O presente trabalho tem por objetivo o estudo da fotólise de uma série de brometos de benzila orto-substituídos em solventes apoIares, visando contribuir para a elucidação, tanto dos mecanismos operativos após a homólise de ligações carbono., halogênio em sistemas benzílicos, como das espécies intermediárias envolvidas no processo. Assim sendo, irradiaram-se soluções benzênicas dos compostos α-bromo-o-xileno (MBX), &#945, α-dibromo-o-xileno (GBX), &#945, α-dibromo-o-xileno (DBX), &#945, α α\'tribromo-o-xileno (TRBX) e &#945, α &#945, α-tetrabromo-o-xileno (TBX) e soluções de MBX e DBX em iso-octano, utilizando-se uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão ( λemissão=254nm). Os produtos foram analisados e identificados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas e confirmados por co-injeção de amostras autênticas, sintetizadas por via térmica. Os rendimentos quânticos dos produtos foram calculados, utilizando-se o leucocianeto de verde-malaquita como actinômetro. A análise dos produtos revelou que a homólise da ligação C-Br é seguida de uma série de reações de abstração de hidrogênio e recombinação de radicais resultando sempre em xilenos menos e mais bromados que o xileno de partida. Benzaldeídos, resultantes da hidrólise dos dibrometos geminais, também são formados, devido à presença de traços de água. Quando o solvente é iso-octano, o produto menos bromado aparece com maior rendimento quântico relativo, devido à abstração de hidrogênio do solvente pelo fotoproduto primário, um radical benzila; além disso, observa-se a formação de um novo produto: o 2-bromo-2,4,4-trimetil-pentano. Os rendimentos quânticos de desaparecimento de substrato observados na fotólise de soluções benzênicas de MBX (0,33) e DBX (0,52) foram superiores àqueles encontrados ao se utilizar iso-octano como solvente: 0,22 e 0,32, respectivamente. Isto sugere que o benzeno excitado esteja intermediando o processo (i.e., agindo como sensibilizador), transferindo energia de excitação para o brometo de benzila. Um intermediário bi-radicalar do tipo orto-quinodimetano (o-xilileno) era esperado em caso de: (i) fotólise do radical benzila formado (processo bifotônico) ou (ii) abstração de hidrogênio intramolecular. Entretanto, não se observaram produtos derivados de adição de Diels-Alder, quando ciclo-hexeno foi adicionado ao sistema. Também não se observou formação perceptível de brometo de hidrogênio, em nenhum dos sistemas investigados. Foram feitos, também, estudos de fotólise por pulso de laser, em iso-octano, para os compostos MBX, DBX, GBX e TBX utilizando-se o 4º harmônico de um laser de Nd:YAG (λ =266nm). As soluções de trabalho foram desaeradas por, pelo menos, três ciclos de congelamento-degaseamento-descongelamento até 10-5mmHg. A cinética de decaimento das absorções observadas foi analisada como sendo devida a duas espécies, isto é, os resultados são compatíveis com um decaimento duplo-exponencial, cujos tempos de vida seriam da ordem de µs e ms, para as espécies de tempos de vida curto e longo, respectivamente. Além disso, as distribuições espectrais observadas a 0,1 e 10µs mostraram-se diferentes, indicando a presença de dois transientes. A análise da cinética de decaimento das absorções transientes de MBX e DBX, além das distribuições espectrais obtidas para as transições Dn←Do (λ.=320nrn e 338nm, respectivamente) mostram que, na fotólise destes dois compostos, forma-se, inicialmente, um radical, de tempo de vida da ordem de microssegundos, por cisão homolítica da ligação C-Br: o-metil-benzila, no caso de MBX e o-(bromo-metil)benzila para DBX. Além destas espécies, formam-se cátions (detectáveis para todos os compostos estudados) que apresentam uma banda de absorção larga e desestruturada (de 330 a 360nrn;λ .max = 347nrn) e com tempo de vida da ordem de milissegundos nas condições de trabalho, a partir de um radical excitado, pela perda de um segundo elétron (Tokumura et a/ii 1989; 1991). Resultados análogos foram obtidos para a fotólise de DBX e TBX, em solução benzênica, empregando-se um laser de exímero de XeCI (308nrn), tendo sido nestes experimentos que se detectou o radical gerado de TBX, o qual não é observável em iso-octano. Em benzeno observou-se, também, a formação do complexo Br./benzeno (λ..max = 550nrn), fato este que vem a reforçar a proposição de estarem-se gerando radicais nestes sistemas. / In the present work, the photolyses, in apoIar soIvents, of a series of bromoderivatives of o-xylene is investigated, aiming at attaining an improved understanding of the reaction mechanism and at the identification of the transient species formed after homolysis ofthe carbon-halogen bond. α-Bromo-o-xylene (MBX), α, α -dibromo-o-xylene (GBX), α, α\' -dibromo-o-xylene (DBX), α, α, α \' -tribromo-o-xylene and α, α, α,α\' -tetrabromo-o-xylene (TBX) were subjected to steady-state 254nm irradiation in deaerated benzene and isooctane. The products were identified by GC-MS and also by co-injection of authentic samples. The analysis of the products formed revealed that homolysis of C-Br bond is followed by a series of hydrogen abstraction and radical recombination reactions, resulting in xylenes more and less brominated than the starting compound. Benzaldehydes are also formed from hydrolysis of the geminal dibromides, due to the presence of trace amounts of water. When isoöctane is the solvent, the less brominated products are formed with higher relative quantum yields, as the solvent undergoes hydrogen abstraction by the primary photoproduct, the o-methylbenzyI radical, a process also leading to the formation of 2-bromo-2,4,4-trimethylpentane. This notwithstanding, no trace of HBr was detected. The photolysis of MBX and DBX presented higher absolute quantum yields in benzene than in isoöctane, indicating sensitization by the solvent in the former case. A biradical intermediate, belonging to the orto-quinodimethane c1ass, was expected on the occurrence of either (a) photolysis of the o-methylbenzyl radical formed (a biphotonic process) or (b) intramolecular hydrogen abstraction. However, in the presence of cyclohexene no Diels-AIder adduct was observed. Laser flash-photolysis studies at 266nm (quadrupled Nd:YAG) have been performed for MBX, DBX, GBX and TBX, using degassed isoöctane as solvent. The observed transient spectral and kinetic data indicates initial formation of a radical and of a cation, which present micro and millisecond lifetimes, respectively. Moreover, the spectral distributions were different at 0.1 and 10µs, as expected for two different transients. Similar results were obtained from DBX, on 308nm laser irradiation (XeCl eximer). For TBX, however, on1y in these latter conditions we were able to detect the α-bromo-o-(dibromomethyl)benzyl radical (which half-life is toa short in isoöctane to be detected by our apparatus). Both substracts also gave rise to the Br/benzene complex (λmax = 550nm), in the 308nm photolyses, thus confirming the presence ofBro in the system under study.

O presente trabalho tem por objetivo o estudo da fotólise de uma série de brometos de benzila orto-substituídos em solventes apoIares, visando contribuir para a elucidação, tanto dos mecanismos operativos após a homólise de ligações carbono., halogênio em sistemas benzílicos, como das espécies intermediárias envolvidas no processo. Assim sendo, irradiaram-se soluções benzênicas dos compostos α-bromo-o-xileno (MBX), &#945, α-dibromo-o-xileno (GBX), &#945, α-dibromo-o-xileno (DBX), &#945, α α\'tribromo-o-xileno (TRBX) e &#945, α &#945, α-tetrabromo-o-xileno (TBX) e soluções de MBX e DBX em iso-octano, utilizando-se uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão ( λemissão=254nm). Os produtos foram analisados e identificados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas e confirmados por co-injeção de amostras autênticas, sintetizadas por via térmica. Os rendimentos quânticos dos produtos foram calculados, utilizando-se o leucocianeto de verde-malaquita como actinômetro. A análise dos produtos revelou que a homólise da ligação C-Br é seguida de uma série de reações de abstração de hidrogênio e recombinação de radicais resultando sempre em xilenos menos e mais bromados que o xileno de partida. Benzaldeídos, resultantes da hidrólise dos dibrometos geminais, também são formados, devido à presença de traços de água. Quando o solvente é iso-octano, o produto menos bromado aparece com maior rendimento quântico relativo, devido à abstração de hidrogênio do solvente pelo fotoproduto primário, um radical benzila; além disso, observa-se a formação de um novo produto: o 2-bromo-2,4,4-trimetil-pentano. Os rendimentos quânticos de desaparecimento de substrato observados na fotólise de soluções benzênicas de MBX (0,33) e DBX (0,52) foram superiores àqueles encontrados ao se utilizar iso-octano como solvente: 0,22 e 0,32, respectivamente. Isto sugere que o benzeno excitado esteja intermediando o processo (i.e., agindo como sensibilizador), transferindo energia de excitação para o brometo de benzila. Um intermediário bi-radicalar do tipo orto-quinodimetano (o-xilileno) era esperado em caso de: (i) fotólise do radical benzila formado (processo bifotônico) ou (ii) abstração de hidrogênio intramolecular. Entretanto, não se observaram produtos derivados de adição de Diels-Alder, quando ciclo-hexeno foi adicionado ao sistema. Também não se observou formação perceptível de brometo de hidrogênio, em nenhum dos sistemas investigados. Foram feitos, também, estudos de fotólise por pulso de laser, em iso-octano, para os compostos MBX, DBX, GBX e TBX utilizando-se o 4º harmônico de um laser de Nd:YAG (λ =266nm). As soluções de trabalho foram desaeradas por, pelo menos, três ciclos de congelamento-degaseamento-descongelamento até 10-5mmHg. A cinética de decaimento das absorções observadas foi analisada como sendo devida a duas espécies, isto é, os resultados são compatíveis com um decaimento duplo-exponencial, cujos tempos de vida seriam da ordem de µs e ms, para as espécies de tempos de vida curto e longo, respectivamente. Além disso, as distribuições espectrais observadas a 0,1 e 10µs mostraram-se diferentes, indicando a presença de dois transientes. A análise da cinética de decaimento das absorções transientes de MBX e DBX, além das distribuições espectrais obtidas para as transições Dn←Do (λ.=320nrn e 338nm, respectivamente) mostram que, na fotólise destes dois compostos, forma-se, inicialmente, um radical, de tempo de vida da ordem de microssegundos, por cisão homolítica da ligação C-Br: o-metil-benzila, no caso de MBX e o-(bromo-metil)benzila para DBX. Além destas espécies, formam-se cátions (detectáveis para todos os compostos estudados) que apresentam uma banda de absorção larga e desestruturada (de 330 a 360nrn;λ .max = 347nrn) e com tempo de vida da ordem de milissegundos nas condições de trabalho, a partir de um radical excitado, pela perda de um segundo elétron (Tokumura et a/ii 1989; 1991). Resultados análogos foram obtidos para a fotólise de DBX e TBX, em solução benzênica, empregando-se um laser de exímero de XeCI (308nrn), tendo sido nestes experimentos que se detectou o radical gerado de TBX, o qual não é observável em iso-octano. Em benzeno observou-se, também, a formação do complexo Br./benzeno (λ..max = 550nrn), fato este que vem a reforçar a proposição de estarem-se gerando radicais nestes sistemas. / In the present work, the photolyses, in apoIar soIvents, of a series of bromoderivatives of o-xylene is investigated, aiming at attaining an improved understanding of the reaction mechanism and at the identification of the transient species formed after homolysis ofthe carbon-halogen bond. α-Bromo-o-xylene (MBX), α, α -dibromo-o-xylene (GBX), α, α\' -dibromo-o-xylene (DBX), α, α, α \' -tribromo-o-xylene and α, α, α,α\' -tetrabromo-o-xylene (TBX) were subjected to steady-state 254nm irradiation in deaerated benzene and isooctane. The products were identified by GC-MS and also by co-injection of authentic samples. The analysis of the products formed revealed that homolysis of C-Br bond is followed by a series of hydrogen abstraction and radical recombination reactions, resulting in xylenes more and less brominated than the starting compound. Benzaldehydes are also formed from hydrolysis of the geminal dibromides, due to the presence of trace amounts of water. When isoöctane is the solvent, the less brominated products are formed with higher relative quantum yields, as the solvent undergoes hydrogen abstraction by the primary photoproduct, the o-methylbenzyI radical, a process also leading to the formation of 2-bromo-2,4,4-trimethylpentane. This notwithstanding, no trace of HBr was detected. The photolysis of MBX and DBX presented higher absolute quantum yields in benzene than in isoöctane, indicating sensitization by the solvent in the former case. A biradical intermediate, belonging to the orto-quinodimethane c1ass, was expected on the occurrence of either (a) photolysis of the o-methylbenzyl radical formed (a biphotonic process) or (b) intramolecular hydrogen abstraction. However, in the presence of cyclohexene no Diels-AIder adduct was observed. Laser flash-photolysis studies at 266nm (quadrupled Nd:YAG) have been performed for MBX, DBX, GBX and TBX, using degassed isoöctane as solvent. The observed transient spectral and kinetic data indicates initial formation of a radical and of a cation, which present micro and millisecond lifetimes, respectively. Moreover, the spectral distributions were different at 0.1 and 10µs, as expected for two different transients. Similar results were obtained from DBX, on 308nm laser irradiation (XeCl eximer). For TBX, however, on1y in these latter conditions we were able to detect the α-bromo-o-(dibromomethyl)benzyl radical (which half-life is toa short in isoöctane to be detected by our apparatus). Both substracts also gave rise to the Br/benzene complex (λmax = 550nm), in the 308nm photolyses, thus confirming the presence ofBro in the system under study.

Este trabalho relata um estudo da fotólise de 4-clorometil-6,8-dimetil-azuleno (1), 4-bromometil-6,8-dimetil-azuleno (2) e 4-clorometil-1-metil-7-isopropilazuleno (3), em solventes polares e apoiares. Os fotoprodutos foram analisados e identificados ou por cromatografia a gás, comparando-se com padrões autênticos, ou por espectrometria de massas. Em solventes polares, foram obtidos somente produtos provenientes de clivagem heterolítica da ligação C-halogênio, enquanto, em solventes apoiares foi observada somente a presença de fotoprodutos de origem radicalar. O produto majoritário na fotólise de 1 em solventes apoiares, em todas as condições experimentais, foi identificado como 1-cloro-4,6,8-trimetil-azuleno, um isômero do reagente, cuja formação não é afetada pela presença de doadores de hidrogênio. Entretanto, este isômero não foi observado em solventes polares, em nenhuma condição experimental. Resultados similares foram obtidos nas fotólises de 2 e de 3. Com base nestas observações, foi possível formular um mecanismo geral para a fotólise dos derivados de azuleno estudados. Em solventes apoiares ocorre clivagem homolítica, levando exclusivamente a produtos provenientes de reações radicalares. Em solventes polares, ao contrário dos mecanismos propostos na maioria dos trabalhos de literatura, ocorre clivagem heterolítica direta, sem o envolvimento de um par radicalar inicial que levaria à formação do carbocátion via transferência de elétron. Foram feitos, ainda, estudos de fotólise por pulso de laser utilizando-se soluções do derivado 1 em solventes apoiares e polares. Entretanto, em nenhuma condição experimental foi possível detectar absorção transiente. / This work reports a study on the photolysis of 4-chloromethyl-6,8-dimethylazulene (1), 4-bromomethyl-6,8-dimethylazulene (2) and 4-chloromethyl-1-methyl-7-isopropylazulene (3) in polar and apolar solvents. The obtained photoproducts were analyzed and identified by gas chromatography, in comparison to authentic standards or by mass spectrometric analysis. In polar solvents, only products formed by the heterolytic cleavage of the C-X (X = Cl and Br) bond are obtained, whilst, in apolar solvents, only photoproducts originated from radical reactions are observed. The major product in apolar solvents in the photolysis of 1, in all experimental conditions, was identified as 1-chloro-4,6,8-trimethylazulene, an isomer of the reagent, whose formation is not affected by the presence of hydrogen donors. However, this isomer is not observed in polar solvents in any experimental conditions. Similar results are obtained in the photolysis of 2 and 3. These observations allowed us to formulate a general mechanism for the photolysis of the azulene derivatives studied. In apolar solvents, homolytic bond cleavage occurs leading exclusively to the formation of products originated from radical reactions. However, in polar solvents direct heterolytic bond cleavage occurs, without the involvement of an initial radical par which would lead to carbocation formation by electron transfer, in oposition to the mechanism proposed in most of the literature works. Flash photolysis studies with 1 in apolar and polar solvents were also performed. However, it was not possible to detect any transient absorption in all experimental conditions used.