O foco desta dissertação foi sintetizar nanopartículas de cobre plasmônicas que sejam estáveis no meio aquoso na escala de tamanho (≤ 5nm) e, a partir da investigação das propriedades fluorescentes que apresentam, estudar as diferenças entre as suas propriedades plasmônicas. Foi empregado o Ranelato (ligante de um metalofármaco) como agente estabilizante para a preparação das séries de sínteses que apresentam fluorescência com o método de redução química. Esse ligante, na forma de complexo de estrôncio, é um fármaco contra osteoporose. Na forma livre, mostrou-se altamente capaz de estabilizar diferentes estados de oxidação do cobre em um fino controle de síntese de nanopartículas de cobre, em meio aquoso, que foram altamente estáveis a oxidação, apresentando curiosamente duas populações de tamanho entre 1,8 e 15 nm. As nanopartículas apresentaram absorção de SPR no visível em 581 nm e foram caracterizadas por espectroscopia UV-Vis. Estas nanopartículas também apresentaram uma banda de emissão em 600 nm (quando excitadas em 581 nm) e foram caracterizadas por espectroscopia de fluorescência; a distribuição de tamanho por espalhamento de luz dinâmico (DLS) e o tamanho real das partículas bem como os estados de oxidação do metal, se caracterizaram por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Os mecanismos envolvidos na fluorescência e as possíveis transferências de energia foram estudados juntos por espectroscopia de fluorescência sincronizada. Além de todas estas técnicas utilizadas foram usadas outras técnicas como EPR e XPS de forma exploratória sem muito aprofundamento que também ajudaram na caraterização do material. Tais sínteses abrem novos e interessantes estudos sobre a natureza do ligante e a química de coordenação do ligante metal em superfície. O fenômeno de fluorescência que apresentaram as partículas nesta escala de tamanho cria futuras estratégias para aplicações biológicas, como na terapia fotodinâmica, por exemplo. / The focus of this dissertation was to synthesize copper nanoparticles plasmons in a way that they are stable in aqueous environment in size scale (≤ 5 nm) and from the investigations of the fluorescent properties they show, to study the differences among their plasmons properties. We employed Ranelate (a metalodrug ligand) as a stabilizer agent to the preparation of several syntheses that show fluorescence with the chemical reduction method. This ligand, in the form of strontium complex, is a drug against osteoporosis. In its free form, it showed high capacity of stabilizing different states of copper oxidation in a fine synthesis control of copper nanoparticles, in aqueous environment, that were highly stable oxidation, reporting, curiously, two populations of size between 1,8 and 15 nm. The nanoparticles reported absorption of SPR in the visible in 581 nm and they were characterized by UV-Vis spectroscopy. These nanoparticles also presented an emission band in 600 nm (when excited in 581 nm) and they were characterized by fluorescence spectroscopy; the distribution of size by dynamic light scattering (DLS) and the real size of the particles so as the copper oxidation states, by high resolution transmission electronic microscopy (HRTEM). The mechanisms involved in the fluorescence and the possible transferences of energy were studied together with synchronized fluorescence spectroscopy. In addition to all these techniques, other techniques such as EPR and XPS were used in an exploratory rather deep manner that also helped to characterize the material. These syntheses open new and interesting studies about the nature of ligand and the ligand-metal coordination chemistry at the surface. The phenomenon of fluorescence that reported the particles in this size scale might create future strategies for biological applications, such as in photodynamic therapy.

Bisfenol A (BFA) é usado em uma variedade de produtos de consumo, incluindo alguns tipos de papéis, principalmente os papéis termossensíveis, no qual é utilizado como revelador. Mesmo assim, pouco é conhecido sobre a magnitude da contaminação ou exposição humana ao BFA, como resultado do contato com papéis. Neste estudo, foi desenvolvido e validado uma metodologia para determinação de BFA por espectroscopia de fluorescência sincronizada. O método desenvolvido e validado é rápido, simples e de baixo custo e apresenta boa sensibilidade, sendo apropriado para aplicação em amostras de papéis. O método apresentou linearidade no intervalo de concentração entre 25 e 450 ?g.L-1 (r = 0,9993). Os limites de detecção e quantificação foram de 1,20 e 3,99 ?g.L-1, respectivamente. Valores de precisão inter e intra ensaio foram de 3,21 a 8,54% e de 0,29 a 3,92%, respectivamente. A exatidão variou de 87,4 a 111% (para as concentrações de 25, 250 e 450 ?g.L-1). Os valores de recuperação estiveram entre 100 e 102% (amostra extraída). A metodologia validada foi aplicada na determinação de BFA em 13 tipos de produtos de papel (n=444), incluindo papel termossensível (n=341), bilhete de loteria (n=7), bilhete de ônibus (n=5), cartão de visita (n=12), envelope (n=11), flyer (n=10), guardanapo (n=8), papel de impressão sulfite A4 (n=3), embalagem de alimento (n=20), papel higiênico (n=8), papel toalha (n=4) e revista (n=9), jornal (n=6). BFA foi encontrado em 98% das amostras de papel termossensível (n =341) com concentrações variando desde menores que o LQ até 27,7 mg.g-1 e média geométrica e mediana de 14,6 mg.g-1 e 17,7 mg.g-1, respectivamente. Já a maioria (96%) dos outros tipos de papéis analisados (n = 103) apresentou concentrações de BFA variando desde menores que oLQ até 379 ?g.g-1 e média geométrica e mediana de 14,7 ?g.g-1 e 17,3 ?g.g-1,respectivamente. Os papéis termossensíveis apresentaram mais altas concentraçõesde BFA (ordem de mg.g-1) comparado aos outros tipos de papéis analisados,principalmente os produzidos a partir de papel reciclado com concentrações na ordemde ?g.g-1. A estimativa da exposição humana ao BFA através da manipulação de ii diferentes tipos de papéis foi estimada baseado na concentração de BFA e frequência de manipulação. A ingestão diária aceitável de BFA, ajustada pelo peso corporal (calculado para a mediana das concentrações), através da absorção dérmica, via manipulação de papéis pela população em geral e por indivíduos expostos ocupacionalmente foi de 14,5 e 1070 (ng/Kg peso corporal/dia), respectivamente / Bisphenol A (BPA) is used in a variety of consumer products, including some paper products, particularly thermal receipt papers, for which it is used as a color developer. Nevertheless, little is known about the magnitude of BPA contamination or human exposure to BPA as a result of contact with papers. In this study, was develop and validate an methodology for determination of BPA by synchronous fluorescence spectroscopy. The developed and validated method was fast, easy, low cost, with a good sensibility and appropriate for application in paper samples. The method was linear on the range of to 25 a 450 ?g.L-1(r = 0,9993). The detection and quantification limits were 1,20 and 3,99 ?g.L-1 respectively. Inter and intraday precision were between 3,21 to 8,54% and 0,29 to 3,92%, respectively. Accuracy was between 87,4 to 111%. The recovery was between 100 to 102 % (extracted samples). The validated methodology was applied in the BPA determination in 13 types pf paper products (n=444), including thermal receipt papers (n=341), lottery tickets (n=7), bus tickets (n=5), business cards (n=12), mailing envelopes (n=11), flyers (n=10), napkins (n=8), printing paper (n=3), food contact paper (n=20), kitchen rolls (n=4), toilet paper (n=8), newspaper (n=6), and magazines (n=9). BPA was found in 98% of thermal receipt papers (n = 341) at concentrations ranging from below the limit of quantitation (LOQ) to 27,7 mg.g-1 with a geometric mean of 14,6 mg.g-1 and a median of 17,7 mg.g-1. The majority (96%) of other paper products (n = 103) contained BPA at concentrations ranging from below the LOQ to 379 ?g.g-1 with a geometric mean of 14,7 ?g.g-1 and a median of 17,3 ?g.g-1. Whereas thermal receipt papers contained the highest concentrations of BPA (milligram-per-gram), the others types of papers, especially those produced from recycled paper contain lower concentrations of BPA (microgram-per-gram). Estimation of human exposure to BFA through manipulation of different paper types was calculated based on the measure of concentration and frequency of manipulation. The estimated daily intake for BFA adjusted body weight (calculated at median concentrations) through dermal absorption from handling of papers was 14.5 and 1070 ng/day for the general population and occupationally exposed individuals, respectively.

In this work, the water obtained from six watersheds in Sergipe State from Brazil was analyzed using fluorescence spectroscopy, dissolved organic carbon(DOC) and UVVis absorbance, to characterize the dissolved organic matter (DOM). The water sample were collected in the period from may 2009to january 2010. Twenty-three sampling sites distributed in different rivers from watersheds were used for collection. As results, DOC concentrations showed the following variation: from 0.35 to 34.7mg.L-1 in Sergipe river basin; 0.50 to 18.95mg.L-1 in Piauí river basin;0.93 to 56mg.L-1 in São Francisco river basin; 1.1 to 14.85mg.L-1 in Vaza Barris river basin; 1.7 to 11.85mg.L-1 in Japaratuba river Basin and 20.3 to 27.2mg.L-1 in Real River basin. The synchronous fluorescence spectra presented four peaks (I, II, III and IV) with varying intensities, depending on the localization and period sampling. The highest fluorescence intensity occurred in peaks II and III, showing that the origin of DOM is predominantly terrestrial from a lixiviated soil due to superficial runoff in raining period that occurs from may/09 to september/09. From December/09 to January/10, the peaks I and II were predominant due to autochthonous organic matter produced by algal activity and anthropogenic sources, respectively. In Japaratuba, São Francisco, Piauí and Real basins, was observed a linear regression between DOC and absorbance at 254nm, suggesting that the DOM, in these rivers, are predominantly from land source, consisting of humic substances. Though, in Sergipe and Vaza Barris Basins the nonlinearity of the DOC according to the absorbance at 254nm highlights a significative contribution from anthropogenic sources in the DOM of these rivers. The principal component analysis was applied to data from May(rainy season) and December(dry season) of 2009 and separated the samples from the rainy season into three groups while a single cluster was obtained for the dry season. The most important factor to separate the samples was the qualitative characteristics of DOM in the water. The input of organic matter from terrestrial and anthropogenic origin, transported to rivers by rain water was essential for the separation process. / Nesse trabalho foram utilizadas a espectroscopia de fluorescência e as medidas do carbono orgânico dissolvido (COD) e absorvância no UV Vis, para caracterização da matéria orgânica dissolvida (MOD) nas águas das seis bacias hidrográficas do Estado de Sergipe. Foram realizadas quatro campanhas de amostragem no período de maio de 2009 a janeiro de 2010, e em cada campanha foram coletadas amostras em vinte e três sítios de amostragem distribuídos nos diferentes rios das bacias. As concentrações do COD apresentaram a seguinte variação: bacia do rio São Francisco entre 0,93 e 56,00 mg L-1; bacia do rio Sergipe entre 0,35 e 34,70 mg L-1; bacia do rio Japaratuba entre 1,70 e 11,85 mg L-1; bacia do rio Vaza Barris entre 1,10 e 14,85 mg L-1; bacia do rio Piauí entre 0,50 e 18,95 mg L-1e bacia do rio Real entre 20,30 e 27,20 mg L-1. Os espectros de fluorescência sincronizada mostraram a presença de quatro picos (I, II, III e IV), com intensidades variáveis em função da localização e do período de amostragem. Em maio/09 e setembro/09 as maiores intensidade de fluorescência ocorreram nos picos II e III, evidenciando a predominância da MOD de origem terrestre, lixiviada pelo maior escoamento superficial no período chuvoso. Em dezembro/09 e janeiro/10 verificou-se a presença predominante dos picos I e II, associados à matéria orgânica autóctone, produzida pela atividade algal e pelo aporte de fontes antropogênicas, respectivamente. As bacias dos rios Japaratuba, São Francisco, Piauí e Real, apresentaram uma regressão linear entre o COD e a medida da absorvância em 254 nm, sugerindo que nesses rios predominou a MOD de origem terrestre, constituída pelas substâncias húmicas. A não linearidade do COD em função à medida da absorvância em 254 nm, registrada para as bacias do Rio Sergipe e Vaza Barris, evidencia a contribuições significativas de aportes antropogênicos para a MOD nesses rios. A análise de componentes principais aplicada aos dados de maio (período chuvoso) e dezembro (período seco) de 2009, separou as amostras em três grupos no período chuvoso e mostrou um único agrupamento no período seco. As características qualitativas da matéria orgânica dissolvida na água foram as mais importantes na separação das amostras e o aporte de matéria orgânica de origem terrestre e antropogênica, transportada para os rios pelas águas da chuva, foi o fator determinante do processo de separação.