Nesse trabalho foi avaliada a reação de degradação fotocatalítica do estireno em solução aquosa, usando TiO2 (P-25, Degussa) como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão. Como fonte de radiação foi usada uma lâmpada de luz UV de 28 W. A determinação das concentrações de estireno foi feita por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (FID). Preliminarmente foram realizados testes para determinar o tempo de contato necessário para atingir o equilíbrio de adsorção. Além disso, visando separar a fotólise da fotocatálise, foram realizados experimentos nos quais a solução foi irradiada com e sem TiO2 e, também, na presença de TiO2, mas sem irradiação. Na seqüência foram avaliadas as influências da concentração inicial de estireno, da concentração de catalisador, da adição de peróxido de hidrogênio e do pH inicial da solução. Os resultados experimentais mostraram que o estireno pode ser degradado por fotocatálise e que, com 90 min de irradiação, na presença de TiO2, a degradação fotocatalítica é de 95,0%, sendo atingindo o limite de detecção em 180 min. Constatou-se que a taxa de degradação do estireno pode ser aproximada por uma cinética de pseudoprimeira ordem para concentrações iniciais de estireno entre 15,3 e 57,2 mg L-1, na temperatura de 30°C. Observou-se, ainda, que a adição de H2O2 acelera a reação de degradação até que se alcance uma determinada concentração do peróxido na mistura reacional, chamada de ótima. Concentrações maiores que a ótima, resultam em redução da taxa de reação. Além disso, foi detectado um produto da degradação do estireno, o benzaldeido. Para este composto foram realizados experimentos de adsorção e, na seqüência, foram avaliadas as influências da concentração inicial e do pH inicial da solução. A cinética de degradação do benzaldeído segue o modelo de Langmuir- Hinshelwood, não podendo ser empregada uma cinética de pseudoprimeira ordem, na faixa de concentrações estudada. Foi realizado, também, um balanço molar para o carbono, com base nos resultados experimentais de concentração de estireno, concentração de benzaldeido e carbono orgânico total. Este balanço indicou que existe na mistura reacional pelo menos um composto orgânico desconhecido, cuja presença é significativa a partir dos 90 min de reação. Ignorando-se este(s) composto(s), foi proposto um modelo cinético que é válido para os primeiros 30 min de reação. A partir deste tempo, há uma diferença significativa entre os resultados experimentais e os calculados. / In this study the styrene photocatalytic degradation reaction was evaluated using TiO2 P-25 (Degussa) as catalyst. The experiments were accomplished in a batch reactor, with temperature control and catalyst in suspension. The radiation source used was a 28 W UV lamp. Determinations of styrene concentrations were done by gas chromatography with a flame ionization detector (FID). Preliminary tests were made to determine the contact time necessary to reach the adsorption equilibrium. Besides, seeking to separate the photolysis of the photocatalysis, experiments were made in which the solution was irradiated with and without TiO2 and also in the presence of TiO2 but without irradiation. Also were evaluated the influences of the initial concentration of styrene, the catalyst concentration, the hydrogen peroxide addition and the initial pH of the solution. The experimental results showed that styrene can be degraded by photocatalysis and with 90 min of irradiation, the photocatalytic degradation is of 93,8%. It was verified that the styrene degradation rate can be approached by a pseudo-first-order kinetics for styrene initial concentrations from 15,27 to 57,25 ppm, at 30°C. It was also observed that the addition of H2O2 accelerates the degradation reaction until it reaches a certain optimum peroxide concentration in the reactional mixture. Further additions resulted in reduction of the reaction rate. Besides, a styrene degradation product, benzaldehyde, was detected. Adsorption experiments were accomplished for it. Also were evaluated the influences of the initial concentration of benzaldehyde and of the solution initial pH. The kinetics of degradation of the benzaldehyde follows Langmuir-Hinshelwood model, but not could be used a pseudo-first-order order kinetics in the studied concentrations range. Also, using the experimental results of styrene concentration, benzaldehyde concentration and total organic carbon, a balance for carbon was done. This balance indicated that there is in the mixture, at least, one unknown organic molecule, whose presence is significant after 90 min. It was proposed a kinetic model that is valid for the first 30 min reaction.

Nesse trabalho foi avaliada a reação de degradação fotocatalítica do estireno em solução aquosa, usando TiO2 (P-25, Degussa) como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão. Como fonte de radiação foi usada uma lâmpada de luz UV de 28 W. A determinação das concentrações de estireno foi feita por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (FID). Preliminarmente foram realizados testes para determinar o tempo de contato necessário para atingir o equilíbrio de adsorção. Além disso, visando separar a fotólise da fotocatálise, foram realizados experimentos nos quais a solução foi irradiada com e sem TiO2 e, também, na presença de TiO2, mas sem irradiação. Na seqüência foram avaliadas as influências da concentração inicial de estireno, da concentração de catalisador, da adição de peróxido de hidrogênio e do pH inicial da solução. Os resultados experimentais mostraram que o estireno pode ser degradado por fotocatálise e que, com 90 min de irradiação, na presença de TiO2, a degradação fotocatalítica é de 95,0%, sendo atingindo o limite de detecção em 180 min. Constatou-se que a taxa de degradação do estireno pode ser aproximada por uma cinética de pseudoprimeira ordem para concentrações iniciais de estireno entre 15,3 e 57,2 mg L-1, na temperatura de 30°C. Observou-se, ainda, que a adição de H2O2 acelera a reação de degradação até que se alcance uma determinada concentração do peróxido na mistura reacional, chamada de ótima. Concentrações maiores que a ótima, resultam em redução da taxa de reação. Além disso, foi detectado um produto da degradação do estireno, o benzaldeido. Para este composto foram realizados experimentos de adsorção e, na seqüência, foram avaliadas as influências da concentração inicial e do pH inicial da solução. A cinética de degradação do benzaldeído segue o modelo de Langmuir- Hinshelwood, não podendo ser empregada uma cinética de pseudoprimeira ordem, na faixa de concentrações estudada. Foi realizado, também, um balanço molar para o carbono, com base nos resultados experimentais de concentração de estireno, concentração de benzaldeido e carbono orgânico total. Este balanço indicou que existe na mistura reacional pelo menos um composto orgânico desconhecido, cuja presença é significativa a partir dos 90 min de reação. Ignorando-se este(s) composto(s), foi proposto um modelo cinético que é válido para os primeiros 30 min de reação. A partir deste tempo, há uma diferença significativa entre os resultados experimentais e os calculados. / In this study the styrene photocatalytic degradation reaction was evaluated using TiO2 P-25 (Degussa) as catalyst. The experiments were accomplished in a batch reactor, with temperature control and catalyst in suspension. The radiation source used was a 28 W UV lamp. Determinations of styrene concentrations were done by gas chromatography with a flame ionization detector (FID). Preliminary tests were made to determine the contact time necessary to reach the adsorption equilibrium. Besides, seeking to separate the photolysis of the photocatalysis, experiments were made in which the solution was irradiated with and without TiO2 and also in the presence of TiO2 but without irradiation. Also were evaluated the influences of the initial concentration of styrene, the catalyst concentration, the hydrogen peroxide addition and the initial pH of the solution. The experimental results showed that styrene can be degraded by photocatalysis and with 90 min of irradiation, the photocatalytic degradation is of 93,8%. It was verified that the styrene degradation rate can be approached by a pseudo-first-order kinetics for styrene initial concentrations from 15,27 to 57,25 ppm, at 30°C. It was also observed that the addition of H2O2 accelerates the degradation reaction until it reaches a certain optimum peroxide concentration in the reactional mixture. Further additions resulted in reduction of the reaction rate. Besides, a styrene degradation product, benzaldehyde, was detected. Adsorption experiments were accomplished for it. Also were evaluated the influences of the initial concentration of benzaldehyde and of the solution initial pH. The kinetics of degradation of the benzaldehyde follows Langmuir-Hinshelwood model, but not could be used a pseudo-first-order order kinetics in the studied concentrations range. Also, using the experimental results of styrene concentration, benzaldehyde concentration and total organic carbon, a balance for carbon was done. This balance indicated that there is in the mixture, at least, one unknown organic molecule, whose presence is significant after 90 min. It was proposed a kinetic model that is valid for the first 30 min reaction.

Nesse trabalho foi avaliada a reação de degradação fotocatalítica do estireno em solução aquosa, usando TiO2 (P-25, Degussa) como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão. Como fonte de radiação foi usada uma lâmpada de luz UV de 28 W. A determinação das concentrações de estireno foi feita por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (FID). Preliminarmente foram realizados testes para determinar o tempo de contato necessário para atingir o equilíbrio de adsorção. Além disso, visando separar a fotólise da fotocatálise, foram realizados experimentos nos quais a solução foi irradiada com e sem TiO2 e, também, na presença de TiO2, mas sem irradiação. Na seqüência foram avaliadas as influências da concentração inicial de estireno, da concentração de catalisador, da adição de peróxido de hidrogênio e do pH inicial da solução. Os resultados experimentais mostraram que o estireno pode ser degradado por fotocatálise e que, com 90 min de irradiação, na presença de TiO2, a degradação fotocatalítica é de 95,0%, sendo atingindo o limite de detecção em 180 min. Constatou-se que a taxa de degradação do estireno pode ser aproximada por uma cinética de pseudoprimeira ordem para concentrações iniciais de estireno entre 15,3 e 57,2 mg L-1, na temperatura de 30°C. Observou-se, ainda, que a adição de H2O2 acelera a reação de degradação até que se alcance uma determinada concentração do peróxido na mistura reacional, chamada de ótima. Concentrações maiores que a ótima, resultam em redução da taxa de reação. Além disso, foi detectado um produto da degradação do estireno, o benzaldeido. Para este composto foram realizados experimentos de adsorção e, na seqüência, foram avaliadas as influências da concentração inicial e do pH inicial da solução. A cinética de degradação do benzaldeído segue o modelo de Langmuir- Hinshelwood, não podendo ser empregada uma cinética de pseudoprimeira ordem, na faixa de concentrações estudada. Foi realizado, também, um balanço molar para o carbono, com base nos resultados experimentais de concentração de estireno, concentração de benzaldeido e carbono orgânico total. Este balanço indicou que existe na mistura reacional pelo menos um composto orgânico desconhecido, cuja presença é significativa a partir dos 90 min de reação. Ignorando-se este(s) composto(s), foi proposto um modelo cinético que é válido para os primeiros 30 min de reação. A partir deste tempo, há uma diferença significativa entre os resultados experimentais e os calculados. / In this study the styrene photocatalytic degradation reaction was evaluated using TiO2 P-25 (Degussa) as catalyst. The experiments were accomplished in a batch reactor, with temperature control and catalyst in suspension. The radiation source used was a 28 W UV lamp. Determinations of styrene concentrations were done by gas chromatography with a flame ionization detector (FID). Preliminary tests were made to determine the contact time necessary to reach the adsorption equilibrium. Besides, seeking to separate the photolysis of the photocatalysis, experiments were made in which the solution was irradiated with and without TiO2 and also in the presence of TiO2 but without irradiation. Also were evaluated the influences of the initial concentration of styrene, the catalyst concentration, the hydrogen peroxide addition and the initial pH of the solution. The experimental results showed that styrene can be degraded by photocatalysis and with 90 min of irradiation, the photocatalytic degradation is of 93,8%. It was verified that the styrene degradation rate can be approached by a pseudo-first-order kinetics for styrene initial concentrations from 15,27 to 57,25 ppm, at 30°C. It was also observed that the addition of H2O2 accelerates the degradation reaction until it reaches a certain optimum peroxide concentration in the reactional mixture. Further additions resulted in reduction of the reaction rate. Besides, a styrene degradation product, benzaldehyde, was detected. Adsorption experiments were accomplished for it. Also were evaluated the influences of the initial concentration of benzaldehyde and of the solution initial pH. The kinetics of degradation of the benzaldehyde follows Langmuir-Hinshelwood model, but not could be used a pseudo-first-order order kinetics in the studied concentrations range. Also, using the experimental results of styrene concentration, benzaldehyde concentration and total organic carbon, a balance for carbon was done. This balance indicated that there is in the mixture, at least, one unknown organic molecule, whose presence is significant after 90 min. It was proposed a kinetic model that is valid for the first 30 min reaction.

A Tioxantona (TX) e a Benzofenona (BP) são cetonas frequentemente utilizadas como sensibilizadores em reações fotoquímicas. Assim, foi investigada a degradação de filmes de poliestireno (PS) contendo TX e BP como fotossensibilizadores. Os filmes foram irradiados em λ > 350 nm, em condições e tempos diferentes. As mudanças espectrais dos filmes foram acompanhadas por espectroscopia de infravermelho e UV-Vis e as mudanças no peso molecular foram acompanhadas por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Os espectros UV-Vis mostraram que TX sofre fotobranqueamento após 5 h, ao contrário de BP que é fotoestável. Simultaneamente, os polímeros contendo grupos cromóforos são formados e a luz é absorvida. Os fotoprodutos nos filmes contendo TX e BP mostraram um aumento de absorbância entre 280-360 nm e 310-370 nm, respectivamente. Os picos de IV em torno de 3645 e 1740 cm-1 indicam a geração de hidroperóxidos e espécies carbonílicas, respectivamente. Os resultados mostraram que TX gerou mais fotoprodutos do que a BP. Os filmes de PS irradiados apresentaram uma diminuição no peso molecular indicando que ocorreu a cisão na cadeia polimérica. A fotofísica dos estados excitados de TX e TX quimicamente incorporada no poliestireno (PS-TX I e PS-TX II) foi estudada, com a finalidade de estudar o comportamento como fotossensibilizador na fotodegradação do PS. O triplete-triplete (T-T) e transientes de TX e TX contendo poliestireno foram estudados em diferentes solventes, para verificar o efeito de polaridade do solvente. Uma boa correlação foi encontrada entre o solvente ET(30) e parâmetro de energia do T-T. A constante de velocidade de supressão para a desativação do triplete de TX por trietanolamina diminuiu quando aumentou-se a polaridade do solvente. Essa variação é representada pela escala de polaridade do solvente através dos parâmetros π*, α e β. / Many ketones, quinones and peroxides are initiators of different reactions such as polymerization, degradation, chemical modification that occur in organic compounds. Thioxanthone (TX) and Benzophenone (BP) are ketones often used as photosensitizers in photochemical reactions. The degradation of polystyrene films containing TX and BP was investigated. Films were irradiated at λ > 350 nmin different conditions at different times. The changes were investigated by infrared and UV-Vis spectroscopies and the molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC). The UV-Vis spectra showed that TX is photobleached after 5 h, unlike BP which is photostable. Simultaneously, polymers containing chromoforic groups are formed and the light is absorbed by them. The formation of photoproducts films containing TX and BP showed an increase of absorbance between 280-360 nm and 310-370 nm, respectively. The IR peaks around 3645 and 1740 cm-1 indicated the generation of hydroperoxide and carbonyl species, respectively. The results showed that thioxanthone has generated more photoproducts than benzophenone. The UV-Vis irradiation of PS films in both samples presented a decrease in the molecular weight after irradiation, indicating that polymer chain scission occurs. The photophysics of the excited states of thioxanthone (TX) and thioxanthone which was chemically incorporated in polystyrene (PS-TX I and PS-TX II) have been studied in order to be able to predict their behavior as photoinitiator in photodegradation of PS. The triplet-triplet (TT) and transient absorptions of thioxanthone and thioxanthone-containing polystyrene (PS-TX I and PS-TX II) has been studied in different solvents in order to ascertain the effect of the solvent. A good correlation is found between the solvent ET(30) parameter and the energy of the triplet-triplet. The quenching rate constants for the deactivation of triplet thioxanthone by triethanolamine decreases when the solvent polarity increases. This variation is represented by the π*, α and β scale of solvent polarity.

O estudo do comportamento de materiais em relação a intempérie, esforços, tempo, temperatura é fundamental para a escolha de materiais para uma dada aplicação. O poliestireno é uma resina polimérica muito aplicada no mercado, pois é transparente e relativamente econômica, mas não é indicada para aplicações com muita exposição a radiações luminosas, já que é muito susceptível a intemperismos, não sendo recomendada para aplicações com excessiva exposição. A adição de borracha (copolímero de estireno e butadieno) melhora algumas de suas propriedades, como resistência ao impacto e ductilidade, mas piora outras características, como a resistência à tração. Em relação ao intemperismo, apesar da borracha degradar-se rapidamente, ela protege o poliestireno da radiação ultravioleta. Este estudo visa comparar as conseqüências da degradação por envelhecimento natural com o envelhecimento artificial acelerado do poliestireno e do poliestireno de alto impacto e a determinação da possível correlação entre eles. Foram utilizados equipamentos de envelhecimento artificial, de ensaio de tração, impacto IZOD, índice de fluidez, uma estação de envelhecimento natural e equipamento de análise térmica (DSC). Os resultados obtidos permitiram correlacionar os envelhecimentos natural e artificial em relação às propriedades medidas, sendo que para o poliestireno comum, o envelhecimento artificial acelerou a degradação em cerca de 4 vezes, enquanto que para o poliestireno de alto impacto, o fator de aceleração foi de cerca de 2 vezes. / The study of weathering materials regarding to climate, stresses, time, temperature, is essential to choose the materials for a purpose. Polystyrene is a polymeric resin with much usage in the market as it is transparent and relatively cheap, but it is not indicated for outdoor purposes with much actinic radiation exposure, as it is very sensitive to weathering, tough not recommended to purposes with much exposure. The addition of rubber (styrene-butadiene copolymer) improves some of its properties, like impact resistance and ductility, but decreases other properties, like tensile strength. Regarding the weathering, although the rubber degrades very quickly, it protects the polystyrene from the ultraviolet radiation. This study aims to compare the consequences of the degradation by natural weathering and accelerated artificial weathering and try to correlate their results. Equipments for artificial weathering, tensile strength, IZOD impact, melt flow, a natural weathering station and DSC thermal analysis equipment were used. The results allowed the correlation between the natural and artificial weathering regarding the measured properties, as for the common polystyrene the artificial weathering accelerated the degradation in approximately 4 times, while for the high impact polystyrene the acceleration factor resulted in approximately 2 times.

O ácido fólico, a forma mais estável entre os folatos, é indicado como forma de prevenção sendo encontrado em forma de suplementação medicamentosa e alimentos fortificados, como leite e derivados. O folato pode reagir com a riboflavina singlete excitada, 1kq = 4,8·1010 L·mol-1·s-1, como determinado por desativação da fluorescência do estado estacionário, e com a riboflavina triplete excitada, com uma reação um pouco mais lenta, 3kq= 4,8·108 L·mol-1·s-1, como determinado por fotólise de pulso de laser e espectroscopia de absorção de transientes verificando-se que ambos os processos são competitivos e próximos ao limite de difusão. A preferência cinética de um a outro depende da matriz alimentar. O rendimento quântico para solução de riboflavina e de folato preparado em solvente aquoso e deuterado e em meio anaeróbico e aeróbico mostrou a prevalência do mecanismo fotoreacional do Tipo I. A voltametria cíclica apresentou um processo irreversível anódico de dois elétrons para o ácido fólico (E= 1,14 V vs. NHE). Os principais produtos da fotodegradação do folato sensibilizado pela riboflavina foram identificados por LC-IT-MS/MS como: 6-carboxipterina,p-aminobenzoil-L-ácido glutâmico e oxaziridina derivada do ácido fólico, como confirmando a desativação química do estado triplete excitado da riboflavina por transferência de elétrons com subseqüente clivagem oxidativa entre N(10) e C(9) no ácido fólico. / Folic acid, the most stable among folate, is recommended as prevention and it is found in supplementation and fortified foods such as milk and dairy products. The folate can react with singlet-excited state of riboflavin, 1kq= 4.8·1010 L·mol-1·s-1, as determined by steady-state fluorescence quenching, and with triplet-excited state of riboflavin in a slower reaction with 3kq= 4.8·108 L·mol-1·s-1, as determined by laser flash photolysis and transient absorption spectroscopy, verifying that both the processes are competitive and they are near limited diffusion. The kinetic preference depends on the matrix food. The quantum yield for the solution of riboflavin and folate prepared in aqueous and deuterated solvents and in anaerobic and aerobic medium showed the prevalence of the mechanism Type I. The cyclic voltammetry showed an irreversible two-electron anodic process for folate (E = 1.14 V vs. NHE). The main products of folate photodegradation sensitized by riboflavin were identified by LC-IT-MS/MS as: pterin-6-carboxylic acid, p-aminobenzoyl-L-glutamic acid and oxaziridine derivative of folic acid, as confirming chemical quenching of the triplet-excited state of riboflavin by electron transfer with subsequent oxidative cleavage between N(10) and C(9) in folic acid.

Orientador: Valdecir Faria Ximenes / Banca: Angelo Ricardo Fávaro Pipi / Banca: Paulo Noronha Lisboa Filho / Resumo: A contaminação ambiental por efluentes orgânicos é atualmente um dos problemas ambientais mais sérios e, por conta disso, a eliminação desses poluentes tem sido largamente estudada. A degradação fotocatalítica mediada por dióxido de titânio (TiO2) de poluentes orgânicos, corantes e medicamentos é um assunto atual e intensamente investigado em ciências materiais e ambientais. Este processo é baseado em espécies reativas de oxigênio (EROs) geradas pela transferência de elétrons fotoinduzidos, provocando a oxidação da água e a redução do oxigênio dissolvido, levando à formação de radical hidroxila (HO●) e ânion superóxido (O2●-). Este trabalho teve como objetivo estudar a importância da susceptibilidade à oxidabilidade e ao ataque eletrofílico de compostos orgânicos em fármacos submetidos à degradação por fotocatálise mediada por TiO2. Para esse trabalho, a rodamina B foi utilizada como composto modelo para avaliar o efeito das EROs e moléculas orgânicas como o ácido salicílico, ácido benzóico, ácido protocatecúico, anisol, acetofenona e nitrobenzeno foram utilizados para avaliar a importância da susceptibilidade ao ataque eletrofílico e à oxidação. O TiO2 foi utilizado como catalisador em um meio constituído pelo analito pré-determinado, sob irradiação por luz ultravioleta (UVC, 6W). A reação foi monitorizada por 2,5 horas e as amostras foram removidas a intervalos de 30 minutos. A importância de cada EROs foi avaliada por desaeração do meio, adição de catalase, dimetilsulfóxid... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Environmental contamination by organic effluents is currently one of the most serious environmental problems and, as a result, the elimination of these pollutants has been widely studied. Photocatalytic degradation mediated by titanium dioxide (TiO2) from organic pollutants, dyes and drugs is a current and intensely investigated subject in the environmental and material sciences. This process is based on reactive oxygen species (ROS) generated by photoinduced electron transfer, causing the oxidation of water and the reduction of dissolved oxygen, leading to the formation of hydroxyl radical (HO●) and superoxide anion (O2 ●- ). This work aimed to study the importance of the susceptibility to oxidation and electrophilic attack of organic compounds in drugs submitted to degradation by TiO2 mediated photocatalysis. For this work, rhodamine B was used as a model compound to evaluate the effect of EROs and organic molecules such as salicylic acid, benzoic acid, protocatechuic acid, anisole, acetophenone and nitrobenzene were used to evaluate the importance of susceptibility to electrophilic attack and oxidation. TiO2 was used as a catalyst in a medium consisting of the predetermined analyte, under ultraviolet light irradiation (UVC, 6W). The reaction was monitored for 2.5 hours and the samples were removed at 30 minute intervals. The importance of each ERO was evaluated by deaeration of the medium, addition of catalase, dimethylsulfoxide (DMSO), ethanol and potassium iodide (KI), w... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Inácio de Oliveira Lima Neto (inacio.neto@inpa.gov.br) on 2017-11-29T13:02:50Z No. of bitstreams: 2 Ana Paula Pires Florentino.pdf: 2854947 bytes, checksum: f8e456a2d1cba35c9b428870153e6c45 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-29T13:02:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Ana Paula Pires Florentino.pdf: 2854947 bytes, checksum: f8e456a2d1cba35c9b428870153e6c45 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2011-06-20 / Financiadora de Estudos e Projetos - Finep / Litter decomposition is essential for carbon and nutrients cycling. This process is determined by abiotic (temperature and precipitation) and biotic factors (litter chemistry and biota decomposing activity). Recent studies have shown the effects of UV radiation on litter photodegradation and biota decomposing photoinhibition in arid and semi-arid ecosystem. This study aimed to investigate the interactions of UV radiation with precipitation and litter chemistry effects on organic matter decomposition in a tropical rainforest. Therefore, a decomposition experiment was conducted with leaves of the two species (Eschweilera coriacea and Micrandropsis scleroxylon) with contrasting lignin under differents UV radiation and precipitation. The experiment was conducted in ten gaps with approximately 100 m2 in a central Amazon terra-firme forest. Among the factors evaluated, precipitation was the main driver of litter decomposition. The difference of dry mass remaining litter in lower lignin content was independent of UV radiation. However, for the litter in higher lignin content was find interaction between precipitation and UV exposure. Although, only at lower lignin litter content, differences in litter remaining dry mass was find modification in the organic composition. However provisional, these results suggest the potential impact of UV radiation on the dynamics of organic matter and the carbon cycle in central Amazon gap areas. / A decomposição da liteira é fundamental para ciclagem de carbono e nutrientes. Esse processo é determinado por fatores abióticos (temperatura e precipitação) e bióticos (química da liteira e atividade da biota decompositora). Estudos recentes têm evidenciado os efeitos da radiação UV na fotodegradação da liteira e fotoinibição da biota decompositora em ecossistemas áridos e semi-áridos. Este estudo teve como objetivo investigar as interações dos efeitos da radiação UV com a precipitação e química da liteira na decomposição da matéria orgânica numa floresta tropical úmida. Para tanto, foi instalado um experimento de decomposição de folhas de duas espécies (Eschweilera coriacea e Micrandropsis scleroxylon) com teores de lignina contrastantes sob diferentes condições de radiação UV e precipitação. O experimento foi conduzido em dez clareiras de aproximadamente 100 m 2 numa floresta de terra-firme na Amazônia central. Dentre os fatores avaliados a precipitação foi o principal condutor da decomposição da liteira. A diferença no percentual de massa seca remanescente da liteira de menor teor de lignina ocorreu independente da radiação UV. No entanto, para a liteira de maior teor de lignina verificou-se a interação entre precipitação e exposição à radiação UV. Embora, somente para a liteira de menor teor de lignina, as diferenças no percentual de massa seca remanescente da liteira se refletiram na mudança da composição orgânica. Apesar de incipientes, esses resultados sugerem o potencial impacto da radiação UV na dinâmica da matéria orgânica e ciclo do carbono em áreas de clareira na Amazônia central.

Submitted by Fabíola Cristina Ricci Spazzini (fabi08ricci@gmail.com) on 2018-10-10T15:16:55Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Mestrado_Fabíola_Versão final.pdf: 1879729 bytes, checksum: d293838704cda510bd445097e219b488 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2018-10-10T16:44:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 spazzini_fcr_me_bauru.pdf: 1879729 bytes, checksum: d293838704cda510bd445097e219b488 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-10T16:44:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 spazzini_fcr_me_bauru.pdf: 1879729 bytes, checksum: d293838704cda510bd445097e219b488 (MD5) Previous issue date: 2018-08-17 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A contaminação ambiental por efluentes orgânicos é atualmente um dos problemas ambientais mais sérios e, por conta disso, a eliminação desses poluentes tem sido largamente estudada. A degradação fotocatalítica mediada por dióxido de titânio (TiO2) de poluentes orgânicos, corantes e medicamentos é um assunto atual e intensamente investigado em ciências materiais e ambientais. Este processo é baseado em espécies reativas de oxigênio (EROs) geradas pela transferência de elétrons fotoinduzidos, provocando a oxidação da água e a redução do oxigênio dissolvido, levando à formação de radical hidroxila (HO●) e ânion superóxido (O2●-). Este trabalho teve como objetivo estudar a importância da susceptibilidade à oxidabilidade e ao ataque eletrofílico de compostos orgânicos em fármacos submetidos à degradação por fotocatálise mediada por TiO2. Para esse trabalho, a rodamina B foi utilizada como composto modelo para avaliar o efeito das EROs e moléculas orgânicas como o ácido salicílico, ácido benzóico, ácido protocatecúico, anisol, acetofenona e nitrobenzeno foram utilizados para avaliar a importância da susceptibilidade ao ataque eletrofílico e à oxidação. O TiO2 foi utilizado como catalisador em um meio constituído pelo analito pré-determinado, sob irradiação por luz ultravioleta (UVC, 6W). A reação foi monitorizada por 2,5 horas e as amostras foram removidas a intervalos de 30 minutos. A importância de cada EROs foi avaliada por desaeração do meio, adição de catalase, dimetilsulfóxido (DMSO), etanol e iodeto de potássio (KI), que foram utilizados para remoção de oxigênio dissolvido, peróxido de hidrogênio (H2O2), HO● e buracos na banda de valência, respectivamente. Verificou-se que o processo fotocatalítico não foi afetado pela desaeração, o que indicou que o O2 não foi relevante para a degradação da rodamina B. Resultados similares foram obtidos utilizando catalase, uma enzima capaz de degradar H2O2. A adição de KI provocou efeito inibitório significativo revelando a importância da formação dos buracos na banda de valência do semicondutor. O etanol demostrou-se como um inibidor potente, o que evidencia que os HO● foram a EROs mais relevante nesse estudo, enquanto que O2●-e H2O2 apresentaram-se menos efetivos perante as reações de fotodegradação. Em relação à classe de compostos analisados, verificou-se que a oxidabilidade dos compostos foi pouco relevante, pois todos foram eficientemente degradados. Com relação a susceptibilidade a ataque eletrofílico, verificou-se uma maior reatividade, embora sutil, à fotodegradação dos compostos mais reativos sob este aspecto. Não foi possível estabelecer um padrão de estrutura e reatividade para os fármacos estudados, pois o cetoprofeno foi susceptível a degradação mesmo na ausência de TiO2 e o paracetamol mostrou-se pouco reativo. Em conclusão, este texto apresenta um conjunto de resultados que podem ser úteis para pesquisadores que estudam processos de fotodegradação de compostos orgânicos. / Environmental contamination by organic effluents is currently one of the most serious environmental problems and, as a result, the elimination of these pollutants has been widely studied. Photocatalytic degradation mediated by titanium dioxide (TiO2) from organic pollutants, dyes and drugs is a current and intensely investigated subject in the environmental and material sciences. This process is based on reactive oxygen species (ROS) generated by photoinduced electron transfer, causing the oxidation of water and the reduction of dissolved oxygen, leading to the formation of hydroxyl radical (HO●) and superoxide anion (O2 ●- ). This work aimed to study the importance of the susceptibility to oxidation and electrophilic attack of organic compounds in drugs submitted to degradation by TiO2 mediated photocatalysis. For this work, rhodamine B was used as a model compound to evaluate the effect of EROs and organic molecules such as salicylic acid, benzoic acid, protocatechuic acid, anisole, acetophenone and nitrobenzene were used to evaluate the importance of susceptibility to electrophilic attack and oxidation. TiO2 was used as a catalyst in a medium consisting of the predetermined analyte, under ultraviolet light irradiation (UVC, 6W). The reaction was monitored for 2.5 hours and the samples were removed at 30 minute intervals. The importance of each ERO was evaluated by deaeration of the medium, addition of catalase, dimethylsulfoxide (DMSO), ethanol and potassium iodide (KI), which were used to remove dissolved oxygen, hydrogen peroxide (H2O2), HO● and holes in the valence band, respectively. It was found that the photocatalytic process was not affected by the deaeration, which indicated that O2 was not relevant for the degradation of rhodamine B. Similar results were obtained using catalase, an enzyme capable of degrading H2O2. The addition of KI caused a significant inhibitory effect revealing the importance of the formation of the holes in the semiconductor valence band. Ethanol was shown to be a potent inhibitor, which evidenced HOs where EROs were more important in this study, while their effects were more important than photodegradation reactions. In relation to the class of compounds analyzed, it was verified that the oxidability of the compounds was little relevant, since all were efficiently degraded. Regarding the susceptibility to electrophilic attack, a greater reactivity, although subtle, was verified to the photodegradation of the most reactive compounds in this aspect. It was not possible to establish a pattern of structure and reactivity for the drugs studied, since ketoprofen was susceptible to degradation even in the absence of TiO2 and paracetamol showed little reactivity. In conclusion, this text presents a set of results that may be useful for researchers studying processes of photodegradation of organic compounds. / CNPq: 134799/2016-0

O estudo do comportamento de materiais em relação a intempérie, esforços, tempo, temperatura é fundamental para a escolha de materiais para uma dada aplicação. O poliestireno é uma resina polimérica muito aplicada no mercado, pois é transparente e relativamente econômica, mas não é indicada para aplicações com muita exposição a radiações luminosas, já que é muito susceptível a intemperismos, não sendo recomendada para aplicações com excessiva exposição. A adição de borracha (copolímero de estireno e butadieno) melhora algumas de suas propriedades, como resistência ao impacto e ductilidade, mas piora outras características, como a resistência à tração. Em relação ao intemperismo, apesar da borracha degradar-se rapidamente, ela protege o poliestireno da radiação ultravioleta. Este estudo visa comparar as conseqüências da degradação por envelhecimento natural com o envelhecimento artificial acelerado do poliestireno e do poliestireno de alto impacto e a determinação da possível correlação entre eles. Foram utilizados equipamentos de envelhecimento artificial, de ensaio de tração, impacto IZOD, índice de fluidez, uma estação de envelhecimento natural e equipamento de análise térmica (DSC). Os resultados obtidos permitiram correlacionar os envelhecimentos natural e artificial em relação às propriedades medidas, sendo que para o poliestireno comum, o envelhecimento artificial acelerou a degradação em cerca de 4 vezes, enquanto que para o poliestireno de alto impacto, o fator de aceleração foi de cerca de 2 vezes. / The study of weathering materials regarding to climate, stresses, time, temperature, is essential to choose the materials for a purpose. Polystyrene is a polymeric resin with much usage in the market as it is transparent and relatively cheap, but it is not indicated for outdoor purposes with much actinic radiation exposure, as it is very sensitive to weathering, tough not recommended to purposes with much exposure. The addition of rubber (styrene-butadiene copolymer) improves some of its properties, like impact resistance and ductility, but decreases other properties, like tensile strength. Regarding the weathering, although the rubber degrades very quickly, it protects the polystyrene from the ultraviolet radiation. This study aims to compare the consequences of the degradation by natural weathering and accelerated artificial weathering and try to correlate their results. Equipments for artificial weathering, tensile strength, IZOD impact, melt flow, a natural weathering station and DSC thermal analysis equipment were used. The results allowed the correlation between the natural and artificial weathering regarding the measured properties, as for the common polystyrene the artificial weathering accelerated the degradation in approximately 4 times, while for the high impact polystyrene the acceleration factor resulted in approximately 2 times.