the overall cost. In this work, the solution was atomized by air-blast. In CGO film used was a mixture of ethanol and butyl carbytol as solvent. Cerium ammonium nitrate and gadolinium acetylacetonate were used as a CGO coating precursors. Zirconium oxi-nitrate and yttrium nitrate were used as YSZ films precursors. The films were deposited onto several substrates such as a glass slide, porous anode (NiO/YSZ), dense alumina and silicon monocrystal. Deposition parameters such as deposition temperature, air flow, concentration of precursor salts, volume of solution and type of solvent were investigated and associated to coating quality. Films deposited in multi layers presented better properties than films deposited in a single layer: crack-free and crystalline. CGO coatings had good reproducibility, irrespective of the nature of the substrate, while YSZ coating obtained better results as on a glass slide then to a porous substrate (anode) where formation of particles became visible well not contributing to the formation of a coating. Both films were crystalline after deposition without the need for a subsequent heat treatment. Open circuit voltage was higher when the electrolyte was composed by films of YSZ and CGO. However, the performance using this kind of electrolyte was low (90mW.cm-2 at 600°C), indicating that ohmic resistances of the mixed electrolyte (YSZ and CGO) are much higher than using only CGO film as electrolyte.

Esta Tese consiste de um estudo experimental sobre a formação de texturas magnéticas em heteroestruturas do tipo filmes finos bi, tri e multicamadas. A investigação é feita através de medidas de magnetização, propriedades de magnetotransporte elétrico e imageamento por magneto-óptica. Foram produzidos e estudados dois tipos principais de heteroestruturas: (i) filmes bicamadas e multicamadas de Co/Ru e Co/Pd e (ii) filmes de Nb/Al2O3/Co. Os resultados de resistividade elétrica, magnetorresistência e efeito Hall para as bicamadas de Co/Ru e Co/Pd foram analisados com base num modelo de condução por duas correntes em paralelo, com mistura de correntes. A partir desta análise, juntamente com os resultados de magnetização, identificam-se efeitos de interface entre as camadas componentes da heteroestrutura. Os resultados sugerem a formação de texturas magnéticas não triviais na região da interface. Em razão da forte interação spin-órbita no Ru e, principalmente, no Pd supõe-se que efeitos da interação Dzyaloshinskii-Moriya sejam relevantes para a estabilização das texturas de spin na interface Também são apresentados e discutidos resultados de medidas de transporte elétrico e imageamento por magneto-óptica em filmes finos de estrutura Nb/Al2O3/Co. Nestas amostras foi observada uma correlação entre as propriedades de magnetotransporte medidas na camada de Co e o regime de penetração de fluxo magnético na camada supercondutora. Desta forma, essa estrutura híbrida mostrou-se útil para detecção de penetração de fluxo na forma de avalanches na camada supercondutora. Além disso, em todas as amostras investigadas observou-se a indução de uma textura de spin na camada ferromagnética que reproduz a geometria dendrítica das avalanches de fluxo na camada supercondutora. Tais texturas, impressas no filme ferromagnético, são estáveis em temperaturas muito superiores à temperatura crítica do Nb. Os resultados de imageamento magneto-óptico mostram que os dendritos magnéticos possuem uma estrutura interna não trivial, que depende da magnetização prévia da camada de Co. / This Thesis consists of an experimental study on the formation of magnetic textures in heterostructures composed by thin films bi, tri and multilayers. Magnetization, magnetotransport properties and magneto-optical imaging measurements were carried out as function of temperature and magnetic field. Two types of heterostructures were investigated: (i) Co/Ru and Co/Pd bilayers and multilayers and (ii) Nb/Al2O3/Co. The resistivity, magnetoresistance and Hall effect results for Co/Ru and Co/Pd were analysed using a two current conduction model, with current mixing. From this analysis, complemented by magnetization results, effects from the interface between adjacent layers are identified. These results suggests the formation of non-trivial textures in the interface. Owing to the spin-orbit interaction from Ru and mainly from Pd, it is suggested that the Dzyaloshinskii-Moriya plays an important role for the stabilization of those interfacial spin textures. Magnetotransport results and magneto-optical imaging measurements in Nb/Al2O3/Co heterostructures are presented and discussed. It was observed that the magnetotransport measurements in the Co layer is strongly correlated to the magnetic flux penetration regime in the superconducting layer. Consequently, our heterostructure appears to be a useful tool to detect flux avalanches in the superconducting layer. Besides, in all investigated samples magnetic textures were induced in the ferromagnetic layer. The textures mimic the dendritic form of the avalanches. Such magnetic textures are stable up temperatures far larger than the superconducting transition for Nb. The magneto-optical imaging results show that these imprinted dendritic textures have a non-trivial internal structure which depends on the initial magnetic state in Co.

O stretch wrap é um filme usado para unitização de materiais. Este é estirado e aplicado em torno do material a ser embalado e a tensão residual do filme proporciona um envoltório circular ajustado à carga garantindo a união dos materiais embalados. O PELBD é amplamente utilizado para produção desse filme. As principais propriedades do filme stretch wrap (tensão, alongamento, adesividade, punctura, brilho e opacidade) foram analisadas e relacionadas com a estrutura molecular do respectivo PELBD usado em sua fabricação. Três PELBDs foram estudados, um produzido a partir de catalisador metaloceno (mPELBD) com comonômero hexeno e dois obtidos por catalisadores Ziegler-Natta, um comonômero octeno e o outro hexeno. Filmes desses polímeros puros foram produzidos em dois sistemas de extrusão plana, uma extrusora de laboratório e a outra de escala industrial. Em laboratório também foram produzidos filmes com algumas misturas desses PELBDs. Os polímeros foram caracterizados por FTIR, RMN 13C, GPC, Crystaf, DSC, reologia DSR e Solúveis em Xileno. Os filmes laboratoriais foram analisados pelas técnicas de Brilho 45°, Opacidade, Tração e Perfuração. Os filmes industriais foram avaliados por Brilho 45° e Opacidade. Esses filmes também foram analisados pelo Highlight Tester® o qual avaliou propriedades mecânicas e físicas, simulando em laboratório as condições de aplicação do stretch wrap. As análises dos filmes com mPELBD demonstraram propriedades superiores de resistência à tração e à perfuração e mostraram propriedades óticas e adesividade (tack force) inferiores. Pode-se relacionar esse comportamento com a maior cristalinidade e homogeneidade da sua microestrutura vistas a partir das análises desse polímero. Os resultados obtidos para os PELBD Ziegler-Natta também mostraram que as propriedades do filme são influenciadas pelo grau de cristalinidade e pela microestrutura (homogeneidade da distribuição do comonômero e do tamanho das cadeias e respectivas ramificações). Este estudo mostrou que, dentre os polímeros pesquisados, nenhum polímero por si só mostrou as características para garantir todas as propriedades desejadas no filme. Dessa forma sugere-se o uso de uma mistura de polímeros em uma co-extrusora, alcançando o melhor balanço de propriedades no filme de acordo com a sua aplicação. / Stretch wrap is a film applied in unitizing materials. It is stretched and applied around a part whose should be packed and the film’s residual tension gives a tight contour wrap adjusting the load and ensure that packaged materials will be unitized LLDPE is widely used to produce this film. Stretch film main properties (tensile, elongation, tack, puncture, gloss and haze) were analyzed and related with the polyethylene molecular structure used in its manufacturing. Three LLDPE were studied, one of them produced by a metalocene catalyst (mLLDPE) with a hexene comonomer and two obtained by Ziegler-Natta catalyst, using octene and hexene comonomers. Films from this polymers were produced in two cast extruder systems, in laboratory scale and in industrial scale. Also, in laboratory, were produced films blending these LLDPEs. The polymers were characterized by FTIR, 13C NMR, GPC, Crystaf, DSC, DSR Rheology and Xylene-Soluble. Lab films were analyzed by techniques of Gloss 45°, Haze, Film Tensile and Film Puncture. Industrial films were analyzed by techniques of Gloss 45° and Haze, also was analyzed by Highlight Tester®, where are simulated conditions of stretch in laboratory and to evaluate mechanical and physical properties simulating in laboratory, applied conditions of stretch wrap. The mLLDPE film analysis showed superior properties in tensile and puncture resistance and lower properties in optical and tack force. This behavior could be related to major crystallinity and microstructural homogeneity seen by analysis of this polymer. Results obtained in LLDPE made with Ziegler-Natta showed film properties are influenced by crystallinity degree and microstructure (comonomer distribution homogeneity, chain’s size and branches). This study concluded among studied polymers anyone alone can provide the characteristics whose ensure all desired properties in stretch films. By this way is suggested using a blend of polymers in a co-extruder and reaching a better balance in film properties according to its application.

A presente tese de doutorado apresenta resultados sobre nanoestruturas obtidas pelo processo de anodização a partir de Al Bulk, filmes finos de Al sobre Si e de Ti Bulk e alguns resultados novos e preliminares sobre o uso das mesmas em aplicações tais como: superfícies superhidrofóbicas e foto-catalisadores para produção de H2. Foi desenvolvida uma rota inovadora de fabricação de nanotubos de alumina, através da mudança da geometria (razão dos eletrodos de Pt e Al) do sistema de anodização, seguida de etching químico em temperatura de 5°C. Essa mudança altera a cinética da anodização, modificando a velocidade de expansão da célula hexagonal da alumina. Com isso, obtêm-se zonas de defeitos que são revelados durante o processo de etching químico. No processo de anodização em filmes finos de Al, foi demonstrado um procedimento de controle dimensional e estrutural de nanoporos de alumina, a partir do controle do tamanho de grãos de Al. Foi verificado também que o aumento do tempo de anodização para filmes finos de Al sobre Si, induz a oxidação do Si, gerando um stress na interface, devido à expansão do SiO2. Esse efeito é responsável pela mudança dimensional e estrutural da alumina porosa. Na anodização do Ti para a formação de nanotubos de TiO2, obtivemos um novo método de dopagem in situ dos nanotubos com nanopartículas de ouro, modificando as propriedades físico-químicas dos nanotubos de TiO2. Na última parte desta tese de doutorado, são apresentadas possíveis aplicações para estas nanoestruturas, como superhidrofobicidade e como catalisadores para produção de H2. Os principais resultados mostram que no caso da superhidrofobicidade foram obtidos ângulos de contato de 165° e, na produção de H2, um aumento significativo com a amostra dopada com nanopartículas de Au. / This thesis presents results on nanostructures obtained by anodization of Al bulk, Al thin films on Si and Ti bulk, and some new and preliminary results on the use of these structures in applications, such as superhydrophobic surfaces and photocatalysts for H2 production. We developed a novel route for fabrication of alumina nanotubes by changing the geometry (ratio between electrodes of Pt and Al) of the anodization system, followed by chemical etching at a temperature of 5°C. This procedure modifies the kinetics of anodization, increasing the expansion speed of the hexagonal alumina cell. Therefore, defective areas are revealed during chemical etching. It is shown that control of the Al grain size before the anodization process of Al thin films makes possible control of dimension and structure of the alumina nanopores. It was also found that increse of anodization time leads to oxidation of the Si substrate, wich generates a stress at the interface between the Al thin film and the Si substrate due to the expansion of SiO2. This effect is responsible for the dimensional and structural change of porous alumina. A new Ti anodization process for doping the TiO2 nanotubes with Au nanoparticles is presented. This process is capable of modifing the physico-chemical properties of the TiO2 nanotubes as photo-catalysts. In the last part of this thesis it is presented applications for these nanostructures, using them as superhydrophobic structures and as photo-catalysts for H2 production. The main results show that contact angles of 165° for a superhydrophobic surface were obtained, as well as a significant increase of H2 production from the sample doped with Au nanoparticles.

Existe, por parte da comunidade industrial e científica, uma incessante procura por revestimentos protetores mais resistentes a ambientes cada vez mais agressivos, como aquele encontrado pelas ferramentas de injeção de alumínio. Uma das tendências que surge para aumentar a vida útil destas ferramentas é a de produzir filmes finos compostos por diversas camadas, cada qual tendo sua função especifica; um exemplo deste tipo de revestimento é aquele composto por camada de adesão, camada intermediária e camada de trabalho. Neste trabalho, foi proposto estudar a utilização do nitreto de titânio e alumínio (Ti,Al)N, tanto como camada intermediária quanto de trabalho, uma vez que este apresenta alta dureza, grande resistência ao desgaste e superior resistência à oxidação. Para a camada intermediária, foram depositados filmes finos tipo multicamadas (TixAl1-x)N/(TiyAly-1)N, (Ti,Al)N/TiN e (Ti,Al)N/AlN, com variação na estrutura cristalina e na espessura das camadas individuais, pois dependendo da quantidade de alumínio adicionado ao sistema, o (Ti,Al)N apresenta mudanças em algumas de suas propriedades, como estrutura cristalina, dureza e resistência mecânica. Os filmes finos monolíticos de (Ti,Al)N e suas multicamadas foram depositadas por magnetron sputtering reativo e caracterizados quanto ao crescimento cristalino, estequiometria, espessura das camadas individuais, dureza e módulo de elasticidade. Na segunda parte deste trabalho, a fim de avaliar a camada de trabalho, é apresentada uma nova técnica de caracterização in-situ, que avalia as reações químicas que ocorrem entre o alumínio e os materiais selecionados. Foram comparados entre si o aço AISI H13, os revestimentos nitreto de titânio, nitreto de cromo, e três diferentes composições de (Ti,Al)N, a fim de verificar qual material apresenta o comportamento mais inerte em contato ao alumínio a altas temperaturas. Para tanto, foram utilizadas as técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e difração de raios X (XRD).

Este trabalho investigou a obtenção de filmes finos e pós de titanato de bário (BaTiO3), titanato de chumbo (PbTiO3) e titanato de bário e chumbo (Ba,Pb)TiO3, bem como sua caracterização microestrutural e de propriedades ópticas e elétricas. Os filmes foram obtidos por sol-gel polimérico a partir da reação de esterificação, utilizando como catalisadores ácido acético e uma mistura de alcoóis. Como precursores para a obtenção de BaTiO3, se utilizou butóxido de titânio e carbonato de bário; para a formação do PbTiO3, butóxido de titânio e acetato de chumbo. Para a formação do óxido contendo bário e chumbo, foi feita uma mistura equimolar [1:1] dos sóis de BaTiO3 e PbTiO3. Os reticuladores de rede responsáveis pela poliesterificação foram: polietileno glicol, monoetileno glicol, e estearamida. Os sóis obtidos foram depositados sobre polimetilmetacrilato pela técnica de spin coating (1, 2 e 3 camadas). Parte dos sóis foram espontaneamente geleificados para a obtenção de pós, utilizados na caracterização dos sistemas. Tanto os filmes finos, quanto os pós, foram tratados termicamente a 80 ºC por 120 min e analisados quanto ao comportamento térmico, e quanto à cristalinidade, morfologia e ângulo de molhamento entre os sóis e o substrato. Os resultados mostraram que o BaTiO3 e o PbTiO3 apresentaram estrutura amorfa. Já o óxido (Ba,Pb)TiO3, apresentou uma estrutura cristalina (BaTiO3 e PbTiO3 como fases majoritárias) inserida numa estrutura aparentemente amorfa. Por espectroscopia Raman, foi possível observar picos característicos da simetria tetragonal para os três sistemas investigados. Os filmes formados apresentaram alguns aglomerados sobre a superfície. A espessura dos filmes de BaTiO3, PbTiO3 e (Ba,Pb)TiO3 variou de 106 a 233 nm, 192 a 310 nm e 106 a 361 nm, respectivamente, sendo classificados como filmes finos com camadas espessas. O ângulo de molhamento entre a gota (sóis) e o substrato foi de 16,6º para o BaTiO3, 21,6º para o PbTiO3 e 17,8º para o (Ba,Pb)TiO3, caracterizando assim, o líquido como molhante. A resistividade elétrica alcançou valores de 1,81x104 a 3,40x106 Ω.m, para o BaTiO3, 1,2x104 a 2,1x107 Ω.m para o PBTiO3, e 7,0x103 a 2,0x106 Ω.m para o (Ba,Pb)TiO3.A transmitância e o índice de refração dos filmes variaram na faixa de 82 a 85% e 1,63 a 1,74 para o BaTiO3, de 80 a 90% e 1,75 a 1,88 PbTiO3, de 83 a 89% e1,59 a 1,96 (Ba,Pb)TiO3, respectivamente. / This study investigated the obtainment of thin films and barium titanate powders (BaTiO3), lead titanate (PbTiO3) and barium-lead-titanate (Ba,Pb)TiO3, as well as their microstructural characterization, optical and electrical properties. The films were obtained by sol-gel polymerization from the esterification reaction using acetic acid and a mixture of alcohols as catalyst. Titanium butoxide and barium carbonate were used as precursors to obtain BaTiO3; titanium butoxide and lead acetate for the formation of PbTiO3. The formation of the oxide containing barium and lead was made by an equimolar mixture [1:1] with sols of BaTiO3 and PbTiO3. The network cross-linkers responsible for the polyesterification were: polyethylene glycol, monoethylene glycol, and stearamide. The obtained sols were placed on polymethylmethacrylate by the spin coating technique (1, 2 and 3 layers). Parts of sols were spontaneously converted into gel in order to obtain powders which were used in the systems characterization. Both thin films and the powders were thermally treated at 80 °C for 120 min and analyzed considering thermal behavior, crystallinity, morphology, as well as the wetting angle between the sols and the substrate. The results showed that both BaTiO3 and PbTiO3 presented an amorphous structure. Yet theoxide (Ba,Pb)TiO3, produced a crystal structure (BaTiO3 and PbTiO3 as prevalent phases) inserted into structure, which is apparently amorphous. It was possible to observe through Raman spectroscopy, the characteristic peaks of tetragonal symmetry on the three investigated systems. The formed films presented some clusters on the surface. The thickness of the films of BaTiO3, PbTiO3 and (Ba,Pb)TiO3 varied from 106 to 233 nm, 192 to 310 and 106 to 361 nm respectively and they were classified as thin films with thick layers. The wetting angle between the drop (sols) and the substrate was 16,4º for BaTiO3, 21,6º for and 17,8º for (Ba,Pb)TiO3 , which featured as a wetting liquid. The electrical resistivity reached the following values: 1,81x104 the 3,40x106Ω.m, for BaTiO3, 1,2x104 to 2,1x107Ω.m for PbTiO3, and 7,0x103 to 2,0x106Ω.m for (Ba,Pb)TiO3. The transmittance and the refraction index of the films ranged from 82-85% and from 1.63 to 1.74 for the BaTiO3, from 80 to 90% and from 1.75 to 1.88 PbTiO3, from 83 to 89% and 1,59 to 1.96 (Ba,Pb) TiO3, respectively.

O monitoramento das constantes ópticas, índice de refração e espessura óptica, durante a confecção de filmes finos, é essencial para desenvolvimento de suas aplicações em diversas áreas. No monitoramento da variação de espessura, métodos capacitivos são tradicionalmente usados, com acurácia de + 2μm, durante o processo de recobrimento por imersão (dip coating). Neste mesmo processo, nosso objetivo é estender o método de monitoração óptica, anteriormente consolidado com fluidos Newtonianos, para uma classe de não-Newtonianos - com vastas aplicações comerciais e industriais - que seguem lei de potência. Através desta, testamos a validade do modelo teórico correspondente e do método de monitoração óptica para esta classe. Utilizamos Carbopol e CMC (Carboxi Metil Celulose), substâncias que conhecidamente seguem lei de potências. Quanto aos parâmetros de processo, utilizamos diferentes concentrações em água e diferentes velocidades de retirada, e comparamos os resultados experimentais com as simulações do modelo teórico. Exceto no período transiente inicial, os fluidos não-Newtonianos utilizados, em todo o intervalo de concentrações e velocidades permitido pelas condições experimentais, comportaram-se de acordo com a lei de potência. Deste modo, estas substâncias podem ser caracterizadas por duas constantes da lei: “s”, a potência, e “k”, a constante reológica relacionada com a viscosidade. Quanto às diferentes concentrações, à velocidade constante, o escoamento apresentou duas regiões temporais distintas na variação de espessura. Uma inicial, predominam os maiores valores de “s”, típicos de concentrações menores. Na segunda região, como o termo temporal da equação decai com o inverso do tempo, predomina o fator multiplicativo que contém “k”. Para diferentes velocidades, à concentração fixa, os resultados não apresentaram variação significativa em suas constantes reológicas. As diferentes curvas, correspondentes às duas substâncias, devem-se a potências “s” diferentes. Com acurácia duas a três ordens de grandeza melhor que pelo método capacitivo (+ 0,007μm) e com centenas de amostragens por minuto - que atestam a reprodutibilidade do arranjo experimental computadorizado - a concordância obtida entre teoria e experimento demonstra a validade do modelo não-Newtoniano de lei do potência, assim como adequação do método de monitoração óptica para esta classe de fluidos. . Futuramente, o método poderá ser também estendido para fluidos da mesma classe que possuam índice de refração temporalmente variável e para outras classes de fluidos não- Newtonianos, assim como para filmes produzidos por processo de “spin coating” ou por deposição física a vapor (PDV) em vácuo.

Na presente Tese, foi investigado o efeito de tratamentos térmicos reativos nas propriedades físico-químicas e, em alguns casos, nas propriedades elétricas de filmes de SiO2 crescidos termicamente sobre carbeto de silício. Foram abordados os principais processos que visam melhorar as propriedades elétricas da interface SiO2/SiC: reoxidação em O2 e H2O (vapor d’água) e tratamentos térmicos em H2 e NO. Na etapa em que foi investigado o efeito da temperatura de reoxidação em estruturas SiO2/SiC, foram utilizadas técnicas de microscopia de força atômica e análise por reação nuclear, que nos permitiram concluir que uma reoxidação em O2 realizada a baixa temperatura reduz a rugosidade da interface, enquanto que uma reoxidação em alta temperatura aumenta a sua rugosidade, provavelmente aumentando os defeitos eletricamente ativos dessa estrutura. Na segunda etapa, investigamos a incorporação, distribuição em profundidade e dessorção de hidrogênio no sistema SiO2/SiC utilizando análises por reações nucleares. Observamos uma ligação química do hidrogênio muito mais forte com a estrutura SiO2/SiC e com SiC do que no caso do SiO2/Si e do Si. O efeito de tratamentos térmicos em atmosfera de NO e O2 feitos em diferentes seqüências também foi investigado. Através de análises por Espectroscopia de Fotoelétrons induzidos por Raios-X, análises com feixes de íons e curvas Capacitância-Voltagem, foi observada uma forte troca isotópica entre o oxigênio da fase gasosa e o oxigênio do filme dielétrico, além do benéfico efeito do nitrogênio nas propriedades elétricas da interface SiO2/SiC. As investigações da incorporação de vapor d’água nos filmes de SiO2 crescidos sobre SiC e sobre Si, feitas utilizando análises com feixes de íons, mostraram diferenças marcantes na interação da água com as duas estruturas. Houve maior incorporação de oxigênio no filme pré-existente de SiO2 sobre SiC do que em SiO2/Si, evidenciando uma maior concentração de defeitos nesses filmes sobre SiC. Hidrogênio também foi incorporado em maiores quantidades nas estruturas SiO2/SiC em regiões defeituosas do filme dielétrico e da interface SiO2/SiC. Esforços para relacionar as propriedades físico-químicas observadas com as propriedades elétricas das estruturas foram feitos ao longo de todo o trabalho. / In the present thesis the effects of reactive thermal treatments on the physicochemical and, in some cases, on the electrical properties of thermally grown SiO2 films on silicon carbide were investigated. We employed the most widely used thermal treatments to passivate electrically active defects present in the SiO2/SiC interface region, namely: reoxidations in O2 and H2O (water vapor) and thermal annealings in H2 and NO. In the investigation on the effects of reoxidation temperature in the SiO2/SiC structure, atomic force microscopy and nuclear reaction analysis were used, which allowed us to conclude that a lowtemperature reoxidation in O2 leads to a decrease of the SiC surface roughness, while a high-temperature reoxidation leads to an increase of the SiC surface roughness, probably also increasing the electrically active defects near this interface. Thermally induced hydrogen incorporation, depth distribution and loss were investigated using nuclear reaction analyses. Hydrogen is found to be much more strongly bound to SiO2/SiC and to SiC structures than to their Si counterparts. The effects of thermal treatments in NO and O2 atmospheres in different sequences were also investigated. X-ray photoelectron spectroscopy, ion beam analyses and capacitance-voltage characterization allowed us to observe a strong isotopic exchange between oxygen from the gas phase and oxygen from the film, besides the beneficial effect of nitrogen on the electrical properties of the SiO2/SiC interface.The incorporation of water vapor in SiO2 films thermally grown on SiC and on Si revealed remarkably differences in the water interaction with both structures. A higher incorporation of oxygen in SiO2 pre-existent films on SiC compared with SiO2 films on Si indicates a higher concentration of defects in SiO2 films on SiC. Hydrogen was also incorporated in higher amounts in SiO2/SiC structures, both in the interface and in defective regions of the SiO2 film. Efforts to relate the observed physico-chemical properties with the electrical properties of these structures were performed along the whole work.

O presente trabalho investiga a obtenção de filmes finos de calcopiritas do sistema Cu(In,Ga)(S,Se)2 com propriedades de interesse para utilização como camadas absorvedoras em células fotovoltaicas, através de um processo em duas etapas, utilizando a técnica de spin coating para deposição dos precursores. Para isso foram desenvolvidas quatro soluções precursoras com diferentes estequiometrias (rica e pobre em cobre, com e sem adição de gálio). Estas soluções foram então depositadas em substratos de vidro sodocálcico por spin coating e, em seguida, calcinadas a 390ºC por 4 minutos. As etapas de deposição e tratamento térmico foram repetidas três vezes para cada amostra. Obtém-se então um filme de óxidos amorfos dos metais adicionados. Após a tratamento térmico, as amostras foram submetidas a diferentes processos de sulfurização e/ou selenização, utilizando diferentes temperaturas (25 a 550°C, 500 a 550°C, 450°C) e fontes de enxofre e selênio (S e Se). Algumas amostras sofreram ainda um processo de redução do filme depositado antes do seu tratamento em atmosfera de enxofre e/ou selênio. Por difração de raios X, determinou-se que após os tratamentos todas as amostras apresentaram estruturas calcopiríticas do sistema Cu(In,Ga)(S,Se)2 de diferentes composições, além de fases secundárias em menor quantidade, variando de acordo com a estequiometria da solução precursora e do tratamento utilizado. Entre as amostras ricas em cobre, as tratadas previamente em atmosfera redutora e as tratadas entre 500 e 550°C mostraram uma maior densificação do filme, além um maior tamanho de grão. Dentre as amostras deficientes em cobre, as amostras que sofreram tratamento de selenizaçao e sulfurizaçao apresentaram maior tamanho de grão. Com as amostras preparadas foram obtidos band gaps entre 1,18 e 1,67eV, utilizando para isso o sistema pentanário Cu(In,Ga)(S,Se)2. / This work investigates the development of thin films of the chalcopyritic system Cu(In,Ga)(S,Se)2 with properties of interest for use as absorber layers in photovoltaic cells, through a two-stage process, using the spin coating technique to deposit the precursors. For that, four precursor solutions with different stoichiometries (copper-rich and poor, with and without the addition of gallium) were developed. These solutions were then deposited on soda-lime glass substrates by spin coating, and then calcined at 390ºC for 4 minutes. The deposition and calcination stages were repeated three times for each sample. After these stages, amorphous oxide thin films were obtained. After therma treatment, the samples were subjected to various sulfurization and/or selenization processes, using different temperatures (25 to 550°C, 500 to 550°C) and sources of sulfur and selenium (S and Se). Some samples were also exposed to a reduction process prior to the treatment in atmosphere of sulfur and / or selenium. By X-ray diffraction, it was determined that, after the treatment, all samples showed chalcopyritic structures of the system Cu(In,Ga)(S,S)2 with different compositions, in addition to secondary phases in small amounts, varying with the stoichiometry of the precursor solutions and the treatment. Among the copper-rich samples, the ones that were reduced and then treated between 500 and 550 ° C showed greater densification of the film, plus a larger size of grain. Among the copper-poor samples, the ones that suffered treatment of selenization and sulfurization had greater grain size. With the prepared samples were obtained band gaps between 1.18 and 1.67 eV, using the pentanary system Cu(In,Ga)(S,S)2.