Con el objetivo de solucionar problemas relacionados a las emulsiones de petróleo y sus derivados, ya sea durante la preparación o el rompimiento de las mismas, es necesario investigar exhaustivamente todos y cada uno de los factores que le dan estabilidad para luego poder aplicar el mejor método según se desee crearlas, romperlas y/o redispersarlas. Esto no es tarea sencilla debido a que las características de una emulsión dependen considerablemente del tipo de hidrocarburo que la origina y de la utilización que luego deba dársele. Esta tesis consiste en principio en el estudio completo de algunos emulgentes no convencionales con énfasis en las emulsiones de petróleo; evaluándose la naturaleza, propiedades fisicoquímicas y estabilidad de las emulsiones formadas con ellos a fin de aplicarlos posteriormente a escala industrial. Para esto se investigaron las propiedades emulgentes de ácidos n-alcano fosfónicos y sus sales, cuya fisicoquímica ha sido estudiada en el laboratorio del Grupo de Superficies y Coloides de la Universidad Nacional del Sur. Los tensioactivos fosfonados, al ser sustancias dipróticas, presentan una gran variedad de propiedades derivadas de su grado de neutralización. Esto permite tanto su uso en aplicaciones prácticas como en estudios básicos de sus propiedades anfifílicas derivadas de la carga de su grupo polar que puede ser variada desde cero (actuando como un tensioactivo cuasi no iónico) hasta -2. Además son una buena alternativa para algunos emulgentes que terminan en el ecosistema, puesto que no generan eutrofización descontrolada. Primeramente se determinó el equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB: hydrophile lipophile balance) de estas sustancias y el número HLB de los grupos -PO3H2, -PO3HNa y -PO3Na2 (parámetros desconocidos hasta el momento). El HLB fue determinado por dos métodos diferentes: determinación del número de agua de Greenwald, Brown y Fineman, que proporcionó valores de HLB coherentes con los resultados encontrados en literatura y el método de emulsiones de Griffin, en cuyo caso se encontró que los valores de HLB dependían de la naturaleza de los componentes de la mezcla. A continuación, se evaluaron las propiedades emulsificantes del dioctilfosfinato de sodio (SDOP) en la formulación de emulsiones de éter de petróleo / agua como modelo para petróleos alifáticos. El SDOP es un surfactante de dos colas muy poco estudiado que puede formar (debido a sus cadenas hidrocarbonadas cortas y a su grupo polar voluminoso) una gran variedad de fases en solución acuosa a baja temperatura. Pudo comprobarse que la estructura de este surfactante favorece la formación de emulsiones de agua en aceite. La fase oleosa empleada fue éter de petróleo 60-80C (compuesto por mezclas de hidrocarburos lineales cuyos puntos de ebullición se hallan en un intervalo de 60 y 80C), debido a que es un buen modelo del petróleo que manejan las industrias de Bahía Blanca (35 API, denominación del Instituto Americano del Petróleo para la cantidad de sólidos y sulfuros presentes). Las emulsiones se caracterizaron con diversas técnicas como: ensayo de centrífuga, turbidimetría y densidad. A través del análisis de datos de conductividad se estudió el efecto de la temperatura sobre las gotas de emulsión y la energía de los racimos de gotas durante la percolación. Seguidamente, se evaluaron las propiedades emulsionantes de ácidos n-alcano fosfónicos y sus sales mediante la construcción de mapas de formulación/composición, los cuales son un herramient a de gran utilidad para predecir la naturaleza y/ o características de una emulsión (estabilidad, viscosidad, etc.), y para decidir el protocolo de emulsificación adecuado. Para ello se llevaron a cabo experimentos sobre sistemas aceite-surfactante-agua (SOW: surfactant-oil-water). Como fase oleosa, como ya se mencionó anteriormente, se utilizó éter de petróleo fracción 60-80C. La estabilidad de la emulsión se determinó a través del Ensayo de Centrífuga. Luego, sobre aquellas emulsi ones más estables se evaluó la conductividad a tres temperaturas diferentes (25C, 35C y 45C), el pH y la viscosidad. Mediante las medidas de conductividad se estableció la inversión de fase, la cual fue corroborada por microscopía óptica y la temperatura de inversión de fase (PIT: phase inversion temperature). El análisis de estos estudios reveló un comportamiento similar para aquellas emulsiones preparadas con los ácidos de cadena par, así como también que, las propiedades especiales de esta familia de compuestos posibilitan que mediante la simple variación de su grado de neutralización se alteren sus propiedades emulgentes permitiendo así el control de la inversión de las emulsiones que estos estabilizan. Este estudio posibilita establecer las mejores condiciones de emulsificación y/o demulsificación de los ácidos fosfónicos y sus sales. A partir de este conocimiento se planea diseñar metodologías de menor costo y mayor efectividad para el tratamiento de emulsiones naturales y de las formadas en el procesamiento del petróleo nacional. A continuación, siguiendo con la línea de investigación tratada pero esta vez en el campo de las emulsiones asfálticas, se estudió la capacidad de compatibilización del material pétreo de la cantera de Pigüé (cantera de la zona de Bahía Blanca.) con una emulsión asfáltica comercial. Comercialmente la roca de esta cantera (que adolece de suciedad de polvo, característica que atenta contra la adherencia del bitumen) es incapaz de utilizarse para el asfaltado de carreteras, por lo que este material debe importarse de otras canteras, con lo cual se encarece notablemente el proceso de asfaltado. Se pretendía entonces con esta investigación modificar el sustrato pétreo para que si pueda ser utilizado reduciendo costos y favoreciendo la industria local. Con este propósito se ensayó la oleofilización / hidrofobización de piedras de cuarcita de la cantera de Pigüé mediante un estudio de ascenso capilar de polvos, a fin de determinar el efecto de un tratamiento con solución diluida de tensioactivos catiónicos para mejorar la adherencia de la emulsión de asfalto. El efecto de cambio de afinidad de la superficie de las piedras con respecto a la emulsión se evaluó mediante la observación de las mismas con respecto a la emulsión en un microscopio de luz polarizada. Se investigó además, el proceso de equilibrio así como el cinético para determinar el efecto del tratamiento sobre el tiempo de reacción entre la emulsión y las piedras. Una vez perfeccionada, la utilización de esta tecnología no únicamente proporcionará un ahorro en el proceso de asfaltado de las carreteras, sino que también mejorará la adhesión del asfalto con el material pétreo, con un consecuente incremento en el tiempo de vida de la carpeta asfáltica y una mayor seguridad para el usuario de las mismas. El método usado también permite analizar comparativamente los diversos métodos para recubrir las piedras con asfalto. / To solve the problems associated with oil emulsions and its derivatives, during its preparation or its breakdown, we have to investigate thoroughly all the factors that stabilize them to so apply the best method according to the case: create, break and/or redisperse them. This is not an easy task because the emulsions features depend on the oil nature and it required utilization. In this thesis, we studied no conventional emulsifiers with emphasis in petroleum industry. We analyzed the nature, physicochemical properties and the stability of the formed emulsions in order to implement them to industrial scale. For that reason we investigated the emulsifier properties of n-alkane phosphonic acids and their sodium salts, their physicochemical properties has been studied previously in the Colloid and Surface Science Laboratory. Phosphonic amphiphiles derivate are diprotic substances with a variety of properties originated from their neutralizing degree (their polar head group charge can be varied from about zero, acting as a quasi-nonionic surfactant, to -2). These facts would favor their use in practical or theoretical applications. We determinate the hidrophile-lipophile balance (HLB) of these substances and the HLB group numbers PO3H2; -PO3H- and PO3 = (unknown parameters until now). Two different methods (Griffin and Greenwald et al. methods) were applied. The HLB values (found by Greenwald et al. method) were similar to those obtained for analogous structure surfactants. Nevertheless, the HLB computed by Griffin emulsion technique was strongly dependent on the nature of the emulsifier mixture. Then, the sodium dioctylphosphinate, Na (CH3(CH2)7)2 PO2 (SDOP) emulsifying properties were evaluated in a petroleum ether and water mixed system. SDOP is a little-studied twin-tailed surfactant, which can form, due to it short hydrocarbon tails and large polar group volume, a variety of different phases in the SDOP/water system at low temperatures. As could be assumed by the structure of this twin-tailed surfactant, it promotes the formation of water in oil (W/O) emulsions. The oil phase tested was petroleum ether 6080 C (composed by a linear hydrocarbon mixture with boiling point in the 6080 C temperature range) as a model for petroleum used in Argentina refinery at Bahía Blanca (35 API, American petroleum institute denomination for the sulphurs and solids present). The emulsion was characterized by the employ of several techniques such as centrifuge test and turbidimetry and density measurements. Conductivity information was used to study the temperature effect on the emulsion droplets and the energy of the droplet clustering during percolation. Following with our investigation, the emulsifier properties of n-alkane phosphonic acids and their sodium salts were evaluated through the construction of formulation/composition maps. Such maps are useful tools to predict the nature and/or feature of an emulsion (stability, viscosity, etc.) and to decide the right emulsification protocol. Experiments were performed on surfactant-oil-water (SOW) systems. The oil phase tested was petroleum ether 60-80C. Emulsion stability was determinate by centrifuge test. Then, we study the more stable emulsions electrical conductivity for three different temperature (25, 35 and 45 C), pH and viscosity. Thus, conductivity measurements have been used to follow phase inversion which was corroborated by optical microscopy and the phase inversion temperature (PIT). A similar behaviour was obtained for all systems that contain even hydrocarbon chains. The special properties of this family make possible to change their emulsifier properties allowing the control emulsion inversion (by means of the neutralization degree variation). The performed investigation makes possible to establish the optimum conditions for the emulsification and/or demulsification corresponding to phosphonic acids and their sodium salts. The information derived from such study would be useful in practical application, that is, in national petroleum industry. Finally, we evaluated the compatibilization capacity of the petreous material of Pigüés quarry with a commercial asphaltic emulsion. Commercially, the stone of this quarry (without dust which affect the bitumen adherence) is unable for the asphalt of roads. This fact causes that this material must be imported from others quarries, making the road asphalting process more expensive. The goal of this investigation was to change the petreous substrate adherence to recover it utilization. This fact would decrease the costs involved and improve the local industry. To improve the adherence of an asphaltic emulsion on stone surface, the stones were treated with a dilute solution of cationic surfactant was performed. Following the oleophilization/hydrophobization of Pigüés quarry quartz stones wwre analyzed by a capillary penetration method. The affinity change effect of the stone surface with respect of the emulsion was evaluated through it observation by polarized light microscopy. The equilibrium process, as well as the kinetic, were investigated to determinate the treatment effect on reaction time between the emulsion and the stones. The utilization of this technology will provide a save in the roads asphalting process and will improve the adherence of asphalt with the local petreous material, increasing the life time of the asphaltic layer and a major safety for their users.

Blast of pear caused by Pseudomonas syringae pv. syringae is one of the bacterial disease that limit pear production throughout the world. Symptoms are characterized by blast of buds and blossoms wich causes significant loss of fruit production, and necrotic spots on leaves or fruits. Control of bacterial blast of pear with chemicals is difficult and is based on copper compounds and antibiontics. However, its use is limited by the low efficacy, phytotoxicity to the plant or emerging resistance of the pathogen. The activity of several phosphonates (fosetil-Al, potassium phosphonate, etephon and fosfomycin) for control of P. syringae pv. syringae infection on pear was determined in this work, and laboratory models for studying P. syringae pv. syringae-pear interaction were developed / Pseudomonas syringae pv. syringae és un bacteri que ha estat descrit com agent causant de diverses malalties en més de 200 especies vegetals. En perera causa la necrosi bacteriana, que afecta la majoria de zones productores de pera del món, provocant un debilitament dels arbres i una disminució de la productivitat. En el treball que es presenta s'ha determinat l’activitat de diversos fosfonats (fosetil-AI, fosfonat potàssic, etefon i fosfomicina) en el control de la infecció per P. syringae pv. syringae en perera. Per això s'han desenvolupat models d'estudi de la interacció P. syringae pv. Syringae-perera i s'han determinat els factors que afecten la interacció. Aquests models de laboratori, com que han permès conèixer aspectes concrets de la interacció hoste-patogen i definir de forma clara el tipus d'interacció, s'han aplicat a l'estudi de l'activitat dels fosfonats en la interacció P. syringae pv. syringae -perera i en el control de la malaltia

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T08:46:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LuisEduardoPaisdos_D.pdf: 4191396 bytes, checksum: d2ee438006096211a78208eaecc89877 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho objetivou a síntese de copolímeros contendo grupos iônicos. Foram utilizadas diferentes rotas sintéticas para a obtenção de copolímeros de estireno (S) e ácido vinilfosfônico (AVF) (P(S-co-AVF)): 1. Copolimerização radicalar destes monômeros; 2. Copolimerização de estireno e vinilfosfonato de dimetila (VFDM) (P(S-co-VFDM)), seguida de hidrólise. Foram variadas as composições e condições de síntese. Copolímeros P(S-co- AVF) foram obtidos por polimerização radicalar em solução de dimetilformamida, utilizando peróxido de benzoíla (BPO) como iniciador. Estes copolímeros apresentaram baixo grau de inserção de AVF, entretanto, observou-se aumento da temperatura de transição vítrea (Tg), da resistência térmica e do teor de resíduos a 900°C, assim como a diminuição da massa molar com o incremento de AVF. Copolímeros P(S-co-VFDM) foram sintetizados por polimerização em solução de tolueno e em bulk, utilizando BPO como iniciador. Os copolímeros obtidos em bulk apresentaram maior inserção de VFDM, em comparação aos copolímeros obtidos em solução, partindo-se das mesmas frações molares dos monômeros, como conseqüência do maior tempo de reação para o primeiro caso. O aumento do teor de VFDM nos copolímeros causa a diminuição da massa molar, da Tg, da resistência térmica e do aumento no teor de resíduo a 900°C. Enquanto os copolímeros obtidos em bulk apresentaram degradação térmica complexa, os copolímeros obtidos em solução apresentam basicamente despolimerização. Os parâmetros de copolimerização dos monômeros S (rS) e VFDM (rVFDM) foram determinados pelos métodos de Mayo e Lewis e de Kelen e Tüdõs, sendo o parâmetro de copolimerização consideravelmente maior para o estireno (rS/rVFDM ~ 30). Os copolímeros obtidos em bulk foram hidrolisados em meio alcalino, obtendo-se ionômeros e polieletrólitos. Apesar da hidrólise não ser completa, a presença de grupos iônicos nestes copolímeros aumenta a Tg, o teor de resíduos e a complexidade da degradação térmica. / Abstract: The main purpose of this work was to synthesize copolymers with ionic groups. Different synthetic routes were applied to obtain copolymers of styrene (S) and vinylphosphonic acid (AVF) (P(S-co-AVF)): 1. Radical copolymerization of these monomers; and 2. Copolymerization of styrene and dimethyl-vinylphosphonate (VFDM) (P(S-co-VFDM)), followed by hydrolysis. The P(S-co-AVF) copolymers were obtained by radical polymerization in dimethylformamide solution using benzoyl peroxide (BPO) as an initiator. These copolymers presented low AVF insertion level. However, increase of the glass transition temperature (Tg), thermal resistance and residue at 900°C were observed. Besides, a decrease of the molar mass was observed with the increase of AVF content. P(S-co-VFDM) copolymers were synthesized by polymerization in toluene solution and in bulk, using also BPO as the initiator. The copolymers obtained by bulk polymerization presented higher VFDM insertion level than the copolymers obtained in solution, considering the same monomers molar fractions in the reactional medium. This behavior was a consequence of the higher reaction time involved in the first method. The increase of the VFDM content in the copolymers caused decreases of the molar mass, of the Tg and of the thermal resistance, and an increase of the residues level at 900°C. Moreover, the copolymers obtained in bulk presented a complex thermal degradation mechanism, while the copolymers obtained in solution presented basically a depolymerization. The copolymerization parameters of the monomers S (rS) and VFDM (rVFDM) were determined by Mayo and Lewis method and by Kelen and Tüdõs method. The copolymerization parameter of the styrene was significantly higher than the parameter of the (rS/rVFDM ~ 30). The copolymers obtained in bulk were hydrolyzed in an alkaline medium, resulting in ionomers and polyelectrolytes. Even though the hydrolysis was incomplete, the presence of the ionic groups in these copolymers has altered significantly its solubility and thermal degradation mechanism and has increased its Tg and residue level. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-20T17:15:51Z No. of bitstreams: 1 naiarapereirabotezine.pdf: 4275081 bytes, checksum: db17d010836f44e175df05ecc2e70c3b (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T13:08:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 naiarapereirabotezine.pdf: 4275081 bytes, checksum: db17d010836f44e175df05ecc2e70c3b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T13:08:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 naiarapereirabotezine.pdf: 4275081 bytes, checksum: db17d010836f44e175df05ecc2e70c3b (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de cinco compostos envolvendo os ligantes fosfonatos ácido metilenodifosfônico (mdp) e o ácido iminodimetilfosfônico (idmp), e o íons Eu3+, Tb3+ e Gd3+. Para todos os compostos foi utilizada a mesma proporção, 3:1, ligante/metal. Quatro deles estão sob a forma de pó e foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho e Raman, análise elementar de CHN e análise térmica (TG). O compostos (4), [Eu(idmp)H2O], com o ligante ácido iminodimetilfosfônico cristalizou-se e sua estrutura foi determinada através de difração de raios X por monocristal. Sua estrutura pertence ao sistema cristalino trigonal, grupo espacial R-3c, apresentando fórmula molecular mínima [C2H9Eu0.33NO7P2]. O sítio de Eu3+ apresenta geometria octaédrica e a esfera de coordenação é composta por seis ligantes idmp contendo um átomo de oxigênio do grupo fosfonato protonado e o átomo de nitrogênio duplamente protonado, resultando em uma carga negativa e uma proporção (1Eu3+:3idmp-). Dos quatro compostos, um apenas o (5) foi obtido com o ligante mdp e as análises sugerem que ele possui fórmula mínima [Eu2(mdp)3(H2O)3].5H2O. Os outros três, (1), (2a) e (3), tem como fórmulas mínimas sugeridas pelas análises [Eu(idmp)], [Eu3(idmp)6(H2O)2] e [Eu2(idmp)3].3H2O, respectivamente. Todos os compostos foram sintetizados utilizando o mesmo íon metálico, porém as análises mostram que suas fórmulas mínimas são diferentes. Sendo assim, possivelmente suas formas de coordenação também o são. Para o composto (2a), foram também sintetizados seus análogos variando o íon metálico para Tb3+ (2b) e Gd3+ (2c) e com essas amostras foi feito o estudo da fotoluminescência. Os espectros de excitação e emissão indicaram que para o composto de Eu3+ a excitação direta no comprimento de onda referente à absorção do ligante é mais eficiente que a excitação direta no metal, caracterizando a sensibilização do lantanídeo. Já para o composto de Tb3+ a excitação direta no comprimento de onda referente ao comprimento de onda de absorção do ligante não foi eficiente. Também foram obtidos espectros de excitação e emissão para os compostos (3) e (5), porém não houve tempo hábil para a caracterização dos mesmos compostos com o íon metálico Gd3+, sendo assim o estudo da luminescência para estes compostos não pode ser concluído. / The present work describes the synthesis and characterization of five compounds involving the ligands phosphonates methylenediphosphonic acid (mdp) and iminodi(methylphosphonic acid) (idmp) and Eu3+, Tb3+ and Gd3+ ions. For all compounds, the same proportion, 3:1 ligand/metal was used. Four of them are in powder form and were characterized by vibrational spectroscopy in the infrared and Raman spectra, elemental analysis CHN and thermical analysis. One of the compounds, (4) using iminodimetilfosfônico acid has crystallized and its structure was determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The structure belongs to the trigonal crystal system, space group R-3c, with molecular formula [C2H9Eu0.33NO7P2]. The Eu3+ site presents octahedral geometry and the coordination sphere involves six idmp ligands containing a protonated oxygen atom from the phosphonate group and a doubly protonated nitrogen atom, resulting in a negative charge and a proportion (1Eu3+: 3idmp-). The (5) was obtained using the mdp ligand and the analyses suggest the molecular formula [Eu2(mdp)3(H2O)3].5H2O. Compounds (1), (2a) and (3) showed minimal formulas [Eu(idmp)], [Eu3(idmp)6(H2O)2] and [Eu2(idmp)3].3H2O, respectively, suggested by analysis. All compounds were synthesized using the same metal ion. However, all analyses indicate different minimal formulas and possibly different coordination modes as well. (2a) analogs, varying the metal ion were synthesized using Tb3+ (2b) and Gd3+ (2c). The luminescence study of these samples was performed. Excitation and emission spectra have showed that for the Eu3+ compound, excitation at the ligand wavelength is more effective than direct excitation at the metal ion, indicating the lanthanide sensitization. For the Tb3+ compound direct excitation at the ligand wavelength was not efficient. Excitation and emission spectra were obtained for compounds (3) and (5). However, there was no time for the characterization of these compounds with the Gd3+ ion, so the study of luminescence for these compounds cannot be completed.

A presente tese relata, em sua primeira parte, o estudo de reatividade das reações competitivas de Michaelis-Arbuzov e Perkow de algumas &#945-haloacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-&#934-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2) com o trietilfosfito. Estas reações foram acompanhadas por cromatografia a gás e observou-se que no caso das reações das &#945-bromoacetofenonas-meta-substituídas as proporções dos produtos de Michaelis-Arbuzov e Perkow, cetofosfonato e enolfosfato respectivamente, estão diretamente relacionadas à constante &#963m, enquanto que nas &#945-cloro e &#945-iodoacetofenonas-orto-substituídas não foram observados os efeitos dos substituintes. Entretanto, nas &#945-bromoacetofenonas- orto-substituídas, verificou-se uma forte dependência da constante &#963I dos substituintes com as proporções relativas dos produtos formados. Na segunda parte desta tese, foi realizado um estudo conformacional de 7 séries de &#945-heteroacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-&#934-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me e SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2), através da espectroscopia no infravermelho apoiada por cálculos ab initio HF/6-31 G**. Foi observada, para a maioria dos casos, a presença de um ou dois confôrmeros em solução, onde na maioria dos casos a conformação mais estável é a gauche (sin-clinal) e a segunda mais estável é ou cis (sin-periplanar) ou gauche (anti-clinal). Na série das &#945-metiltio-&#945-dietoxifosforilacetofenonas-orto-substituídas não foi possível efetuar o estudo conformacional devido a enolização presente nestes compostos. Nas &#945-metilsulfinil-&#945-dietoxifosforilacetofenonas-meta-substituídas verificou-se através das espectroscopias no infravermelho e ressonância magnética nuclear, a presença de um equilíbrio diastereomérico. / This thesis reports the study of the reactivity of the competitive Michaelis- Arbuzov and Perkow reactions of some orto- and meta- substituted &#945-haloacetophenones (I) [o- and m-Y-&#934-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br and NO2) with triethyl phosphite, by gas chromatography, and the conformational analysis of some orto- and meta-substituted &#945-heteroacetophenones (II) [o- and m-Y-&#934-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me and SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, Cl, Br and NO2), by means of infrared spectroscopy and ab initio HF/6-31 G** computations. For reactions involving meta-substituted &#945-bromoacetophenones and triethylphosphite it was found a good correlation between the ketophosphonate / enolphosphate ratio (K/E) and the &#963m constant. The (K/E) ratios obtained from the reaction of the orto- substituted &#945-chloro- and &#945-iodo-acetophenones and triethylphosphite did not show a clear trend with any substituent constant. However, a good correlation between the (K/E) ratio and the &#963I constant was obtained in the case of the reaction involving the orto-substituted &#945-bromoacetophenones and triethylphosphite. The vco infrared analysis in general compares well with the ab initio calculations which showed the occurrence of one or two stable conformations for compounds of series (II), being the gauche (syn-clinal) the most stable and the cis (syn-periplanar) or the gauche (anti-clinal) the second one. The vco IR analysis of the orto-substituted &#945-methylthio-&#945-diethoxyphosphorylacetophenone series was precluded due to its strong enolization. As for the meta-substituted &#945-methylsulfinyl-&#945-diethoxyphosphoryl-acetophenones the IR and NMR spectroscopies along with the ab initio computations showed the ocurrence of a diastereomeric equilibrium both in gas and in solution.

A presente tese relata, em sua primeira parte, o estudo de reatividade das reações competitivas de Michaelis-Arbuzov e Perkow de algumas &#945-haloacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-&#934-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2) com o trietilfosfito. Estas reações foram acompanhadas por cromatografia a gás e observou-se que no caso das reações das &#945-bromoacetofenonas-meta-substituídas as proporções dos produtos de Michaelis-Arbuzov e Perkow, cetofosfonato e enolfosfato respectivamente, estão diretamente relacionadas à constante &#963m, enquanto que nas &#945-cloro e &#945-iodoacetofenonas-orto-substituídas não foram observados os efeitos dos substituintes. Entretanto, nas &#945-bromoacetofenonas- orto-substituídas, verificou-se uma forte dependência da constante &#963I dos substituintes com as proporções relativas dos produtos formados. Na segunda parte desta tese, foi realizado um estudo conformacional de 7 séries de &#945-heteroacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-&#934-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me e SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2), através da espectroscopia no infravermelho apoiada por cálculos ab initio HF/6-31 G**. Foi observada, para a maioria dos casos, a presença de um ou dois confôrmeros em solução, onde na maioria dos casos a conformação mais estável é a gauche (sin-clinal) e a segunda mais estável é ou cis (sin-periplanar) ou gauche (anti-clinal). Na série das &#945-metiltio-&#945-dietoxifosforilacetofenonas-orto-substituídas não foi possível efetuar o estudo conformacional devido a enolização presente nestes compostos. Nas &#945-metilsulfinil-&#945-dietoxifosforilacetofenonas-meta-substituídas verificou-se através das espectroscopias no infravermelho e ressonância magnética nuclear, a presença de um equilíbrio diastereomérico. / This thesis reports the study of the reactivity of the competitive Michaelis- Arbuzov and Perkow reactions of some orto- and meta- substituted &#945-haloacetophenones (I) [o- and m-Y-&#934-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br and NO2) with triethyl phosphite, by gas chromatography, and the conformational analysis of some orto- and meta-substituted &#945-heteroacetophenones (II) [o- and m-Y-&#934-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me and SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, Cl, Br and NO2), by means of infrared spectroscopy and ab initio HF/6-31 G** computations. For reactions involving meta-substituted &#945-bromoacetophenones and triethylphosphite it was found a good correlation between the ketophosphonate / enolphosphate ratio (K/E) and the &#963m constant. The (K/E) ratios obtained from the reaction of the orto- substituted &#945-chloro- and &#945-iodo-acetophenones and triethylphosphite did not show a clear trend with any substituent constant. However, a good correlation between the (K/E) ratio and the &#963I constant was obtained in the case of the reaction involving the orto-substituted &#945-bromoacetophenones and triethylphosphite. The vco infrared analysis in general compares well with the ab initio calculations which showed the occurrence of one or two stable conformations for compounds of series (II), being the gauche (syn-clinal) the most stable and the cis (syn-periplanar) or the gauche (anti-clinal) the second one. The vco IR analysis of the orto-substituted &#945-methylthio-&#945-diethoxyphosphorylacetophenone series was precluded due to its strong enolization. As for the meta-substituted &#945-methylsulfinyl-&#945-diethoxyphosphoryl-acetophenones the IR and NMR spectroscopies along with the ab initio computations showed the ocurrence of a diastereomeric equilibrium both in gas and in solution.