Cette thèse porte sur la détermination et la modélisation, par la méthode PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves), de paramètres RMN de fluorures inorganiques. Dans la première partie, une corrélation entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes (diso) de 19F et de constantes d'écran isotropes (iso) de F calculées de fluorures binaires, dont les attributions sont triviales, est établie. Elle permet de prédire les spectres RMN de 19F avec une bonne précision. Les paramètres quadripolaires de ces fluorures sont aussi déterminés et calculés. Dans la seconde partie, la linéarité entre valeurs expérimentales de diso de 19F et valeurs calculées de iso de 19F permet une attribution non ambigüe des raies RMN de 19F de NbF5 et TaF5. Par contre, pour trois des quatre composés MF4 étudiés (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4), caractérisés par des gammes de valeurs de diso de 19F plus petites, les corrélations médiocres entre valeurs de diso et de siso de 19F ne le permettent pas. Enfin, NaAsF6 et KPF6 qui présentent des valeurs élevées de couplage 1J 19F-X et des transitions de phase à des températures proches de l'ambiante sont étudiés par DTA ou DSC et diffraction des rayons X sur poudre et RMN du solide multinucléaire à température variable. Les structures de a- et b-NaAsF6 sont déterminées. KPF6 adopte une structure de haute symétrie désordonnée à température ambiante mais les tentatives de détermination des positions atomiques des deux premières phases basse température sont restées vaines. Ce travail souligne les potentialités et quelques limites de cette méthode ainsi que l'attention qui doit être prêtée aux effets des optimisations. / This thesis focuses on the determination and the modeling, by the PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves) method, of NMR parameters in inorganic fluorides. In the first part, a correlation between experimental 19F isotropic chemical shift (diso) and calculated 19F isotropic shieldings (siso) of binary fluorides with obvious assignments is established that allows to predict 19F NMR spectra with a good accuracy. The quadrupolar parameters of these fluorides are also determined and calculated. In the second part, a complete and unambiguous assignment of the 19F NMR lines of NbF5 and TaF5 is obtained, ensured by the linearity between experimental 19F diso values and calculated 19F siso values. On the other hand, for the studied MF4 (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4) compounds, characterized by smaller 19F diso ranges, except for ThF4, the poor correlations between experimental 19F diso and calculated 19F siso values prevent us to propose an assignment of the 19F NMR lines. In the last part, NaAsF6 and KPF6, exhibiting large 19F-X 1J-coupling and phase transitions at temperatures close to room temperature (RT) are investigated by DTA or DSC and variable temperature X-ray powder diffraction and multinuclear solid-state NMR. The structures of a- and b-NaAsF6 are determined. KPF6 adopts a disordered high symmetry structure at RT. Unfortunately, attempts to determine the atomic positions of the two first low temperature phases remain unsuccessful. This work highlights the potentialities and some limitations of this method as well as the care that must be taken when dealing with optimized structures.

Ce travail est consacré à l'étude de la fonctionnalisation des nanotubes de carbone (NTC)<br />et à l'application des dérivés obtenues en vue de l'élaboration de nanomatériaux qui font à<br />l'heure actuelle l'objet d'une attention scientifique très soutenue.<br />Une étude de la fonctionnalisation par l'oxygène et le fluor de différents lots de NTC,<br />obtenus par différentes méthodes de synthèse, a été réalisée. Celle-ci nous a permis de<br />déboucher sur l'obtention de tubes bifonctionnalisés par des hétéroéléments.<br />Le stockage de fluor dans des NTC monoparois en forme de fagot a pu être réalisé à partir<br />d'une atmosphère gazeuse de fluor à basse température. La fluoration obtenue s'est montrée<br />réversible.<br />WF6 a été intercalé dans l'espace interplanaire de NTC multiparois catalytiques. Le<br />produit obtenu a été utilisé en tant que précurseur pour l'obtention de nanoparticules<br />d'oxyfluorures de tungstène à l'issue d'un échange fluor-oxygène via la molécule<br />d'hexaméthyldisiloxane.<br />La tentative d'élaboration de structures halogénées de type nanofilamentaire à partir des<br />NTC fonctionnalisés a été abordée en dernier lieu.

Les fluorures (NbF5, MoF6 et WF6) et les oxyfluorures (VOF3 et CrO2F2) de métaux de transition sont intercalés dans le graphite sous atmosphère oxydante de fluor. Ces composés (de second stade) sont utilisés en tant que précurseurs dans le but de réaliser un échange fluor-oxygène via un composé oxygéné à base de silicium: l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Un mécanisme d'échange en deux étapes est proposé. Ces nouveaux matériaux présentent une réversibilité partielle vis a vis de l'intercalation électrochimique du lithium. De la même façon la réactivité des fluorures inorganiques (BF3, TiF4, NbF5, MoF6 et WF6) avec les nanotubes multiparois, élaborés par voie catalytique (Co/Al2O3), est étudié en présence de fluor. Le processus de purification suivant: traitement thermique et lavage acide est préalablement effectué. L'étude par DRX montre une intercalation partielle des nanotubes. En RPE, une modification des propriétés électroniques a pu être mise en évidence. La fluoration du [70] fullerène a une température de 320 °C, permet d'obtenir un matériau présentant une faible dispersion en composition. La liaison C-F est de type ionocovalente pour une longueur de 0,149 nm. Sa structure cristalline est cubique face centrée (cfc, a = 1,7949 nm). Les tests électrochimiques montrent, outre une défluoration de la molécule de C70, une intercalation réversible de lithium; ces deux phénomènes étant en compétition. La réduction de fluorures de graphite (covalents ou ioniques) par différentes méthodes (thermique, chimique et électrochimique) conduit à l'obtention de carbones désordonnés. Le stockage du lithium par voie électrochimique s'y effectue par l'intermédiaire de deux phénomènes situées à E < 0,2 V et à E > 0,8 V. Le premier est attribué à l'insertion du lithium entre les plans graphitiques ainsi qu'a l'adsorption de lithium dans les pores créés par le processus de réduction. A plus haut potentiel la dissociation des liaison Li-X de bord de plans conduit à une capacité supplémentaire.