A presença de resíduos de pesticidas orgânicos em águas subterrâneas e de superfície tem se tomado cada vez mais comum ao longo das últimas décadas. Ao mesmo tempo, métodos alternativos de tratamento para estes resíduos vem sendo propostos e testados em experimentos de laboratório. Dentre estes métodos, destaca−se o uso de processos fotoquímicos para promover a mineralização destes resíduos trazendo, entre outras vantagens, a possibilidade do uso da radiação solar no tratamento de água. As substâncias húmicas (SHs) são compostos orgânicos, naturalmente presentes na água, que podem influenciar significativamente nos tratamentos à base de luz. Neste trabalho, foi investigada a influência de ácidos húmicos (AH) e fúlvicos (AF) sobre a fotólise e fotocatálise com TiO2, de resíduos dos pesticidas Atrazina, Imazaquin e Iprodione, em solução aquosa. Foram utilizados AH e AF padrões, adquiridos da IHSS e TiO2 comercial do tipo rutilo. A irradiação das soluções foi feita com uma lâmpada HgXe − 200W, emitindo entre 280 e 480 nm. Os resultados mostraram uma redução de até 30 % na eficiência da fotólise e fotocatálise, como conseqüência do tipo e concentração da SH presente. A alta absorbância destas substâncias na região UV e sua capacidade de reagir com os radicais −OH fotogerados pelo TiO2 são as principais causas do efeito observado, muito embora estas mesmas SHs também tenham sido capazes de fotogerar radicais −OH sob as mesmas condições experimentais. Finalmente, este trabalho permitiu concluir que a capacidade de fotogeração e supressão destes radicais pelas SHs está associada com as concentrações de grupos fenólicos, carboxílicos e radicais livres do tipo semiquinona presentes em suas moléculas. Outros detalhes dos mecanismos envolvidos nestes processos continuam sendo estudados.Os conhecimentos adquiridos ao longo do trabalho possibilitaram a construção de dois protótipos de fotorreatores para serem utilizados no tratamento de água contaminada com resíduos de pesticidas / During the last decades, organic pesticides have been commonly found as pollutants in rivers, lakes and ground−waters. At the same time, alternative methods of contaminant treatments have been proposed and tested in laboratory. Among them, the residues mineralization by photochemical processes exhibits some advantages, as the possibility of using solar light in water treatments. Humic Substances (HS) are organic compounds present in natural waters that can significantly influence on these light−based treatments. In this work there was investigated the Humic and Fulvic Acids ( HA and AF, respectively ) influence over pesticide photolysis and photocatalysis, in aqueous solution. It were used pesticides as Atrazine, Imazaquin and Iprodione, and also HA and HF standard purchased by International Humic Substances Society (IHSS), and commercial rutile TiO2. Sample irradiation was carried out using a HgXe−200W lamp, emitting over 280 − 480 nm. The results show up to 30% of reduction on photolysis efficiency, as consequence of type and concentration of added HS. This effect is mainly associated to high HS absorbance in UV range and its reactivity towards photogenerated hydroxyl radicals (&#8226:OH). HS also can photogenerate &#8226OH in the experiment, even so its quantum yield is very low. Finally, this work let to conc1usion that the HS capacity to photogenerate and Suppress •OH is associated to concentration of semiquinone type free radicals, as much as to phenolic and carboxylic group concentrations in HS molecules. Another details of involved mechanisms are still under investigation. The knowledge acquired during this research work enable the projection and construction of two photoreactors for water decontamination treatments from pesticide residues.

A presença de resíduos de pesticidas orgânicos em águas subterrâneas e de superfície tem se tomado cada vez mais comum ao longo das últimas décadas. Ao mesmo tempo, métodos alternativos de tratamento para estes resíduos vem sendo propostos e testados em experimentos de laboratório. Dentre estes métodos, destaca−se o uso de processos fotoquímicos para promover a mineralização destes resíduos trazendo, entre outras vantagens, a possibilidade do uso da radiação solar no tratamento de água. As substâncias húmicas (SHs) são compostos orgânicos, naturalmente presentes na água, que podem influenciar significativamente nos tratamentos à base de luz. Neste trabalho, foi investigada a influência de ácidos húmicos (AH) e fúlvicos (AF) sobre a fotólise e fotocatálise com TiO2, de resíduos dos pesticidas Atrazina, Imazaquin e Iprodione, em solução aquosa. Foram utilizados AH e AF padrões, adquiridos da IHSS e TiO2 comercial do tipo rutilo. A irradiação das soluções foi feita com uma lâmpada HgXe − 200W, emitindo entre 280 e 480 nm. Os resultados mostraram uma redução de até 30 % na eficiência da fotólise e fotocatálise, como conseqüência do tipo e concentração da SH presente. A alta absorbância destas substâncias na região UV e sua capacidade de reagir com os radicais −OH fotogerados pelo TiO2 são as principais causas do efeito observado, muito embora estas mesmas SHs também tenham sido capazes de fotogerar radicais −OH sob as mesmas condições experimentais. Finalmente, este trabalho permitiu concluir que a capacidade de fotogeração e supressão destes radicais pelas SHs está associada com as concentrações de grupos fenólicos, carboxílicos e radicais livres do tipo semiquinona presentes em suas moléculas. Outros detalhes dos mecanismos envolvidos nestes processos continuam sendo estudados.Os conhecimentos adquiridos ao longo do trabalho possibilitaram a construção de dois protótipos de fotorreatores para serem utilizados no tratamento de água contaminada com resíduos de pesticidas / During the last decades, organic pesticides have been commonly found as pollutants in rivers, lakes and ground−waters. At the same time, alternative methods of contaminant treatments have been proposed and tested in laboratory. Among them, the residues mineralization by photochemical processes exhibits some advantages, as the possibility of using solar light in water treatments. Humic Substances (HS) are organic compounds present in natural waters that can significantly influence on these light−based treatments. In this work there was investigated the Humic and Fulvic Acids ( HA and AF, respectively ) influence over pesticide photolysis and photocatalysis, in aqueous solution. It were used pesticides as Atrazine, Imazaquin and Iprodione, and also HA and HF standard purchased by International Humic Substances Society (IHSS), and commercial rutile TiO2. Sample irradiation was carried out using a HgXe−200W lamp, emitting over 280 − 480 nm. The results show up to 30% of reduction on photolysis efficiency, as consequence of type and concentration of added HS. This effect is mainly associated to high HS absorbance in UV range and its reactivity towards photogenerated hydroxyl radicals (&#8226:OH). HS also can photogenerate &#8226OH in the experiment, even so its quantum yield is very low. Finally, this work let to conc1usion that the HS capacity to photogenerate and Suppress •OH is associated to concentration of semiquinone type free radicals, as much as to phenolic and carboxylic group concentrations in HS molecules. Another details of involved mechanisms are still under investigation. The knowledge acquired during this research work enable the projection and construction of two photoreactors for water decontamination treatments from pesticide residues.

Baseado na técnica de Microextração Liquido-Líquido Dispersiva (DLLME) desenvolveu-se uma metodologia de extração para analisar, por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector ultravioleta (HPLC-UV), a presença do propilparabeno (PrP) e do butilparabeno (BuP) nas águas da Bacia do Rio Pardo. O método proposto apresentou um limite de detecção e de quantificação de 62,60 e 187,60 µg/L para o Prp e de 58,40 e 175,20 µg/L para o BuP. Análise das amostras coletadas (18 amostras) apresentou um teor de 2,2 a 6,8 µg/L para o PrP e de 1,9 a 4,9 µg/L para o Bup. Além de analisar a presença dos parabenos nas águas do Rio Pardo, estudou-se também a degradação do PrP, do BuP e da mistura PrP mais BuP ( PrP + BuP) pelas técnicas de fotólise e fotoeletrocatálise em solução de água deionizada e em água de rio (Rio Pardo) em diferentes concentrações (5, 10, 20 e 30 mg/L) e pH (4, 7 e 10). A remoção dos parabenos em ambas as técnicas foi superior a 99%. Na fotólise, o tempo de degradação da menor para a maior concentração variou de 25 a 85 minutos enquanto na fotoeletrocatálise ele foi de 12 a 55 minutos, sendo as melhores condições em água deionizada e em meio ácido e neutro (pH 4 e 7). Análise do Carbono Orgânico Total (TOC) das soluções fotolisadas em água deionizada e em diferentes pH\'s (4, 7 e 10) revelou, para o PrP, uma remoção de 16,3 a 25,25 %. Para o BuP, na mesma sequência de pH, a remoção foi de 15 a 23,55%. Na fotoeletrocatálise a remoção de TOC para o PrP nos pH 4, 7 e 10 variou de 33,3 a 36,5 % enquanto para o BuP ela foi de 35,2 a 38,3 %. Teste de citotoxicidade mostrou que o PrP, o BuP e a mistura PrP-BuP são atóxico para as células de fibroblastos Balb/c 3T3 clone A31 antes e após as degradações, todavia são estrogênicos para as células de adenocarcinoma mamário MCF-7. Para o PrP, após ambos os processos de degradação, a estrogenicidde foi completamente abolida, enquanto que para o BuP e para mistura (PrP+BuP) ela foi reduzida, porém não totalmente eliminada. / Based on the dispersive Liquid-Liquid Microextraction technique (DLLME) developed an extraction methodology to analyze by High Performance Liquid Chromatography with Ultraviolet detection (HPLC-UV), the presence of propylparaben (PrP) and butylparaben (BuP) in the waters of the Pardo River Basin. The proposed method has a limit of detection and quantification of 62,60 and 187,60 µg /L of PrP and 58.40 and 175.20 µg /L for BuP. Analysis of the samples (18 samples) showed a content of 2.2 to 6.8 µg / L for the PrP and 1.9 to 4.9 µg / L for the Bup. In addition to analyzing the presence of parabens in the waters of the Pardo River, studied also the degradation of PrP, BuP and mixture PrP more BuP (PrP + BuP) for photolysis and photoelectrocatalysis techniques in deionized water solution and river water (Pardo River) at different concentrations (5, 10, 20 and 30 mg / L) and pH (4, 7 and 10). Removal of parabens in both techniques was greater than 98%. The degradation time in the photolysis ranged from 25 to 85 minutes while in photoelectrocatalysis was of 12 to 55 minutes, being the best conditions in deionized water and in acidic and neutral medium (pH 4 and 7). Analysis of Total Organic Carbon (TOC) of the solution photolysed in deionized water at different pHs (4, 7 and 10) showed to PrP, a removal of 16.3 25.25%. For BuP in the same sequence pH, the removal was 15 to 23.55%. In photoelectrocatalysis TOC removal for PrP in pH 4, 7 and 10 ranged from 33.3 to 36.5% whereas for BuP it was 35.2 to 38.3%.Cytotoxicity test showed that PrP, BUP and PrP-BuP mixture is nontoxic to the cells fibroblasts Balb / c 3T3 clone A31 before and after degradation, however are estrogenic for breast adenocarcinoma cells MCF-7. For the PrP, after photolysis and photoelectrocatalysis, it was completely abolished whereas for BuP and mixture (PrP + BuP), it was reduced but not completely eliminated.

Os contaminantes de preocupação emergente são compostos químicos presentes numa variedade de produtos comerciais como medicamentos, produtos de higiene, retardantes de chama, surfactantes, dentre outros, podendo ser encontrados em ambientes naturais. Esses contaminantes não são usualmente monitorados ou ainda não possuem legislação regulatória correspondente, mas apresentam risco à saúde humana e ao meio ambiente. Dentre esses contaminantes de preocupação emergente, pode-se destacar o 2,4,6-Tribromofenol, um retardante de chama utilizado em dispositivos eletroeletrônicos. Esse retardante de chama apresenta persistência no ambiente, pode mimetizar alguns tipos de hormônios, também é biocumulativo e apresenta efeitos adversos sobre a saúde ambiental. Tratamentos convencionais de efluentes e água não são eficientes para degradação completa desses compostos. Com isso faz-se necessário o emprego de processos mais eficientes, como processos oxidativos e oxidativos avançados tais como a fotólise direta, fotocatálise heterogênea e a fotoeletrooxidação, tecnologias limpas que utilizam o elétron e o fóton como reagentes. Tais tecnologias têm sido propostas como opção para a degradação desses compostos, evitando assim a contaminação do solo, atmosfera e recursos hídricos Este trabalho foi realizado com uma solução contendo o retardante de chama 2,4,6-Tribromofenol, aplicando-se os processos de fotólise direta, fotocatálise heterogênea e fotoeletrooxidação. As amostras foram coletadas antes e após os processos oxidativos, caracterizadas por carbono orgânico total, espectroscopia de UV/Vis, pH, brometo total, fitotoxicidade e genotoxicidade, também foram avaliados os parâmetros de processo de cinética de degradação, consumo energético, fluência e voltametria cíclica. Verificou-se que a fotoeletrooxidação, de uma forma geral, foi o processo que apresentou os melhores resultados no tratamento do 2,4,6-Tribromofenol, seguido pela fotocatálise heterogênea e fotólise direta. O tempo de 140 min não foi suficiente para degradar e mineralizar todo o contaminante. Em termos de toxicidade a fotoeletrooxidação não apresentou sobprodutos tóxicos, entretanto a fotocatálise heterogênea e a fotólide direta, em algumas condições, demostraram intermediários fitotóxicos e ou genotóxicos. Neste contexto, o processo de fotoeletrooxidação torna-se uma opção na degradação do 2,4,6-Tribromofenol, evitando impacto sobre o meio ambiente. / Contaminants of merging concern are chemical compounds present in a variety of commercial products such as medicines, personal care products, flame retardants, surfactants, among others, can be found in the environment. These contaminants are usually not monitored or have no corresponding regulatory legislation, but present risk to human health and the environment. Contaminants of merging concern among these, we highlight the 2,4,6-Tribromofhenol, a flame retardant used in elestronic devices. This flame retardant presents persistence in the environment, can mimic some types of hormones, it is also bioaccumulative and has adverse effects on environmental health. Conventional sewage and water treatment are not effective for complete degradation of these compounds. So is necessary the use of more efficient processes, such as oxidative and advanced oxidative processes as well as direct photolysis, heterogeneous photocatalysis and photoelectrooxidation, clean technology using the electron and photon as reagents. Such technologies have been proposed as an option for the degradation of these compounds, thus avoiding the contamination of soil, air and water resources. This work was carried out using a solution containing the flame retardant 2,4,6-Tribromophenol, applying direct photolysis, heterogeneous photocatalysis and photoelectrooxidation processes. The samples were collected before and after the oxidative processes, characterized by total organic carbon, spectroscopy UV/Vis, pH, total bromide, genotoxicity and phytotoxicity, were also evaluated the parameters process such as energy consumption, fluence and cyclic voltammetry. The photoelectrooxidation, in general, is the process that showed the best results in the treatment of 2,4,6-Tribromophenol, followed by heterogeneous photocatalysis and DP. The reactions time of 140 minutes was not enough to degrade and mineralize the entire contaminant. In terms of toxicity photoelectrooxidation showed no toxic by-products, however the FH and direct photolysis in some conditions, demonstrated phytotoxic and or genotoxic intermediaries. In this context, the photoelectrooxidation process becomes an option in the degradation of 2,4,6-Tribromophenol, avoiding environmental impact.

Os produtos farmacêuticos têm sido considerados como um problema ambiental devido à sua entrada contínua e persistência no ecossistema aquático, mesmo em baixas concentrações (µg L-1 e ng L-1). Muitos fármacos têm sido frequentemente determinados em Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs), águas superficiais, subterrâneas e de abastecimento, devido à baixa eficiência dos sistemas convencionais de tratamento na eliminação destes compostos. O diclofenaco (DCF), é um Anti-Inflamatório Não Esteróide (AINE) comumente utilizado como analgésico, antiartrítico e antirreumático. Possui uma baixa biodegradabilidade e tem a capacidade de bioacumulação nos tecidos de seres vivos, podendo apresentar efeitos ecotóxicos. Como o DCF pode não ser eficientemente removido pelos tratamentos convencionais de água e esgoto, novos processos têm sido pesquisados para a sua remoção, entre eles os processos oxidativos avançados (POAs). O objetivo deste trabalho foi tratar o DCF sódico aquoso por fotocatálise heterogênea (TiO2/UV). Para isso foi realizado um planejamento fatorial 25 com a finalidade de se determinar os efeitos dos parâmetros reacionais -- dosagem e tipo de fotocatalisador, concentração inicial do fármaco, tipo de aceptor de elétrons e pH -- sobre o desempenho do tratamento. A variável-resposta observada foi a redução da área sob o espectro de absorção no UV. A condição ótima de tratamento foi: pH = 5; dosagem de TiO2 = 0,5 g L-1; concentração inicial de DCF = 20 mg L-1; aceptor de elétrons = oxigênio; e tipo de catalisador = P25 (Evonik). No estudo da cinética, a degradação do fármaco foi acompanhada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Para a amostra tratada por fotocatálise heterogênea, a concentração de DCF foi reduzida a aproximadamente 40 µg L-1 em 30 min de irradiação e a degradação seguiu o modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (R2 = 0,95) com constante de velocidade k = (2,3 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1 e uma constante de adsorção K = (2,1 ± 0,17) × 10-4 L µg-1. No ensaio de fotólise a concentração foi reduzida a aproximadamente 70 µg L-1 em 12,5 min de tratamento e observou-se uma cinética de ordem zero (R2 = 0,96) com k = (2,7 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1. Foram identificados alguns intermediários de oxidação por cromatografia líquida acoplada a espectroscopia de massas (LC/MS-MS) e foram realizados ensaios ecotoxicológicos (Daphnia similis e Lactuca sativa) das amostras tratadas. Nenhum dos tratamentos (fotocatálise e fotólise) estudados gerou ecotoxidade nos organismos-teste. Indica-se a fotólise, nas condições deste trabalho, como mais eficiente para a degradação do diclofenaco. / Pharmaceuticals are considered an environmental problem due to their continuous input and persistence in aquatic ecosystems, even at low concentrations (µg L-1 e ng L-1). Many drugs are often detected in Sewage Treatment Plants (STPs), surface water, groundwater and drinking water due to the low efficiency of conventional treatment systems in removing those compounds. Diclofenac (DCF) is a nonsteroidal anti-inflammatory drug (NSAID) commonly used as an analgesic, antiarthritic and antirheumatic. It has low biodegradability and can bioaccumulate in the tissues of organisms, and may have ecotoxicological effects. Since DCF cannot be efficiently removed by conventional water and sewage treatments, new processes have been studied for its removal, including the advanced oxidation processes (AOPs). The aim of this study was to treat aqueous diclofenac by heterogeneous photocatalysis (TiO2/UV). For this purpose, a factorial design 25 was performed in order to determine the effects of the reaction parameters -- dosage and type of photocatalyst, initial concentration of the drug, type of electron acceptor and pH -- on the treatment performance. The response variable observed was the reduction in the area under the UV absorption spectrum. The optimal treatment condition was: pH = 5; TiO2 dosage = 0,5 g L-1; DCF initial concentration = 20 mg L-1; electron acceptor = oxygen; and type of catalyst = P25 (Evonik). In the kinetic study, the drug degradation was determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). For the sample treated by heterogeneous photocatalysis, DCF initial concentration was reduced to approximately 40 µg L-1 in 30 min of irradiation, and the degradation followed the Langmuir-Hinshelwood kinetic model (R2 = 0,95) with rate constant k = (2,3 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1 and adsorption constant K = (2,1 ± 0,17) × 10-4 L µg -1. During photolysis, DCF initial concentration was reduced to approximately 70 µg L-1 in 12,5 min of treatment and followed a zero-order kinetics (R2 = 0,96) with k = (2,7 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1. Some oxidation intermediates were identified by liquid chromatography coupled to mass spectroscopy (LC/MS-MS) and ecotoxicological tests performed (Daphnia similis and Lactuca sativa) for the treated samples. None of the studied treatments (photocatalysis and photolysis) produced ecotoxicity to the test-organisms. Photolysis is preferable, within the present studied conditions, to degrade aqueous diclofenac.

Baseado na técnica de Microextração Liquido-Líquido Dispersiva (DLLME) desenvolveu-se uma metodologia de extração para analisar, por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector ultravioleta (HPLC-UV), a presença do propilparabeno (PrP) e do butilparabeno (BuP) nas águas da Bacia do Rio Pardo. O método proposto apresentou um limite de detecção e de quantificação de 62,60 e 187,60 µg/L para o Prp e de 58,40 e 175,20 µg/L para o BuP. Análise das amostras coletadas (18 amostras) apresentou um teor de 2,2 a 6,8 µg/L para o PrP e de 1,9 a 4,9 µg/L para o Bup. Além de analisar a presença dos parabenos nas águas do Rio Pardo, estudou-se também a degradação do PrP, do BuP e da mistura PrP mais BuP ( PrP + BuP) pelas técnicas de fotólise e fotoeletrocatálise em solução de água deionizada e em água de rio (Rio Pardo) em diferentes concentrações (5, 10, 20 e 30 mg/L) e pH (4, 7 e 10). A remoção dos parabenos em ambas as técnicas foi superior a 99%. Na fotólise, o tempo de degradação da menor para a maior concentração variou de 25 a 85 minutos enquanto na fotoeletrocatálise ele foi de 12 a 55 minutos, sendo as melhores condições em água deionizada e em meio ácido e neutro (pH 4 e 7). Análise do Carbono Orgânico Total (TOC) das soluções fotolisadas em água deionizada e em diferentes pH\'s (4, 7 e 10) revelou, para o PrP, uma remoção de 16,3 a 25,25 %. Para o BuP, na mesma sequência de pH, a remoção foi de 15 a 23,55%. Na fotoeletrocatálise a remoção de TOC para o PrP nos pH 4, 7 e 10 variou de 33,3 a 36,5 % enquanto para o BuP ela foi de 35,2 a 38,3 %. Teste de citotoxicidade mostrou que o PrP, o BuP e a mistura PrP-BuP são atóxico para as células de fibroblastos Balb/c 3T3 clone A31 antes e após as degradações, todavia são estrogênicos para as células de adenocarcinoma mamário MCF-7. Para o PrP, após ambos os processos de degradação, a estrogenicidde foi completamente abolida, enquanto que para o BuP e para mistura (PrP+BuP) ela foi reduzida, porém não totalmente eliminada. / Based on the dispersive Liquid-Liquid Microextraction technique (DLLME) developed an extraction methodology to analyze by High Performance Liquid Chromatography with Ultraviolet detection (HPLC-UV), the presence of propylparaben (PrP) and butylparaben (BuP) in the waters of the Pardo River Basin. The proposed method has a limit of detection and quantification of 62,60 and 187,60 µg /L of PrP and 58.40 and 175.20 µg /L for BuP. Analysis of the samples (18 samples) showed a content of 2.2 to 6.8 µg / L for the PrP and 1.9 to 4.9 µg / L for the Bup. In addition to analyzing the presence of parabens in the waters of the Pardo River, studied also the degradation of PrP, BuP and mixture PrP more BuP (PrP + BuP) for photolysis and photoelectrocatalysis techniques in deionized water solution and river water (Pardo River) at different concentrations (5, 10, 20 and 30 mg / L) and pH (4, 7 and 10). Removal of parabens in both techniques was greater than 98%. The degradation time in the photolysis ranged from 25 to 85 minutes while in photoelectrocatalysis was of 12 to 55 minutes, being the best conditions in deionized water and in acidic and neutral medium (pH 4 and 7). Analysis of Total Organic Carbon (TOC) of the solution photolysed in deionized water at different pHs (4, 7 and 10) showed to PrP, a removal of 16.3 25.25%. For BuP in the same sequence pH, the removal was 15 to 23.55%. In photoelectrocatalysis TOC removal for PrP in pH 4, 7 and 10 ranged from 33.3 to 36.5% whereas for BuP it was 35.2 to 38.3%.Cytotoxicity test showed that PrP, BUP and PrP-BuP mixture is nontoxic to the cells fibroblasts Balb / c 3T3 clone A31 before and after degradation, however are estrogenic for breast adenocarcinoma cells MCF-7. For the PrP, after photolysis and photoelectrocatalysis, it was completely abolished whereas for BuP and mixture (PrP + BuP), it was reduced but not completely eliminated.

Os produtos farmacêuticos têm sido considerados como um problema ambiental devido à sua entrada contínua e persistência no ecossistema aquático, mesmo em baixas concentrações (µg L-1 e ng L-1). Muitos fármacos têm sido frequentemente determinados em Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs), águas superficiais, subterrâneas e de abastecimento, devido à baixa eficiência dos sistemas convencionais de tratamento na eliminação destes compostos. O diclofenaco (DCF), é um Anti-Inflamatório Não Esteróide (AINE) comumente utilizado como analgésico, antiartrítico e antirreumático. Possui uma baixa biodegradabilidade e tem a capacidade de bioacumulação nos tecidos de seres vivos, podendo apresentar efeitos ecotóxicos. Como o DCF pode não ser eficientemente removido pelos tratamentos convencionais de água e esgoto, novos processos têm sido pesquisados para a sua remoção, entre eles os processos oxidativos avançados (POAs). O objetivo deste trabalho foi tratar o DCF sódico aquoso por fotocatálise heterogênea (TiO2/UV). Para isso foi realizado um planejamento fatorial 25 com a finalidade de se determinar os efeitos dos parâmetros reacionais -- dosagem e tipo de fotocatalisador, concentração inicial do fármaco, tipo de aceptor de elétrons e pH -- sobre o desempenho do tratamento. A variável-resposta observada foi a redução da área sob o espectro de absorção no UV. A condição ótima de tratamento foi: pH = 5; dosagem de TiO2 = 0,5 g L-1; concentração inicial de DCF = 20 mg L-1; aceptor de elétrons = oxigênio; e tipo de catalisador = P25 (Evonik). No estudo da cinética, a degradação do fármaco foi acompanhada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Para a amostra tratada por fotocatálise heterogênea, a concentração de DCF foi reduzida a aproximadamente 40 µg L-1 em 30 min de irradiação e a degradação seguiu o modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (R2 = 0,95) com constante de velocidade k = (2,3 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1 e uma constante de adsorção K = (2,1 ± 0,17) × 10-4 L µg-1. No ensaio de fotólise a concentração foi reduzida a aproximadamente 70 µg L-1 em 12,5 min de tratamento e observou-se uma cinética de ordem zero (R2 = 0,96) com k = (2,7 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1. Foram identificados alguns intermediários de oxidação por cromatografia líquida acoplada a espectroscopia de massas (LC/MS-MS) e foram realizados ensaios ecotoxicológicos (Daphnia similis e Lactuca sativa) das amostras tratadas. Nenhum dos tratamentos (fotocatálise e fotólise) estudados gerou ecotoxidade nos organismos-teste. Indica-se a fotólise, nas condições deste trabalho, como mais eficiente para a degradação do diclofenaco. / Pharmaceuticals are considered an environmental problem due to their continuous input and persistence in aquatic ecosystems, even at low concentrations (µg L-1 e ng L-1). Many drugs are often detected in Sewage Treatment Plants (STPs), surface water, groundwater and drinking water due to the low efficiency of conventional treatment systems in removing those compounds. Diclofenac (DCF) is a nonsteroidal anti-inflammatory drug (NSAID) commonly used as an analgesic, antiarthritic and antirheumatic. It has low biodegradability and can bioaccumulate in the tissues of organisms, and may have ecotoxicological effects. Since DCF cannot be efficiently removed by conventional water and sewage treatments, new processes have been studied for its removal, including the advanced oxidation processes (AOPs). The aim of this study was to treat aqueous diclofenac by heterogeneous photocatalysis (TiO2/UV). For this purpose, a factorial design 25 was performed in order to determine the effects of the reaction parameters -- dosage and type of photocatalyst, initial concentration of the drug, type of electron acceptor and pH -- on the treatment performance. The response variable observed was the reduction in the area under the UV absorption spectrum. The optimal treatment condition was: pH = 5; TiO2 dosage = 0,5 g L-1; DCF initial concentration = 20 mg L-1; electron acceptor = oxygen; and type of catalyst = P25 (Evonik). In the kinetic study, the drug degradation was determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). For the sample treated by heterogeneous photocatalysis, DCF initial concentration was reduced to approximately 40 µg L-1 in 30 min of irradiation, and the degradation followed the Langmuir-Hinshelwood kinetic model (R2 = 0,95) with rate constant k = (2,3 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1 and adsorption constant K = (2,1 ± 0,17) × 10-4 L µg -1. During photolysis, DCF initial concentration was reduced to approximately 70 µg L-1 in 12,5 min of treatment and followed a zero-order kinetics (R2 = 0,96) with k = (2,7 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1. Some oxidation intermediates were identified by liquid chromatography coupled to mass spectroscopy (LC/MS-MS) and ecotoxicological tests performed (Daphnia similis and Lactuca sativa) for the treated samples. None of the studied treatments (photocatalysis and photolysis) produced ecotoxicity to the test-organisms. Photolysis is preferable, within the present studied conditions, to degrade aqueous diclofenac.

Os contaminantes de preocupação emergente são compostos químicos presentes numa variedade de produtos comerciais como medicamentos, produtos de higiene, retardantes de chama, surfactantes, dentre outros, podendo ser encontrados em ambientes naturais. Esses contaminantes não são usualmente monitorados ou ainda não possuem legislação regulatória correspondente, mas apresentam risco à saúde humana e ao meio ambiente. Dentre esses contaminantes de preocupação emergente, pode-se destacar o 2,4,6-Tribromofenol, um retardante de chama utilizado em dispositivos eletroeletrônicos. Esse retardante de chama apresenta persistência no ambiente, pode mimetizar alguns tipos de hormônios, também é biocumulativo e apresenta efeitos adversos sobre a saúde ambiental. Tratamentos convencionais de efluentes e água não são eficientes para degradação completa desses compostos. Com isso faz-se necessário o emprego de processos mais eficientes, como processos oxidativos e oxidativos avançados tais como a fotólise direta, fotocatálise heterogênea e a fotoeletrooxidação, tecnologias limpas que utilizam o elétron e o fóton como reagentes. Tais tecnologias têm sido propostas como opção para a degradação desses compostos, evitando assim a contaminação do solo, atmosfera e recursos hídricos Este trabalho foi realizado com uma solução contendo o retardante de chama 2,4,6-Tribromofenol, aplicando-se os processos de fotólise direta, fotocatálise heterogênea e fotoeletrooxidação. As amostras foram coletadas antes e após os processos oxidativos, caracterizadas por carbono orgânico total, espectroscopia de UV/Vis, pH, brometo total, fitotoxicidade e genotoxicidade, também foram avaliados os parâmetros de processo de cinética de degradação, consumo energético, fluência e voltametria cíclica. Verificou-se que a fotoeletrooxidação, de uma forma geral, foi o processo que apresentou os melhores resultados no tratamento do 2,4,6-Tribromofenol, seguido pela fotocatálise heterogênea e fotólise direta. O tempo de 140 min não foi suficiente para degradar e mineralizar todo o contaminante. Em termos de toxicidade a fotoeletrooxidação não apresentou sobprodutos tóxicos, entretanto a fotocatálise heterogênea e a fotólide direta, em algumas condições, demostraram intermediários fitotóxicos e ou genotóxicos. Neste contexto, o processo de fotoeletrooxidação torna-se uma opção na degradação do 2,4,6-Tribromofenol, evitando impacto sobre o meio ambiente. / Contaminants of merging concern are chemical compounds present in a variety of commercial products such as medicines, personal care products, flame retardants, surfactants, among others, can be found in the environment. These contaminants are usually not monitored or have no corresponding regulatory legislation, but present risk to human health and the environment. Contaminants of merging concern among these, we highlight the 2,4,6-Tribromofhenol, a flame retardant used in elestronic devices. This flame retardant presents persistence in the environment, can mimic some types of hormones, it is also bioaccumulative and has adverse effects on environmental health. Conventional sewage and water treatment are not effective for complete degradation of these compounds. So is necessary the use of more efficient processes, such as oxidative and advanced oxidative processes as well as direct photolysis, heterogeneous photocatalysis and photoelectrooxidation, clean technology using the electron and photon as reagents. Such technologies have been proposed as an option for the degradation of these compounds, thus avoiding the contamination of soil, air and water resources. This work was carried out using a solution containing the flame retardant 2,4,6-Tribromophenol, applying direct photolysis, heterogeneous photocatalysis and photoelectrooxidation processes. The samples were collected before and after the oxidative processes, characterized by total organic carbon, spectroscopy UV/Vis, pH, total bromide, genotoxicity and phytotoxicity, were also evaluated the parameters process such as energy consumption, fluence and cyclic voltammetry. The photoelectrooxidation, in general, is the process that showed the best results in the treatment of 2,4,6-Tribromophenol, followed by heterogeneous photocatalysis and DP. The reactions time of 140 minutes was not enough to degrade and mineralize the entire contaminant. In terms of toxicity photoelectrooxidation showed no toxic by-products, however the FH and direct photolysis in some conditions, demonstrated phytotoxic and or genotoxic intermediaries. In this context, the photoelectrooxidation process becomes an option in the degradation of 2,4,6-Tribromophenol, avoiding environmental impact.

Os contaminantes de preocupação emergente são compostos químicos presentes numa variedade de produtos comerciais como medicamentos, produtos de higiene, retardantes de chama, surfactantes, dentre outros, podendo ser encontrados em ambientes naturais. Esses contaminantes não são usualmente monitorados ou ainda não possuem legislação regulatória correspondente, mas apresentam risco à saúde humana e ao meio ambiente. Dentre esses contaminantes de preocupação emergente, pode-se destacar o 2,4,6-Tribromofenol, um retardante de chama utilizado em dispositivos eletroeletrônicos. Esse retardante de chama apresenta persistência no ambiente, pode mimetizar alguns tipos de hormônios, também é biocumulativo e apresenta efeitos adversos sobre a saúde ambiental. Tratamentos convencionais de efluentes e água não são eficientes para degradação completa desses compostos. Com isso faz-se necessário o emprego de processos mais eficientes, como processos oxidativos e oxidativos avançados tais como a fotólise direta, fotocatálise heterogênea e a fotoeletrooxidação, tecnologias limpas que utilizam o elétron e o fóton como reagentes. Tais tecnologias têm sido propostas como opção para a degradação desses compostos, evitando assim a contaminação do solo, atmosfera e recursos hídricos Este trabalho foi realizado com uma solução contendo o retardante de chama 2,4,6-Tribromofenol, aplicando-se os processos de fotólise direta, fotocatálise heterogênea e fotoeletrooxidação. As amostras foram coletadas antes e após os processos oxidativos, caracterizadas por carbono orgânico total, espectroscopia de UV/Vis, pH, brometo total, fitotoxicidade e genotoxicidade, também foram avaliados os parâmetros de processo de cinética de degradação, consumo energético, fluência e voltametria cíclica. Verificou-se que a fotoeletrooxidação, de uma forma geral, foi o processo que apresentou os melhores resultados no tratamento do 2,4,6-Tribromofenol, seguido pela fotocatálise heterogênea e fotólise direta. O tempo de 140 min não foi suficiente para degradar e mineralizar todo o contaminante. Em termos de toxicidade a fotoeletrooxidação não apresentou sobprodutos tóxicos, entretanto a fotocatálise heterogênea e a fotólide direta, em algumas condições, demostraram intermediários fitotóxicos e ou genotóxicos. Neste contexto, o processo de fotoeletrooxidação torna-se uma opção na degradação do 2,4,6-Tribromofenol, evitando impacto sobre o meio ambiente. / Contaminants of merging concern are chemical compounds present in a variety of commercial products such as medicines, personal care products, flame retardants, surfactants, among others, can be found in the environment. These contaminants are usually not monitored or have no corresponding regulatory legislation, but present risk to human health and the environment. Contaminants of merging concern among these, we highlight the 2,4,6-Tribromofhenol, a flame retardant used in elestronic devices. This flame retardant presents persistence in the environment, can mimic some types of hormones, it is also bioaccumulative and has adverse effects on environmental health. Conventional sewage and water treatment are not effective for complete degradation of these compounds. So is necessary the use of more efficient processes, such as oxidative and advanced oxidative processes as well as direct photolysis, heterogeneous photocatalysis and photoelectrooxidation, clean technology using the electron and photon as reagents. Such technologies have been proposed as an option for the degradation of these compounds, thus avoiding the contamination of soil, air and water resources. This work was carried out using a solution containing the flame retardant 2,4,6-Tribromophenol, applying direct photolysis, heterogeneous photocatalysis and photoelectrooxidation processes. The samples were collected before and after the oxidative processes, characterized by total organic carbon, spectroscopy UV/Vis, pH, total bromide, genotoxicity and phytotoxicity, were also evaluated the parameters process such as energy consumption, fluence and cyclic voltammetry. The photoelectrooxidation, in general, is the process that showed the best results in the treatment of 2,4,6-Tribromophenol, followed by heterogeneous photocatalysis and DP. The reactions time of 140 minutes was not enough to degrade and mineralize the entire contaminant. In terms of toxicity photoelectrooxidation showed no toxic by-products, however the FH and direct photolysis in some conditions, demonstrated phytotoxic and or genotoxic intermediaries. In this context, the photoelectrooxidation process becomes an option in the degradation of 2,4,6-Tribromophenol, avoiding environmental impact.

Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Centro de Investigação Marinha e Ambiental. Universidade do Porto. 2010