Thèse doct.-ing.--Paris VI, 1975. / Bibliogr. p. 50-51.

Pour mieux contrôler l’émission des particules de suies et minimiser leurs impacts sur l’environnement et la santé publique, il est crucial de mieux comprendre leurs mécanismes de formation, en particulier dans les processus de combustion des hydrocarbures. La première étape de formation de ces matières carbonées est la formation de leurs précurseurs appelés HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques), suivie de l’étape de nucleation des suies. La première partie de ce travail de recherche est focalisée sur le développement d’un nouveau schéma cinétique détaillé, décrivant avec précision non seulement l’auto-inflammation et la combustion basse et haute températures des carburants liquides de transport et ceux du laboratoire, mais aussi la formation des HAP jusqu’au coronène car ces HAP sont suspectés d’être les principaux précurseurs de suies. Dans la deuxième partie de ce travail, un modèle sectionnel de suies est utilisé avec le présent schéma cinétique afin d’investiguer les mécanismes de formation des particules de suies en reproduisant les tendances des données expérimentales (fractions volumiques de suies, diamètres des particules). Ce modèle de suies décrit la nucleation, la condensation, la croissance en surface, la coagulation et l’oxydation des particules de suies. Le couple “schéma cinétique-modèle sectionnel de suies” a été validé sur les flammes prémélangées laminaires de methane, d’éthylène et de n-butane à différentes richesses. Les dimérisations homomoléculaire et hétéromoléculaire des HAP de taille modérée (du pyrène au coronène) ont été considérées pour la modélisation de la nucleation des particules de suies. / To better control soot particles emission and minimize their health and environmental effects, it is crucial to better understand their formation mechanisms in particularly combustion processes. The first step of these particulates matter formation is their precursors PAH (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) formation, followed by the nucleation process which links the gas-phase (PAH chemistry) and solid-phase (particles). In the first part of this work, we developed a new detailed chemical kinetic mechanism describing accurately both low and high-temperature ignition and combustion of a wide range of liquid transportation and laboratory fuels as well as the formation of PAH up to coronene, suspected to be major soot precursors. In the second part of this work, a sectional soot model is used with the developed kinetic mechanism in order to investigate soot particles nucleation mechanisms in reproducing experimental data tendencies (soot volume fractions and particles diameters). This couple of kinetic and soot models is run on the detailed kinetic solver Cantera in order to solve both the gas and disperse solid phases in steady laminar flame conditions. The soot model used with the developed detailed kinetic mechanism is validated over premixed laminar methane, ethylene and n-butane flames at various equivalence ratios. Homomolecular and Heteromolecular dimerizations of modest size of PAHs from pyrene to coronene (mass of monomer ranging from 200 to 300 amu) have been considered for particle nucleation modeling.

Cette- étude a pour but de valoriser la combustion de mélanges gaz naturel/hydrogène, combustible alternatif qui permettrait de réduire les émissions polluantes. L'objectif est d'acquérir des données cinétiques détaillées (température, concentrations d'espèces chimiques) sur la combustion de différents mélanges gaz naturel/hydrogène dans des flammes. L'influence de la quantité d'hydrogène, de la richesse et de la pression sur la cinétique chimique de combustion du gaz naturel a été examinée. Dix-huit flammes laminaires prémélangées CH4/C2H6/C3H8/H2/O2/N2 opérant à basse pression (0,079 atm) et à pression atmosphérique ont été étudiées. Les profils d'évolution des espèces moléculaires sont obtenus après prélèvement par microsonde et analyse par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse couplée à la spectroscopie d'absorption infrarouge. Les profils de température sont mesurés par thermocouple recouvert. Cette base de données expérimentales a été utilisée pour développer le mécanisme chimique GDF-Kin® qui comporte 192 espèces impliquées dans 1287 réactions dont la plupart sont réversibles. Le mécanisme prédit de façon satisfaisante les profils de fraction molaire des espèces hydrocarbonées analysées, l'effet de l'hydrogène sur la cinétique d'oxydation du gaz naturel ainsi qu'un grand nombre de données globales et détaillées de la littérature (délais d'auto-inflammation, vitesses de flamme ... ). L'effet de 1 'hydrogène dépend fortement de sa quantité initiale et de la richesse, mais peu de la pression. L'hydrogène modifie les voies réactionnelles principales d'oxydation du gaz naturel, en particulier les réactions de métathèse par les atomes d'hydrogène. / This study aims to promote the combustion of natural gas/hydrogen mixtures, an alternative fuel promising to reduce pollutants emission. The goal is to obtain detailed kinetic data (temperature, chemical species concentrations) on the combustion of natural gas/hydrogen blends in flames. The influence of hydrogen proportion, equivalence ratio and pressure on the natural gas combustion kinetics has been investigated. Eighteen laminar premixed CH4/C2H6/C3H8/H2/O2/N2 flames operating at low pressure (0.079 atm) and at atmospheric pressure have been studied. Evolution profiles of molecular species are obtained after microprobe sampling and analysis by gas chromatography and mass spectrometry coupled with infrared spectroscopy. Temperature profiles are measured with a coated thermocouple. This experimental database is used to develop a chemical mechanism GDF-Kin® which includes 192 species involved in 1287 reactions, most of them being reversible. The mechanism predicts with a good accuracy mole fraction profiles of hydrocarbons species analysed, the effect of hydrogen on the kinetic of gas natural oxidation as well as a large number of global and detailed data from literature (ignition delays, flame burning velocity ... ). The effect of hydrogen depends strongly on its initial concentration and on equivalence ratio but not much on pressure. Hydrogen affects main reaction paths of natura! gas oxidation, particularly abstraction reaction by hydrogen atoms.

Les objectifs de ce travail portent sur le rôle de l'oxydation de biocarburants lignocellulosiques dans la cinétique de formation des oxydes d'azote. Le choix s’est porté sur le furane (F) et le tétrahydrofurane (THF). Cette thèse a permis d’acquérir une base de données expérimentales détaillée afin de tester des mécanismes cinétiques d'oxydation de ces biocarburants disponibles dans la littérature ainsi que d’évaluer leur aptitude à prévoir la formation de CH initiateur du NO précoce. Six flammes laminaires prémélangées à basse pression (5.3 kPa) ont été étudiées à deux richesses (1,0 et 1,2). Trois combustibles ont été considérés: (i) le méthane pur utilisé comme référence, (ii) un mélange F (50%)/méthane (50%), et (iii) un mélange THF (50%)/méthane (50%) pour évaluer l'impact de ces biocarburants sur la formation de NO. Les profils de fraction molaire des espèces sont été déterminés par chromatographie en phase gaz couplée à des détecteurs FID/TCD/MS. Les profils de fraction molaire du NO et du radical CH ont été mesurés par Fluorescence Induite par Laser (LIF). Les résultats expérimentaux montrent que la différence de structure moléculaire de ces éthers cycliques induit des différences significatives dans la formation des espèces intermédiaires issues de leur oxydation. Ainsi, l'oxydation de F favorise la formation de CH et donc la production de NO par rapport aux flammes de méthane et de THF. Les profils expérimentaux ont été comparés aux profils simulés par deux modèles cinétiques, indiquant que ces mécanismes nécessitent d’être optimisés sur la formation de CH avant d’envisager l’introduction d’un sous-mécanisme relatif à la chimie de l’azote. / The objective of this work is to investigate the role of oxidation of lignocellulosic biofuels in the formation of nitrogen oxides (NOx) in flames. The biofuels chosen are furan (F) and tetrahydrofuran (THF). This thesis enabled to acquire a detailed experimental database in order to test the kinetic mechanisms available in literature of the oxidation of these biofuels as well as to evaluate their ability to predict the formation of CH, the key species on the prompt-NO mechanism. Six premixed low-pressure laminar flames (5.3 kPa) were studied under two equivalent ratio conditions (1,0 et 1,2). Three fuels are considered: (i) pure methane, which is used as a reference flame, (ii) a F (50%)/methane (50%) mixture, and (iii) THF (50%)/methane (50%) in order to evaluate the impact of these biofuels on NOx formation. The structure of these flames was characterized by establishing the mole fraction profiles of stable intermediates and products using gas chromatography coupled with FID/TCD/MS detectors. The mole fraction profiles of NO and CH radical were detected by Laser Induced Fluorescence (LIF). The experimental results show that the different molecular structures of these cyclic ethers leads to significant differences in the formation of intermediate species and pollutants. Thus, F oxidation promotes the CH formation and then the NO with respect to methane and THF. The experimental profiles were compared with the simulated profiles using two detailed kinetic models. The preliminary modeling study indicates that the studied mechanisms require some improvements on the prediction of CH formation before to consider the introduction of a sub-mechanism on nitrogen Chemistry.

Cette étude est consacrée à l'élaboration d'une méthodologie de détermination des vitesses fondamentales des flammes laminaires, en utilisant un diagnostic de Vélocimétrie par Imagerie de Particules (PIV). Ce dernier est appliqué aux écoulements réactifs avec point de stagnation, permettant la stabilisation de flammes planes, stationnaires et en conditions quasi adiabatiques. Les effets d'étirements subits par la flamme sont également quantifiables et parfaitement maîtrisés. L'approche ici développée a tout d'abord été appliquée aux mélanges méthane/air pour validation. Une comparaison exhaustive des résultats obtenus avec les données de la littérature est effectuée. Les codes de combustion 1D (PREMIX, OPPDIF) et 2D (Fluent©) ont été utilisés afin de confirmer la fiabilité et la précision de l'approche proposée. Une attention particulière a été accordée à la caractérisation du mouvement des particules ensemencées dans les écoulements réactifs divergents, avec notamment la prise en considération de la force de thermophorèse. La méthode développée a ensuite été appliquée à la détermination des vitesses de flammes laminaires de divers mélanges de syngas (H2+CO). Une étude comparative sur ces mélanges a été conduite en utilisant des approches expérimentales multiples comprenant : les flammes à contre-courant, les flammes à propagation sphérique ainsi que les flammes stabilisées coniques. Les résultats obtenus pour chaque approche ont été confrontés et la sensibilité à l'étirement des flammes de syngas a été caractérisée pour une large gamme de richesses (E.R.=0.4 to 5.0) et de compositions de mélanges (5/95 to 50/50 % H2/CO).

Cette étude est consacrée à l'élaboration d'une méthodologie de détermination des vitessesfondamentales des flammes laminaires, en utilisant un diagnostic de Vélocimétrie par Imagerie deParticules (PIV). Ce dernier est appliqué aux écoulements réactifs avec point de stagnation, permettant lastabilisation de flammes planes, stationnaires et en conditions quasi adiabatiques. Les effets d’étirementssubits par la flamme sont également quantifiables et parfaitement maîtrisés. L’approche ici développée atout d’abord été appliquée aux mélanges méthane/air pour validation. Une comparaison exhaustive desrésultats obtenus avec les données de la littérature est effectuée. Les codes de combustion 1D (PREMIX,OPPDIF) et 2D (Fluent©) ont été utilisés afin de confirmer la fiabilité et la précision de l’approche proposée.Une attention particulière a été accordée à la caractérisation du mouvement des particules ensemencéesdans les écoulements réactifs divergents, avec notamment la prise en considération de la force dethermophorèse. La méthode développée a ensuite été appliquée à la détermination des vitesses deflammes laminaires de divers mélanges de syngas (H2+CO). Une étude comparative sur ces mélanges aété conduite en utilisant des approches expérimentales multiples comprenant : les flammes à contrecourant,les flammes à propagation sphérique ainsi que les flammes stabilisées coniques. Les résultatsobtenus pour chaque approche ont été confrontés et la sensibilité à l’étirement des flammes de syngas aété caractérisée pour une large gamme de richesses (E.R.=0.4 to 5.0) et de compositions de mélanges(5/95 to 50/50 % H2/CO). / In the context of CO2 emission reduction, the present study is devoted to the development of alaminar flame speed measurement methodology, using the Digital Particle Image Velocimetry (DPIV)diagnostic. The latter is applied to stagnation flow flames, seen to have considerable assets for suchstudies. Indeed, flames stabilized in these diverging flows are planar, steady and in near-adiabaticconditions, while subtraction of strain effects on flame is intrinsically allowed. The methodology developedherein has been applied to the well-characterized methane/air mixtures for validation. An extensivecomparison with the literature datasets has been provided. Both 1D (PREMIX, OPPDIF) as well as 2D(Fluent©) numerical tools have been used to confirm the reliability and accuracy of the developed approach.A particular attention has been given to the characterization of the seeding particle motion within thediverging flow, with consideration of the often-neglected thermophoretic force. Fundamental flame velocitiesof various syngas (H2+CO) mixtures have been investigated using multiple experimental approachesincluding the aforementioned counterflow methodology as well as spherical and conical flameconfigurations. Performed measurements from the different approaches have been confronted and flamesensitivities to stretch have been characterized for a wide range of equivalence ratios (E.R.=0.4 to 5.0) andmixture compositions (5/95 to 50/50 % H2/CO).

La cinétique d'oxydation, d'auto-inflammation et de combustion en milieu pauvre et ultra-pauvre de trois hydrocarbures types représentatifs du comportement des carburants gazoles pour automobiles a été étudiée à haute pression (0,34 - 2,32 MPa) et basse température (600 - 950 K) : le n-butylbenzène pour les constituants aromatiques, le n-propylcyclohexane pour les naphténiques et le n-décane pour les paraffiniques. Une base exhaustive de données thermocinétiques expérimentales et théoriques a été élaborée. Les expériences d'auto-inflammation ont été réalisées avec une machine à compression rapide originale équipée d'une chaîne analytique performante. Des données globales de réactivité - délais et phénoménologie de l'auto-inflammation - ainsi que des données détaillées - identification et quantification des produits intermédiaires d'oxydation - ont permis de reconnaître et d'interpréter les voies prépondérantes d'auto-inflammation et de formation de polluants à basse température. Des schémas réactionnels complexes sont construits. Des modèles thermocinétiques sont développés et validés par les données originales. Des simulations numériques ont permis de prévoir l'effet de la recirculation des gaz brûlés (EGR) et le comportement en phase de compression. Ces travaux font partie d'un programme de quatre thèses destinées à élaborer les outils d'une optimisation du mode de combustion moteur par auto-inflammation homogène (mode HCCI pour Homogeneous Charge Compression Ignition), une alternative propre et prometteuse aux procédés conventionnels mais qui exige une connaissance approfondie des conditions d'auto-inflammation du carburant à basses températures. / The oxidation, autoignition and combustion of hydrocarbons were studied at high pressure (0,34 - 2,32 MPa) and low temperature (600 - 950 K) for lean and ultra-lean gas mixtures. Three hydrocarbons typical of the chemical structure of diesel fuel components were chosen: n-butylbenzene for the aromatics, n-propylcyclohexane for the naphtenes and n-decane for the paraffins. An exhaustive base of experimental and theoretical thermokinetic data has been built. Autoignition experiments were conducted in an original rapid compression machine fitted with efficient analytical attachments. Global and detailed data of reactivities were collected: autoignition delay times and phenomenology of the autoignitions, speciation and determination of oxidation intermediates. They allowed recognizing and interpreting the main reaction pathways leading to the low-temperature autoignition and pollutant formation. Complex reaction schemes and thermokinetic models were developed and validated with the new experimental data. Numerical simulations were done to predict the effect of the exhaust gas and compression phase. This work has been a part of a project of four theses to elaborate efficient tools to optimise the clean and attractive HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) mode of combustion, which requires a deep understanding of the conditions of low-temperature autoignition.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail de thèse porte sur l’analyse des effets de la recirculation des gaz de combustion, via l’étude de la dilution par le dioxyde de carbone et plus particulièrement de la vapeur d’eau sur des flammes méthane/air enrichi en dioxygène, dans le cas d’une combustion prémélangée pressurisée rencontrée dans les turbines à gaz. Des mesures de vitesses de flammes CH4/O2/H2O/N2 laminaires pressurisées ont été obtenues à l’aide d’une flamme sphérique se propageant librement dans une enceinte close. L’analyse des résultats expérimentaux a permis de vérifier la validité du schéma cinétique GRIMech ?3.0 au travers des calculs numériques de flammes libres monodimensionnelles. Des calculs complémentaires ont permis l’établissement d’une base de données (vitesse de flamme laminaire, longueur de Markstein et nombre de Lewis, température adiabatique de combustion et épaisseur de flamme) en fonction des paramètres d’entrées de la combustion (température, pression, X(H2O), richesse et enrichissement en dioxygène. L’étude expérimentale complémentaire en régime turbulent des flammes diluées à l’H2O ou au CO2 a permis de mettre en avant l’effet de la vitesse laminaire de flamme sur les structures moyennes et la stabilité des flammes turbulentes. Elle a également permis d’analyser les paramètres (température adiabatique, X(H2O), X(CO2), X(N2), Vitesse de flamme laminaire) ayant un rôle important sur la production des polluants CO et NO. / This PhD thesis deals with the analysis of the effects of exhaust gas recirculation (EGR) through the study of the dilution by carbon dioxide and more particularly of the water steam on dioxygen enriched methane/air flames, in the case of a premixed pressurized combustion encountered in gas turbines. CH4/O2/H2O/N2 pressurized laminar burning velocity measurement were obtained using a spherical flame propagating freely in a closed chamber. The analysis of the experimental results made it possible to check the validity of the kinetic scheme GRIMech.3.0 through numerical calculations of one-dimensional free flames. Further calculations allowed the establishment of a database (laminar burning velocity, Markstein length and Lewis number, adiabatic combustion temperature and flame thickness) as a function of combustion input parameters (temperature, pressure, X(H2O), equivalence ratio and dioxygen enrichment). The additional experimental study under turbulent regime, the flames diluted with H2O and CO2 allowed to highlight the effect of the laminar burning velocity on the average structures and the stability of turbulent flames. It also allowed to analyze the parameters (adiabatic flame temperature, pressure, X(H2O), X(CO2), X(N2), laminar burning velocity) which have an important role in the production of CO pollutants and NO.

L'influence de l'ajout d'hydrogène sur les flammes de premelange pauvre methane-air est simulée dans cette étude. Le modèle de la chambre a haute pression Orleans - ICARE (France), a été développé. Les propriétés du front de flamme sont examinées par deux modèles de combustion turbulente prémélangée, à savoir Zimont et Flamme Cohérente Model (CFM) modèles.Toutes les études de modélisation sont effectués avec le logiciel Fluent et les résultats sont comparés aux expériences. En suite, l'influence de la pression sur les statistiques de la front de flamme prémélangée a été examinée. Les simulations montrent que l'augmentation du ratio d'équivalence a diminué la hauteur des flammes et l'épaisseur de la flamme du méthane/air flames. D'autre part, l’ajout d’hydrogene de mélange pauvre méthane-air a modifié les propriétés de la flamme prémélangée. Lorsque le pourcentage volumique de l'hydrogène dans le mélange est augmenté, la position en hauteur de la flamme est réduite et l'épaisseur de la flamme devient plus mince. En outre, il a été observé que les propriétés de la flamme prémélangée ont été modifiées avec l'opération à des conditions de pression plus élevée. / Hydrogenated premixed methane/air flames under lean conditions are simulated in this study. The model of the high pressure chamber setup of Orleans - ICARE (France) has been developed. The flame front properties are investigated by two turbulent premixed combustion models, Zimont and Coherent Flame Model (CFM) models. All modeling studies are performed with Fluent software and compared to experiments. The influence of the pressure on the premixed flame front statistics has been examined as well. The simulations show that increasing the equivalence ratio decreases the flame tip height and the flame brush thickness for methane/air flames. In addition, enriching the methane-air mixture with hydrogen modifies the premixed flame front properties. When the volumetric percentage of hydrogen in the mixture is increased, the flame-end position is reduced and flame brush thickness becomes thinner. It is also observed that the premixed flame properties have been modified with operation at higher pressure conditions.