In der Arbeit wurden die Strukturen, Reaktivitäten und die Photophysik von verschiedenen Kupfer(I)-Komplexen untersucht. Dazu wurden zunächst Kupfer(I)-Halogenid und -Pseudohalogenid Verbindungen der Typen [CuX] und [Cu2I2] mit Phenanthrolin und dessen Derivaten sowohl strukturell als auch photophysikalisch detailliert charakterisiert. Diese Verbindungen weisen eine breite XMLCT-Absorption zwischen 450-600 nm und Emissionsbanden zwischen 550-850 nm im Festkörper auf. Es zeigte sich für diese strukturell einfachen Verbindungen ein komplexes und sehr unterschiedliches photophysikalisches Verhalten. Dabei wurde neben strukturellen Parametern, wie z.B. π-Wechselwirkungen, auch der Einfluss des Halogen bzw. Pseudohalogenatoms untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mindestens zwei angeregte Zustände an der Emission von [CuI(dtbphen)] (16) und [CuBr(dtbphen)] (17) im Feststoff beteiligt sind und es wurden mögliche Mechanismen wie TADF und die Beteiligung von zwei Triplett Zuständen diskutiert. Die Glasmatrixmessungen von 17 in 2-Methyltetrahydrofuran wie auch die temperaturabhängigen Messungen von [Cu2(µ2-I)2(dmphen)2] (21) zeigen im Gegensatz dazu keinen Hinweis auf TADF. In der Summe zeichnet sich ein komplexes photophysikalisches Bild dieser Komplexe, in der neben molekularen Parametern auch Festkörpereffekte eine wichtige Rolle spielen und die eine einfache Zuordnung zu einem bestimmten Mechanismus schwierig machen. Neuartige Verbindungen mit einem Cuban-Strukturmotiv [L4Cu4X4] (X = Br (32) und Cl (33)), die von einem Phosphininliganden (L = 2,4-Diphenyl-5-methyl-6-(2,3-dimethylphenyl)-phosphinin, 31) koordiniert sind, wurden in einer weiteren Studie photophysikalisch untersucht. Im Gegensatz zu anderen Schweratomkomplexen des Phosphinins, wie z.B. [Ir(C^P)3] (mit C^P = cyclometalliertes 2,4,6-Triphenylphosphinin) zeigen die Cu(I)-Verbindungen bereits bei Raumtemperatur eine intensive Phosphoreszenz. Die LE-Emission kann auf der Grundlage von DFT-Rechnungen einem 3XMLCT Zustand zugeordnet werden. Im Kontrast zu strukturanalogen Pyridin Komplexen ist kein clusterzentrierter 3CC Übergang festzustellen, sondern eine schwache HE-Emissionsbande ist mit großer Wahrscheinlichkeit der Restfluoreszenz des Phosphininliganden 31 geschuldet. Eine weitere Ligandenmodifikation wurde mit der Einführung von NHCs als starke σ-Donor Liganden erreicht. Einerseits wurde die Photophysik von [Cu2Cl2(NHC^Pic)2]-Systemen (mit NHC^Pic = N-Aryl-N'-(2-picolyl) imidazolin 2 yliden) untersucht, die einen Hybridliganden mit Picolyl- und NHC Funktionalität beinhalten. Es konnte gezeigt werden, dass diese Verknüpfung eines starken σ-Donoren und eines π*-Akzeptors zu hohen Quantenausbeuten von bis zu 70% führen kann, wenn zusätzlich auch dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen vorhanden sind. Die Effizienz der Emission kann sich bei Anwesenheit dieser dispersiven Interaktionen im Gegensatz zu Systemen ohne kurze Cu-Cu-Abstände um den Faktor zwei erhöhen. Dinukleare Strukturen von Typ [Cu2Cl2(IMesPicR)2] wurden für die Komplexe 41-44 gefunden, die einen Donor-Substituenten in der para-Position der Picolyl-Funktionalität tragen. Für eine Nitro-Gruppe in der 4-Postion konnte der mononukleare Komplex [CuCl(IMesPicR)] (45) isoliert werden. Ferner können die Substituenten am NHC ebenfalls die Strukturen im Festkörper beeinflussen. So kann für 46 eine polymere Struktur [CuCl(IDippPic)]∞ festgestellt werden. Die Emission in diesen Systemen ist mit einer Elektronenumverteilung aus der Pyridin- und Carbenfunktionalität in das Kupfer- bzw. Chloridatom (LMXCT-Übergang) verbunden. Dabei zeigen die Komplexe [Cu2Cl2(IMesPicH)2] (41), [Cu2Cl2(IMesPicMe)2] (42) und [Cu2Cl2(IMesPicCl)2] (43) zusätzlich Anzeichen von TADF. Zum anderem sind NHC Liganden und dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen Gegenstand einer weiteren strukturellen und photophysikalischen Studie. In dieser wurden die Cu-Cu-Abstände in dinuklearen Kupfer(I)-Bis-NHC-Komplexen [Cu2(tBuIm2(R^R))2](PF6)2 (50-52) durch die Einführung von Methylen, Ethylen und Propylenbrückeneinheiten systematisch variiert. Die erhaltenen Komplexe wurden strukturell und photophysikalisch mit einem mononuklearen Komplex [Cu(tBu2Im)2](PF6) (53) verglichen. Dadurch konnte der Einfluss von kurzen Cu-Cu-Abständen auf die Emissionseigenschaften gezeigt werden, auch wenn der genaue Ursprung einer ebenfalls beobachteten Mechanochromie noch nicht gänzlich aufgeklärt ist. Möglich ist die Existenz verschiedener Konformere in den Pulverproben (Polymorphie), die das Entstehen niederenergetischer Banden in der zerriebenen, amorphen Pulverprobe von [Cu2(tBuIm2(C3H6))2](PF6)2 (52), aber auch die duale Emissionen von [Cu2(tBuIm2(CH2))2](PF6)2 (50) und [Cu2(tBuIm2(C2H4))2](PF6)2 (51) erklären könnten. Die hochenergetische Bande kann für alle Komplexe aufgrund von DFT-und TD-DFT-Rechnungen, 3LMCT Zuständen zugeordnet werden, während niederenergetische Emissionsbanden immer dann zu erwarten sind, wenn 3MC-Zustände populiert werden können, bzw. wenn dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen möglich sind. Der letzte Beweis steht jedoch mit der Isolation anderer polymorpher Phasen und derer photophysikalischen Charakterisierung noch aus. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde gezeigt, wie die Deformations und Interaktionsenergie das Koordinationsverhalten und die Reaktivität von d10 [M(NHC)n]-Komplexen beeinflussen können. Hierzu wurden die Bildung von d10-[M(NHC)n]-Komplexen (n = 1-4; mit M = Co-, Rh-, Ir-, Ni, Pd, Pt, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) in der Gasphase und in polarer Lösung (DMSO) auf DFT-D3(BJ)-ZORA-BLYP/TZ2P-Niveau berechnet und die Bindungssituation der Metall-Carben-Bindung analysiert. Dabei zeigt sich, dass dikoordinierte Komplexe [M(NHC)2] für alle d10-Metalle thermodynamisch stabile Spezies darstellen, jedoch jede weitere höhere Koordination stark vom Metall bzw. von der Deformationsenergie abhängen. Hier konnte auf Grundlage einer quantitativen Kohn Sham-Molekülorbitalbetrachtung die Ursache für die unterschiedlich hohen Werte der Deformationsenergie (ΔEdef) in den NHC‒M‒NHC-Fragmenten aufgeklärt werden. Hohe Werte sind auf ein effektives sd-Mischen bzw. auf das σ-Bindungsgerüsts zurückzuführen, während niedrige bzw. negative Werte von ΔEdef mit einem signifikanten π-Rückbindungsanteil assoziiert sind. Zudem ist ein hoher elektrostatischer Anteil in der Interaktionsenergie ein wichtiger Faktor. So können trotz hoher berechneter Werte für die Deformationsenergien der Gruppe 12 (Zn(II), Cd(II) und Hg(II)), tetrakoordinierte Komplexe der Form [M(NHC)4] hohe thermodynamische Stabilität aufweisen. Diese allgemeinen Beobachtungen sollten nicht auf den NHC-Liganden beschränkt sein, und sind deswegen für Synthesen und Katalysezyklen von Bedeutung, in denen d10-MLn (n = 1-4) Komplexe Anwendung finden. / In this work, the structures, reactivities and photophysical properties of different copper(I) complexes were investigated. In the first part, copper(I) halide and pseudohalide complexes of [CuX] and [Cu2I2] with phenanthroline and its derivatives were structurally and photophysically characterized in detail. These complexes display a broad XMLCT absorption between 450-600 nm and an emission band between ca. 550-850 nm in the solid state. Despite their structural simplicity, these complexes show a complicated and quite diverse photophysical behavior. Therefore not only structural parameters, such as e.g., π-interactions were investigated, but also the influence of the halogen- and pseudohalogen atoms on the photophysics were studied. It has been shown that at least two excited states are involved in the emission of [CuI(dtbphen)] (16) and [CuBr(dtbphen)] (17) in the solid state. Possible mechanisms, such as TADF were discussed as well as the contribution of two triplet states. Measurements in a glassy matrix (2-Methyltetrahydrofuran) for 17 and temperature dependent measurements for [Cu2(µ2-I)2(dmphen)2] (21) show in contrast no evidence for TADF. In summary, the photophysics of these complexes are influenced by molecular parameters, as well as solid state effects, which makes the assignment to one photophysical mechanism difficult. Two hitherto unprecedented cubane-like structures [L4Cu4X4] (X = Br (32) and Cl (33)) with a phosphinine ligand were photophysically investigated in another study. In contrast to other heavy metal complexes bearing a phosphinine ligand, such as [Ir(C^P)3] (with C^P = cyclometalated 2,4,6-triphenylphosphinine), these Cu(I) compounds show even at room temperature an intense phosphorescence. According to DFT calculations, the LE emission band corresponds to a 3XMLCT state. No cluster centered 3CC transition, which is normally observed for structurally analogous Cu(I) cuban complexes with pyridine as the ligand, is found for 32 and 33. A weak HE emission band in the emission spectrum of 32 can most probably be assigned to residual fluorescence of the phosphinine ligand 31. Further ligand modification was achieved with the introduction of NHCs as strong σ-donors. The photophysics of [Cu2Cl2(NHC^Pic)2]-systems (with NHC^Pic = N-Aryl-N'-(2-picolyl)-imidazoline-2-yliden), which bear hybrid ligands with an NHC and picolyl moiety, were investigated. It was shown that the combination of a strong σ-donor and π*-acceptor in a bridging ligand can lead to a high quantum yield of up to 70% in the solid state, if in addition dispersive Cu-Cu- interactions exist. Remarkably the efficiency of the emission is two times higher if these interactions are present in comparison to structures that have no short Cu-Cu-distances. The para-substituent of the picolyl arm determines whether a dinuclear structure is formed, as has been found for the complexes [Cu2Cl2(IMesPicR)2] (41-44) with donor substituents, or whether a mononuclear species [CuCl(IMesPicR)] is isolated, as in the case of the nitro compound 45. Furthermore, the substituent of the NHC also has an influence on the nuclearity of the complexes, leading to the polymeric arrangement of [CuCl(IDippPic)]∞ (46) in its crystal structure. The emission in these systems originates from a charge transfer from the pyridine and carbene moiety to the copper and chloride atom (LMXCT transition). In addition, the complexes [Cu2Cl2(IMesPicH)2] (41), [Cu2Cl2(IMesPicMe)2] (42) and [Cu2Cl2(IMesPicCl)2] (43) show signs of TADF. NHC ligands and dispersive Cu-Cu interaction were the subject of another structural and photophysical study. Here, the Cu-Cu distances in dinuclear copper(I) bis-NHC complexes [Cu2(tBuIm2(R^R))2](PF6)2 (50-52) were systematically varied by the introduction of a methylene, ethylene and propylene bridging unit. The structures and photophysics of the resulting complexes were compared to a mononuclear complex [Cu(tBu2Im)2](PF6) (53). Thus, the influence of short Cu-Cu distances on the emission properties could be established, although the origins of an additional mechanochromic effect is only partially understood. It is feasible that this latter effect is caused by the existence of different conformers in the powder samples (polymorphism), which would explain the occurrence of a low energy emission band in the ground and amorphous powder sample of [Cu2(tBuIm2(C3H6))2](PF6)2 (52), but also the dual emission of [Cu2(tBuIm2(CH2))2](PF6)2 (50) and [Cu2(tBuIm2(C2H4))2](PF6)2 (51). Based on DFT and TD-DFT calculations, the high energy band for all complexes could be assigned to a 3LMCT transitions, whereas low energy bands are expected if population of 3MC states is possible, i.e. if dispersive Cu-Cu-interactions are present. However the ultimate proof of this assumption, i.e. the isolation and photophysical characterization of other polymorphs, has not yet been achieved. In the last part of this work, it was shown how deformation and interaction energy can influence the coordination and reactivity of d10-[M(NHC)n] complexes. For this, the formation of d10-[M(NHC)n] complexes (n = 1-4; M = Co-, Rh-, Ir-, Ni, Pd, Pt, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) was calculated in the gas phase and in polar solution (DMSO), and the bonding situations were analyzed using DFT-D3(BJ) at ZORA-BLYP/TZ2P level. Although all investigated d10 metals form very stable, dicoordinated [M(NHC)2] species, the thermodynamics of further complexation strongly depend on the metal, i.e. on the deformation energy (ΔEdef). The origin for the different values for the deformation energies in NHC‒M‒NHC fragments could be established based on a quantitative Kohn-Sham molecular-orbital analysis. High values for deformation energies are caused by a high degree of s-d mixing, i.e. by the σ-bond framework, whereas low or even negative values of ΔEdef are associated with a strong π-backdonation in the metal carbene bond. Furthermore, a high electrostatic contribution to the interaction energy is also an important factor. Thus, despite high values for deformation energies found for the group 12 (Zn(II), Cd(II) und Hg(II)), tetrahedral complexes of the type [M(NHC)4] show high thermodynamic stability. These general findings are not restricted to NHC ligands, and thus should have wider implications for the synthesis of d10-MLn (n = 1-4) complexes and for understanding the catalytic cycles in which they are employed.

This PhD thesis addresses the photophysics of selected small organic molecules with the purpose of using them for efficient and even novel light sources. In particular, the studies presented focused on revealing the underlying exciton dynamics and determining the transition rates between different molecular states. It was shown how the specific properties and mechanisms of light emission in fluorescent molecules, molecules with phosphorescence or thermally activated delayed fluorescence (TADF), biradicals, and multichromophores can be utilized to build novel light-emitting devices. The main tool employed here was the analysis of the emitters’ photon statistics, i.e. the analysis of the temporal distribution of emitted photons, during electrical or optical excitation. In the introduction of this work, the working principle of an organic light-emitting diode (OLED) was introduced, while Chapter 2 provided the physical background of the relevant properties of organic molecules and their interaction with light. In particular, the occurrence of discrete energy levels in organic semiconductors and the process of spontaneous light emission were discussed. Furthermore, in this chapter a mathematical formalism was elaborated with the goal to find out what kind of information about the studied molecule can be obtained by analyzing its photon statistics. It was deduced that the intensity correlation function g (2)(t) contains information about the first two factorial moments of the photon statistics and that higher order factorial moments do not contain any additional information about the system under study if the system is always in the same state after the emission of a photon. To conclude the introductory part, Chapter 3 introduced the utilized characterization methods including confocal microscopy of single molecules, time correlated single photon counting and temperature dependent photoluminescence measurements. To provide the background necessary for an understanding of for the following result chapters, in Section 4.1 a closer look was taken at the phenomenon of blinking and photobleaching of individual molecules. For a squaraine-based fluorescent emitter rapid switching between a bright and dark state was observed during photoexcitation. Using literature transition rates between the molecular states, a consistent model was developed that is able to explain the distribution of the residence times of the molecule in the bright and dark states. In particular, an exponential and a power-law probability distribution was measured for the time the molecule resides in tis bright and dark state, respectively. This behavior as well as the change in photoluminescence intensity between the two states was conclusively explained by diffusion of residual oxygen within the sample, which had been prepared in a nitrogen-filled glovebox. For subsequent samples of this work, thin strips of atomic aluminum were deposited on the matrices to serve as oxygen getter material. This not only suppressed the efficiency of photobleaching, but also noticeably prolonged the time prior to photobleaching, which made many of the following investigations possible in the first place. For emitters used in displays, emission properties such as narrow-band luminescence and short fluorescence lifetimes are desired. These properties can be influenced not only by the emitter molecule itself, but also by the interaction with the chosen environment. Therefore, before focusing on the photophysics of individual small organic molecules, Section 4.2 highlighted the interaction of a perylene bisimide-based molecular species with its local environment in a disordered polymethyl methacrylate matrix. In a statistical approach, individual photophysical properties were measured for 32 single molecules and correlations in the variation of the properties were analyzed. This revealed how the local polarity of the molecules’ environment influences their photophysics. In particular, it was shown how an increase in local polarity leads to a red-shifted emission, narrower emission lines, broader vibronic splitting between different emission lines in combination with a smaller Huang-Rhys parameter, and a longer fluorescence lifetime. In the future, these results may help to embed individual chromophores into larger macromolecules to provide the chromophore with the optimal local environment to exhibit the desired emission properties. The next two sections focused on a novel and promising class of chromophores, namely linear coordinated copper complexes, synthesized in the group of Dr. Andreas Steffen at the Institute of Inorganic Chemistry at the University of Würzburg. In copper atoms, the d-orbitals are fully occupied, which prevents undesirable metal-centered d-d⋆ states, which tend to lie low in energy and recombine non-radiatively. Simultaneously, the copper atom provides a flexible coordination geometry, while complexes in their linear form are expected to exhibit the least amount of excited state distortions. Depending on the chosen ligands, these copper complexes can exhibit phosphorescence as well as temperature activated delayed fluorescence. In Section 4.3, a phosphorescent copper complex with a chlorine atom and a 1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethyl-2-pyrrolidine-ylidene- ligand was tested for its suitability as an optically active material in an OLED. For this purpose, an OLED with a polyspirobifluorene-based copolymer matrix and the dopant at a concentration of 20 wt% was electrically excited. Deconvolution of the emission spectrum in contributions from the matrix and the dopant revealed that 60 % of the OLEDs emission was due to the copper complex. It was also shown that the shape of the emission spectrum of the copper complex remains unchanged upon incorporation into the OLED, but is red-shifted by about 233 meV. In Section 4.4, a second copper complex exhibiting thermally activated delayed fluorescence was analyzed. This complex comprised a carbazolate as well as a 2-(2,6- diisopropyl)-phenyl-1,1-diphenyl-isoindol-2-ium-3-ide ligand and was examined in the solid state and at the single-molecule level, where single photon emission was recorded up to an intensity of 78’000 counts per second. The evaluation of the second-order autocorrelation function of the emitted light proved an efficient transition between singlet and triplet excited states on the picosecond time scale. In the solid state, the temperature- dependent fluorescence decay of the complex was analyzed after pulsed photoexcitation in the temperature range between 300 K and 5 K. From these measurements, a small singlet-triplet energy gap of only 65 meV and a triplet sublevel splitting of 3.0 meV were derived. The transition rates between molecular states could also be determined. Here, the fast singlet decay time of τS1 = 9.8ns proved the efficient thermally activated delayed fluorescence process, which was demonstrated for the first time for this new class of copper(I) complexes thus. While the use of thermally activated delayed fluorescence is a potential way to harness otherwise long-living dark triplet states, radicals completely avoid dark triplet states. However, this usually comes with the huge drawback of the molecules being chemically unstable. Therefore, two chemically stable biradical species were synthesized in the framework of the DFG research training school GRK 2112 on Molecular biradicals: structure, properties and reactivity, by Yohei Hattori in the group of Prof. Dr. Christoph Lambert and Rodger Rausch in the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the Institute of Organic Chemistry at the University of Würzburg, respectively. In Section 4.5, it was investigated how these molecules can be used in OLEDs. In the first isoindigo based biradical (6,6’-bis(3,5-di-tert-butyl-4-phenoxyl)-1,1’-bis(2- ethylhexyl)-[3,3’-biindolinyl-idene]-2,2’-dione) two tert-butyl moieties kinetically block chemical reactions at the place of the lone electrons and an electron-withdrawing core shifts the electron density into the center of the chromophore. With these properties, it was possible to realize a poly(p-phenylene vinylene) copolymer based OLED doped with the biradical and to observe luminescence during optical as well as electrical excitation. Analyzing shapes of the photo- and electroluminescence spectra at different doping concentrations, Förster resonance energy transfer was determined to be the dominant transition mechanism for excitons from the matrix to the biradical dopants. Likewise, OLEDs could be realized with the second diphenylmethylpyridine based birad- ical (4-(5-(bis(2,4,6-trichlorophenyl)methyl)-4,6-dichloropyridin-2-yl)-N-(4-(5-(bis(2,4,6- -trichlorophenyl)methyl)-4,6-dichloropyridin-2-yl)phenyl)-N-(4-methoxyphenyl)aniline) as dopant. In this biradical, chlorinated diphenylmethyl groups protect the two unpaired electrons. Photo- and electroluminescence spectra showed an emission in the near in- frared spectral range between 750 nm and 1000 nm. Also, Förster resonance energy trans- fer was the dominant energy transfer mechanism with an transfer efficiency close to 100 % even at doping concentrations of only 5 wt%. In addition to demonstrating the working OLEDs based in biradicals, the detection of luminescence of the two biradical species in devices also constitutes an important step toward making use of experimental techniques such as optically detected electron spin resonance, which could provide information about the electronic states of the emitter and their spin manifold during OLED operation. Another class of emitters studied are molecules in which several chromophores are co- valently linked to form a macrocyclic system. The properties of these multichromophores were highlighted in Section 4.6. Here, it was analyzed how the photophysical behavior of the molecules is affected by the covalent linking, which determines the interaction be- tween the chromophores. The first multichromophore, 2,2’-ditetracene, was synthesized by Lena Ross in the group of Prof. Dr. Anke Krüger at the Institute of Organic Chemistry at the University of Würzburg and was analyzed in this work both at the single-molecule level and in its aggregated crystalline form. While the single crystals were purified and grown in a vertical sublimation oven, the samples for the single molecule studies were prepared in matrices of amorphous polymethyl methacrylate and crystalline anthracene. Tetracene was analyzed concurrently to evaluate the effects of covalent linking. In samples where the distance between two molecules is sufficiently large, tetracene and 2,2’-ditracene show matching emission profiles with the only difference in the Franck-Condon factors and a de- creased photoluminescence decay time constant from 14 ns for tetracene to 5 ns for 2,2’- ditracene, which can be attributed to the increased density of the vibrational modes in 2,2’-ditracene. Evaluation of the photon statistics of individual 2,2’-ditracene molecules however showed that the system does not behave as two individual chromophores but as a collective state, preserving the spectral properties of the two tetracene chromophores. Complementary calculations performed by Marian Deutsch in the group of Prof. Dr. Bernd Engels at the Institute of Physical and Theoretical Chemistry at the University of Würzburg helped to understand the processes in the materials and could show that the electronic and vibronic modes of 2,2’-ditracene are superpositions of the modes occurring in tetracene. In contrast, single-crystalline 2,2’-ditetracene behaves significantly different than tetracene, namely exhibiting a red shift in photoluminescence of 150 meV, caused by an altered crys- talline packing that lowers the S1-state energy level. Temperature-dependent photolu- minescence measurements revealed a rich emission pattern from 2,2’-ditetracene single crystals. The mechanisms behind this were unraveled using photoluminescence lifetime density analysis in different spectral regions of the emission spectrum and at different tem- peratures. An excimer state was identified that is located about 5 meV below the S1-state, separated by a 1 meV barrier, and which can decay to the ground state with a time constant of 9 ns. Also, as the S1-state energy level is lowered below the E(S1) ≥ 2 ×E(T1) threshold, singlet fission is suppressed in 2,2’-ditetracene in contrast to tetracene. Therefore, at low temperatures, photoluminescence is enhanced by a factor of 46, which could make 2,2’- ditetracene a useful material for future applications in devices such as OLEDs or lasers. The second multichromophore species, para-xylylene bridged perylene bisimide macrocycles, were synthesized by Peter Spenst in the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the Institute of Organic Chemistry at the University of Würzburg, by linking three and four perylene bisimides, respectively. To reveal the exciton dynamics in these macrocycles, highly diluted monomers as well as trimers and tetramers were doped into matrices of polymethyl methacrylate to create thin films in which individual macrocycles could be analyzed. The emission spectra of the macrocycles remained identical to those of the monomers, indicating weak coupling between the chromophores. Single photon emission could be verified for monomers as well as macrocycles, as exciton-exciton annihilation processes suppress the simultaneous emission of two photons from one macrocycle. Nevertheless, the proof of the occurrence of a doubly excited state was obtained by excitation power dependent photon statistics measurements. The formalism developed in the theory part of this thesis for calculating the photon statistics of multichromophore systems was used here to find a theoretical model that matches the experimental results. The main features of this model are a doubly excited state, fast singlet-singlet annihilation, and an efficient transition from the doubly excited state to a dark triplet state. The occurrence of triplet-triplet annihilation was demonstrated in a subsequent experiment in which the macrocycles were excited at a laser intensity well above the saturation intensity of the monomer species. In contrast to the monomers, the trimers and tetramers exhibited neither a complete dark state nor saturation of photoluminescence. Both processes, efficient singlet-singlet and triplet-triplet annihilation make perylene bisimide macrocycles exceptionally bright single photon emitters. These advantages were utilized to realize a room temperature electrically driven fluorescent single photon source. For this purpose, OLEDs were fabricated using polyvinylcarbazole and 2-tert-butylphenyl-5-biphenyl-1,3,4-oxadiazol blends as a host material for perylene bisimide trimers. Photon antibunching could be observed in both optically and electrically driven devices, representing the first demonstration of electrically driven single photon sources using fluorescent emitters at room temperature. As expected from the previous optical experiments, the electroluminescence of the molecules was exceptionally bright, emitting about 105 photons per second, which could be seen even by eye under the microscope. Finally, in the last section 4.7 of this thesis, two additional measurement schemes were proposed as an alternative to the measurement of the second-order correlation function g (2)(t) of single molecules, which only provides information about the first two factorial moments of the molecules’ photon statistics. In the first scheme, the g (3)(t) function was measured with three photodiodes, which is a consequential extension of the Hanbury Brown and Twiss measurement with two photodiodes. It was demonstrated how measuring the g (3)(t) function is able to identify interfering emitters with non-Poisson statistics in the experiment. The second setup was designed with an electro-optic modulator that repeatedly gen- erates photoexcitation in the form of a step function. The recording of luminescence transients for different excitation intensities yields the same results as the correspond- ing g (2)-functions measured on single emitters, both in their shape and in their depen- dence on excitation power. To demonstrate this concept, the TADF emitter TXO-TPA (2- [4-(diphenylamino)phenyl]-10,10-dioxide-9H-thioxanthen-9-one) was doped at a concen- tration of 10−4 wt% in a mCP (1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene) matrix. This concentration was low enough that TXO-TPA molecules did not interact with each other, but an ensem- ble of molecules was still present in the detection volume. The intramolecular transition rates between singlet and triplet states of TXO-TPA could be derived with an error of at most 5 %. Other experimental techniques designed to obtain this information require ei- ther lengthy measurements on single molecules, where sample preparation is also often a challenge, or temperature-dependent fluorescence lifetime measurements, which require a cryostat, which in turn places constraints on the sample design used. In future, this ap- proach could establish a powerful method to study external factors influencing molecular transition rates. Overall, this thesis has introduced new molecular materials, revealed their photophys- ical properties, and demonstrated how they can be used to fabricate efficient and even novel light sources. / Diese Dissertation befasst sich mit der Photophysik ausgewählter kleiner organischer Mo- leküle mit dem Ziel, diese für effiziente und sogar neuartige Lichtquellen zu nutzen. Die vorgestellten Studien konzentrierten sich insbesondere darauf, die zugrunde liegende Ex- zitonendynamiken offenzulegen und die Übergangsraten zwischen verschiedenen mole- kularen Zuständen zu bestimmen. Es wurde gezeigt, wie die spezifischen Eigenschaften und Mechanismen der Lichtemission in fluoreszierenden Molekülen, Molekülen mit Phos- phoreszenz oder thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF), Biradikalen und Multichromophoren genutzt werden können, um neuartige lichtemittierende Bauelemen- te herzustellen. Das wichtigste Instrument, das dabei zum Einsatz kam, war die Analyse der Photonenstatistik der Emitter, d. h. die Analyse der zeitlichen Verteilung der emittier- ten Photonen während der elektrischen oder optischen Anregung. In der Einleitung dieser Arbeit wurde das Funktionsprinzip organischer Leuchtdioden (OLED) vorgestellt, während in Kapitel 2 der physikalische Hintergrund relevanter Eigen- schaften organischer Moleküle, des Lichts und ihrer Wechselwirkung miteinander behan- delt wurde. Insbesondere wurden das Auftreten von diskreten Energieniveaus in organi- schen Halbleitern und der Prozess der spontanen Lichtemission erörtert. Darüber hinaus wurde in diesem Kapitel ein mathematischer Formalismus ausgearbeitet, um herauszufin- den, welche Informationen über das untersuchte Molekül durch die Analyse seiner Photo- nenstatistik gewonnen werden können. Es wurde mathematisch gezeigt, dass die Inten- sitätskorrelationsfunktion g (2)(t) Informationen über die ersten beiden faktoriellen Mo- mente der Photonenstatistik enthält und faktorielle Momente höherer Ordnung keine zu- sätzlichen Informationen über das untersuchte System enthalten, wenn sich das System nach der Emission eines Photons immer im gleichen Zustand befindet. Zum Abschluss des Grundlagenteil dieser Arbeit wurden in Kapitel 3 die verwendeten Charakterisierungs- methoden vorgestellt, darunter die konfokale Mikroskopie einzelner Moleküle, die zeitkor- relierte Einzelphotonenzählung und temperaturabhängige Photolumineszenzmessungen. Um den für das Verständnis der folgenden Ergebniskapitel notwendigen Hintergrund zu schaffen, wurde in Abschnitt 4.1 die Phänomene des Photoblinkens und des Photo- bleichens einzelner Moleküle näher betrachtet. Bei einem Squarain-basierten fluoreszierenden Emitter wurde während der Photoanregung ein schneller Wechsel zwischen ei- nem hellen und einem dunklen Zustand beobachtet. Anhand von Übergangsraten zwi- schen den Molekülzuständen, die aus der Literatur bekannt sind, wurde ein konsisten- tes Modell vorgestellt, das die Verteilung der Verweilzeiten des Moleküls in den hellen und dunklen Zuständen erklären kann. Insbesondere wurde eine Exponential- und eine Potenzgesetz-Wahrscheinlichkeitsverteilung für die Zeit gemessen, die das Molekül im hel- len bzw. dunklen Zustand verweilte. Dieses Verhalten sowie der Wechsel der Photolumi- neszenzintensität zwischen den beiden Zuständen wurde schlüssig durch diffundierenden Restsauerstoff in der Probe erklärt, die in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox hergestellt worden war. Auf die organischen Gast-Wirts-Filme der nachfolgenden Proben dieser Ar- beit wurden dünne Streifen aus Aluminium aufgebracht, die als Sauerstoffgetter dienten. Dadurch wurde nicht nur der Effekt des Photobleichens unterdrückt, sondern auch die Zeit bis zu diesem deutlich verlängert, was viele der folgenden Untersuchungen überhaupt erst möglich machte. Für Emitter, die in Displays verwendet werden, sind Emissionseigenschaften wie schmalbandige Lumineszenz und kurze Fluoreszenzlebensdauern wünschenswert. Diese Eigenschaften können nicht nur durch das Emittermolekül selbst, sondern auch durch die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst werden. Bevor der Fokus auf die Photophysik einzelner kleiner organischer Moleküle gelegt wurde, wurde daher in Abschnitt 4.2 die Wechselwirkung einer molekularen Spezies auf Perylenbisimid- Basis mit ihrer lokalen Umgebung in einer ungeordneten Polymethylmethacrylatmatrix untersucht. In einem statistischen Ansatz wurden individuelle photophysikalische Eigenschaften für 32 einzelne Moleküle gemessen und Korrelationen in der Variation dieser Merkmale analysiert. Dadurch wurde deutlich, wie die lokale Polarität der Umgebung der Moleküle deren Photophysik beeinflusst. Insbesondere wurde gezeigt, wie eine Erhöhung der lokalen Polarität zu einer rotverschobenen Emission, schmaleren Emissionslinien, einer breiteren vibronischen Aufspaltung zwischen verschiedenen Emissionslinien in Kombination mit einem kleineren Huang-Rhys-Parameter und einer längeren Fluoreszenzlebensdauer führt. In Zukunft könnten diese Ergebnisse dazu beitragen, einzelne Chromophore in größere Makromoleküle einzubetten, um dem Chromophor die optimale lokale Umgebung zu bieten, damit es die gewünschten Emissionseigenschaften aufweist. Die nächsten beiden Abschnitte widmeten sich einer innovativen und vielversprech- enden Klasse von Chromophoren, linear koordinierten Kupferkomplexen, die in der Gruppe von Dr. Andreas Steffen am Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg synthetisiert wurden. Bei Kupferatomen sind die d-Orbitale vollständig besetzt, was unerwünschte metallzentrierte d-d⋆-Zustände verhindert, die in der Regel eine niedrige Energie besitzen und nicht strahlend rekombinieren. Gleichzeitig bietet das Kupferatom eine flexible Koordinationsgeometrie, und es wird erwartet, dass Komplexe in ihrer linearen Form die geringsten Molekülverformung nach optischer Anregung erfahren. Je nach Wahl der Liganden können diese Kupferkomplexe sowohl Phosphoreszenz als auch temperaturaktivierte verzögerte Fluoreszenz zeigen. In Abschnitt 4.3 wurde ein phosphoreszierender Kupferkomplex mit einem Chloratom und einem 1-(2,6- Diisopropylphenyl)-3,3,5,5-Tetramethyl-2-pyrrolidin-yliden-Liganden auf seine Eignung als optisch aktives Material in einer OLED untersucht. Zu diesem Zweck wurde eine OLED mit einer auf Polyspirobisfluoren basierenden Copolymermatrix und dem Dotant in einer Konzentration von 20 wt% elektrisch angeregt. Die Entfaltung des Emissionsspektrums in Beiträge der Matrix und des Dotanten ergab, dass 60 % der OLED-Emission auf den Kupferkomplex zurückzuführen war. Außerdem wurde gezeigt, dass die Form des Emissionsspektrums des Kupferkomplexes beim Einbau in die OLED unverändert bleibt, aber um etwa 233 meV rot verschoben ist. In Abschnitt 4.4 wurde ein zweiter Kupferkomplex analysiert, der eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TAFD) aufweist. Dieser Komplex besteht aus einem Carbazolat sowie einem 2-(2,6-Diisopropyl)-phenyl-1,1-diphenyl-isoindol-2-ium-3-id- Liganden und wurde als Festkörper und auf Einzelmolekülebene untersucht, wobei eine Einzelphotonenemission bis zu einer Intensität von 78.000 Photonen pro Sekunde gemessen wurde. Die Auswertung der Autokorrelationsfunktion zweiter Ordnung des emittierten Lichts belegt einen effizienten Übergang zwischen den angeregten Singulett- und Triplett-Zuständen auf der Pikosekunden-Zeitskala. Im Festkörper wurde der temperaturabhängige Fluoreszenzabfall des Komplexes nach gepulster Photoanregung im Temperaturbereich zwischen 300 K und 5 K untersucht. Aus diesen Messungen wurde eine kleine Singulett-Triplett-Energielücke von nur 65 meV und eine Triplett-Subniveau- Aufspaltung von 3.0 meV ermittelt. Die Übergangsraten zwischen den entsprechenden molekularen Zuständen konnten ebenfalls bestimmt werden. Die schnelle Singulett- Zerfallszeit von τS1 = 9.8ns konnte den effizienten thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenzprozess zugeordnet werden, der somit erstmals für diese neue Klasse der Kupfer(I)-Komplexe nachgewiesen wurde. Während die thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz eine elegante Möglichkeit ist, ansonsten dunkle Triplettzustände für die strahlende Emission zu nutzen, vermeiden Radikale Molekülspezies dunkle Triplettzustände vollständig. Dies hat jedoch in der Regel den großen Nachteil, dass die Moleküle chemisch instabil sind. Daher wurden im Rahmen des DFG-Graduiertenkollegs GRK 2112 Molecular biradicals: structure, properties and reactivity von Yohei Hattori aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Christoph Lambert und Rodger Rausch aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Frank Würthner am Institut für Organischen Chemie an der Universität Würzburg zwei chemisch stabile Radikal-Spezies synthetisiert. In Abschnitt 4.5 wurde untersucht, wie diese Moleküle in OLEDs verwendet werden können. Im ersten Biradikal auf Isoindigo-Basis (6,6’-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-phenoxyl)-1,1’- bis(2-ethylhexyl)-[3,3’-biindolinyl-iden]-2,2’-dion) blockieren zwei tert-Butyl-Einheiten sterisch chemische Reaktionen an der Stelle des ungepaarten Elektrons und ein elek- tronenziehender Kern verschiebt die Elektronendichte ins Zentrum des Chromophors. Mit diesen Eigenschaften war es möglich, eine mit dem Biradikal dotierte OLED auf Basis eines Poly(p-phenylenvinylen)-Copolymers zu realisieren und Lumineszenz sowohl unter optischer als auch unter elektrischer Anregung zu beobachten. Die Analyse der Formen der Photo- und Elektrolumineszenzspektren bei unterschiedli- chen Dotierungskonzentrationen ergab, dass der Förster-Resonanz-Energietransfer der dominierende Übergangsmechanismus für Exzitonen von der Matrix auf die bi- radikalischen Dotierstoffe ist. Ebenso konnten OLEDs mit dem zweiten Biradikal auf Diphenylmethylpyridinbasis (4-(5-(Bis(2,4,6-trichlorphenyl)methyl)-4,6-dichlorpyridin- 2-yl)-N-(4-(5-(Bis(2,4,6-trichlorphenyl)methyl)-4,6-dichlorpyridin-2-yl)phenyl)-N-(4- methoxyphenyl)anilin) als Dotierstoff realisiert werden. In diesem Biradikal schützen chlorierte Diphenylmethylgruppen die beiden ungepaarten Elektronen. Die Photo- und Elektrolumineszenzspektren zeigten eine Emission im nahen Infrarotbereich zwischen 750 nm und 1000 nm. Ebenso war der Försterresonanz-Energietransfer der dominieren- de Energietransfermechanismus mit einer Transfereffizienz von nahezu 100 %, selbst bei Dotierungskonzentrationen von etwa 5 wt%. Neben der Demonstration funktionie- render OLEDs auf der Basis von Biradikalen stellt der Nachweis der Lumineszenz der beiden Biradikal-Spezies in den Bauteilen auch einen wichtigen Schritt zur Nutzung experimenteller Techniken wie der optisch detektierten Elektronenspinresonanz dar, die komplementäre Informationen über die elektronischen Zustände der Emitters und deren Spin-Verteilung während des OLED-Betriebs liefern können. Eine weitere untersuchte Klasse von Emittern sind Moleküle, bei denen mehrere Chro- mophore kovalent zu einem molekularen System verbunden sind. Die Eigenschaften die- ser Multichromophore wurden in Abschnitt 4.6 analysiert. Dabei wurde untersucht, wie das photophysikalische Verhalten der Moleküle durch die kovalente Bindung beeinflusst wird, welche maßgeblich die Wechselwirkung zwischen den Chromophoren bestimmt. Das erste Multichromophor, 2,2’-Ditetracen, wurde von Lena Ross in der Gruppe von Prof. Dr. Anke Krüger am Institut für Organischen Chemie an der Universität Würzburg synthetisiert und in dieser Arbeit sowohl auf Einzelmolekülebene als auch in seiner kristallinen Form analysiert. Während die Einkristalle in einem vertikalen Sublimationsofen aufgerei- nigt und gewachsen wurden, wurden die Proben für die Einzelmolekülstudien an Matrizen von Polymethylmethacrylat und kristallinem Anthracen präpariert. Simultan wurde Tetra- cen analysiert, um die Auswirkungen der kovalenten Bindung beurteilen zu können. In Proben, bei denen der Abstand zwischen zwei Gastmolekülen ausreichend groß ist, zeigen Tetracen und 2,2’-Ditracen übereinstimmende Emissionsprofile mit lediglich veränderten Franck-Condon-Faktoren und einer verringerten Photolumineszenz-Abklingzeitkonstante von 14 ns für Tetracen auf 5 ns für 2,2’-Ditracen, was auf die erhöhte Dichte der Schwin- gungsmoden in 2,2’-Ditracen zurückgeführt werden kann. Die Auswertung der Photonen- statistiken der einzelnen 2,2’-Ditracen-Moleküle zeigte, dass sich das System erwartungs- gemäß nicht wie zwei einzelne Chromophore verhält, sondern wie ein kollektiver Zustand, der jedoch die spektralen Eigenschaften der beiden Tetracen-Chromophore beibehält. Er- gänzende Berechnungen, die von Marian Deutsch in der Gruppe von Prof. Dr. Bernd Engels am Institut für Physikalische und Theoretische Chemie an der Universität Würzburg durch- geführt wurden, halfen, die Prozesse in den Materialien zu verstehen und konnten zei- gen, dass die elektronischen und vibronischen Moden von 2,2’-Ditracen eine Superpo- sition der Moden in Tetracen sind. Im Gegensatz dazu unterscheidet sich einkristallines 2,2’-Ditetracen von Tetracen. So weist es eine Rotverschiebung der Photolumineszenz von 150 meV auf, die durch eine veränderte kristalline Packung verursacht wird, die das Ener- gieniveau des S1-Zustands absenkt. Temperaturabhängige Photolumineszenzmessungen zeigten ein reichhaltiges Emissionsmuster von 2,2’-Ditetracen-Einkristallen. Die zugrun- de liegenden Mechanismen wurden mithilfe der Analyse von Photolumineszenz-Lebens- dauern in verschiedenen Spektralbereichen des Emissionsspektrums und bei unterschied- lichen Temperaturen ermittelt. Es wurde ein Excimer-Zustand identifiziert, der sich etwa 5 meV unterhalb des S1-Zustands befindet, der durch eine 1 meV-Barriere von diesem ge- trennt ist und der mit einer Zeitkonstante von 9 ns in den Grundzustand zerfallen kann. Außerdem wird die Singulett-Aufspaltung in 2,2’-Ditetracen im Gegensatz zu Tetracen un- terdrückt, da das Energieniveau des S1-Zustands unter die Schwelle von E(S1) ≥ 2×E(T1) abgesenkt wird. Folglich wird die Photolumineszenz bei niedrigen Temperaturen um einen Faktor von bis zu 46 verstärkt, was 2,2’-Ditetracen zu einem nützlichen Material für zu- künftige Anwendungen in Geräten wie OLEDs oder Lasern machen könnte. Die zweite multichromophore Spezies, para-Xylylen-verbundene Perylenbisimid-Makro- zyklen, wurden von Peter Spenst in der Gruppe von Prof. Dr. Frank Würthner am Institut der Organischen Chemie an der Universität Würzburg synthetisiert, indem drei bzw. vier Perylenbisimide miteinander verknüpft wurden. Um die Exzitonendynamik in diesen Makrozyklen zu untersuchen, wurden stark verdünnte Monomere sowie Trimere und Tetra- mere in Matrizen aus Polymethylmethacrylat mit sehr niedriger Konzentration dotiert, um dünne Filme zu erzeugen, in denen individuelle Makrozyklen analysiert werden konnten. Die Emissionsspektren der Makrozyklen blieb identisch zu denen der Monomere, was auf eine schwache Kopplung zwischen den Chromophoren hindeutet. Die Emission einzel- ner Photonen konnte sowohl für Monomere als auch für Makrozyklen nachgewiesen wer- den, da Exziton-Exziton-Annihilationsprozesse die gleichzeitige Emission von zwei Photo- nen aus einem Makromolkül unterdrücken. Der Nachweis eines doppelt angeregten Zu- stands wurde durch Messungen der von der Anregungsleistung abhängigen Photonensta- tistik erbracht. Der im theoretischen Teil dieser Arbeit entwickelte Formalismus zur Be- rechnung der Photonenstatistik von multichromophoren Systemen wurde hier verwendet, um ein theoretisches Modell zu finden, das mit den experimentellen Ergebnissen überein- stimmt. Die wichtigsten Merkmale dieses Modells sind ein doppelt angeregter Zustand, eine schnelle Singulett-Singulett-Annihilation und ein effizienter Übergang vom doppelt angeregten Zustand in einen dunklen Triplett-Zustand. Das Auftreten der Triplett-Triplett- Annihilation wurde in einem anschließenden Experiment nachgewiesen, bei dem die Ma- krozyklen mit einer Laserintensität angeregt wurden, die deutlich über der Sättigungsin- tensität der Monomerspezies lag. Im Gegensatz zu den Monomeren wiesen die Trimere und Tetramere weder einen vollständig dunklen Zustand noch eine Sättigung der Photolu- mineszenz auf. Beide Prozesse, Singulett-Singulett- und Triplett-Triplett-Annihilation, ma- chen Perylenbisimid-Makrozyklen zu außergewöhnlich hellen Einzelphotonen-Emittern. Diese Vorteile wurden genutzt, um eine elektrisch betriebene Einzelphotonenquelle bei Raumtemperatur zu realisieren. Zu diesem Zweck wurden OLEDs unter Verwendung von Polyvinylcarbazol und 2-tert-Butylphenyl-5-biphenyl-1,3,4-oxadiazol als Wirtsmaterialien für Perylenbisimid-Trimere hergestellt. Photonen-Antibunching konnte sowohl in optisch als auch in elektrisch betriebenen OLEDs beobachtet werden, was die erste Demonstrati- on von elektrisch betriebenen Einzelphotonenquellen mit fluoreszierenden Emittern bei Raumtemperatur darstellt. Wie aufgrund der vorangegangenen optischen Experimente zu erwarten war, war die Elektrolumineszenz der Moleküle außergewöhnlich hell und wies et- wa 105 Photonen pro Sekunde auf, so dass die Einzelemitteremission sogar mit dem Auge unter dem Mikroskop gesehen werden konnten. Im letzten Abschnitt 4.7 dieser Dissertation wurden schließlich zwei zusätzliche Messverfahren als Alternative zur Messung der Korrelationsfunktion zweiter Ordnung g (2)(t) einzelner Moleküle vorgeschlagen, da die g (2)(t)-Funktion nur Informationen über die ersten beiden faktoriellen Momente der Photonenstatistik der Moleküle liefert. In einem ersten Ansatz wurde die g (3)(t)-Funktion mit drei Photodioden gemessen, was eine logische Erweiterung der Messung nach Hanbury Brown und Twiss mit zwei Photodioden darstellt. Hierbei wurde gezeigt, wie die Messung der g (3)(t)-Funktion in der Lage ist, störende Emitter mit Nicht-Poisson-Statistik im Experiment zu identifizieren. Das zweite Messverfahren ist mit einem elektro-optischen Modulator ausgestattet, der wiederholt Photoanregungen in Form einer Stufenfunktion ermöglicht. Die Aufzeichnung von Lumineszenz-Transienten für verschiedene Anregungsintensitäten erzeugt am mole- kularen Ensemble die gleichen Ergebnisse wie g (2)(t)-Messungen, die an Einzelemittern durchgeführt wurden, sowohl in ihrer Form als auch in ihrer Abhängigkeit von der Anre- gungsleistung. Zur Demonstration dieses Konzepts wurde der TADF-Emitter TXO-TPA (2- [4-(Diphenylamino)phenyl]-10,10-dioxide-9H-thioxanthen-9-one) in einer Konzentration von 10−4 wt% mit einer mCP (1,3-Bis(N-carbazolyl)benzol)-Matrix gemischt. Diese Kon- zentration war gering genug, dass die TXO-TPA-Moleküle nicht miteinander wechselwirk- ten, aber dennoch ein Ensemble von Molekülen im Detektionsvolumen vorhanden war. Die intramolekularen Übergangsraten zwischen Singulett- und Triplett-Zuständen von TXO-TPA konnten mit einem Fehler von nur 5 % abgeleitet werden. Andere experimen- telle Techniken, mit denen diese Informationen gewöhnlich gewonnen werden, erfordern entweder langwierige Messungen an einzelnen Molekülen, bei denen die Probenvorberei- tung oft eine Herausforderung darstellt, oder temperaturabhängige Messungen der Fluo- reszenzlebensdauer, für die ein Kryostat erforderlich ist, was wiederum Anforderungen an das verwendete Probendesign stellt. In Zukunft könnte dieser Ansatz eine nützliche Me- thode darstellen, um externer Faktoren, die die molekularen Übergangsraten beeinflussen, zu bestimmen und zu quantifizieren. Insgesamt wurden in dieser Arbeit neue molekulare Materialien vorgestellt, ihre photophysikalischen Eigenschaften offengelegt und demonstriert, wie sie zur Herstellung effizienter und sogar neuartiger Lichtquellen verwendet werden können.

Im Fokus dieser Arbeit standen (6,5)-SWNT-PFO-BPy-Komplexe als Vertreter für polyfluorenstabilisierte, einwandige Kohlenstoffnanoröhren. In einem ersten Projekt wurden präparative Verfahren zur Dispergierung und Abscheidung dieser Proben weiterentwickelt. Es ist gelungen, die Ansatzgröße von 15 mL auf 200 mL hochzuskalieren sowie dünne SWNT-Filme über Rotationsbeschichtung herzustellen. Des Weiteren wurde die lichtinduzierte Dynamik in halbleitenden SWNTs von der ps- bis zur µs-Zeitskala untersucht. Hier wurde ein umfassendes Bild zur Singulett- und Triplett-Exzitonendynamik in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren gezeichnet, welches maßgeblich durch diffusionslimitierte Prozesse geprägt ist. Abschließend wurde eine Methode vorgestellt, mit der sich Informationen zur Struktur von SWNT-Polymer-Komplexen und anderen supramolekularen Systemen gewinnen lassen. Diese basiert auf der Kombination von polarisationswinkelaufgelöster Absorptionsspektroskopie an anisotropen Proben und globaler Datenanalyse. / This work’s focus was set on (6,5)-SWNT-PFO-BPy complexes as representatives for polyfluorene-stabilized single-wall carbon nanotubes. As a first project, preparative methods for dispersion and deposition of these samples were refined. The batch size was successfully scaled up from 15 mL to 200 mL and thin SWNT-films were prepared by spin coating. Furthermore, light-induced dynamics from the ps to the µs time scale were investigated in semiconducting SWNTs. Here, a comprehensive picture of the singlet and triplet exciton dynamics in semiconducting SWNTs was provided, which is significantly affected by diffusion-limited processes. Finally, a method providing information about the structure of SWNT-polymer complexes and other supramolecular system was introduced. It is based on a combination of polarization angle-resolved absorption spectroscopy of anisotropic samples and global data analysis.

The aim of this thesis was to develop new automatic enhanced sampling methods by extending the idea of Parrinello’s metadynamics to multistate problems and by introducing new quantum-mechanical electronic collective variables. These methods open up a rich perspective for applications to the photophysical processes in complex molecular systems, which play a major role in many natural processes such as vision and photosynthesis, but also in the development of new materials for organic electronics, whose function depends on specific electronic properties such as biradicalicity. / Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer automatisierter Methoden für beschleunigtes Sampling molekularer Strukturen durch eine Erweiterung von Parrinellos Metadynamik auf Mehrzustandsprobleme und die Verwendung neuer quantenmechanischer elektronischer kollektiver Variablen. Die entwickelten Methoden bieten einen breiten Anwendungsspielraum im Bereich der photophysikalischen Prozesse komplexer molekularer Systeme, welchen in vielen natürlichen Vorgängen wie beispielsweise dem Sehen und der Photosynthese, aber auch in der Entwicklung neuer Materialien für die organische Elektronik eine Schlüsselrolle zukommt. Die Eigenschaften solcher funktioneller Materialien werden durch spezifische elektronische Eigenschaften wie dem Biradikalcharakter bestimmt.

The 1st chapter provides a detailed review of the development of synthetic approaches to triarylboranes from their first report nearly 135 years ago to the present. In the 2nd chapter, a novel and convenient methodology is reported for the one-pot synthesis of sterically-congested triarylboranes, using bench-stable aryltrifluoroborates as the boron source. The new procedure gives access to symmetrically- and unsymmetrically-substituted triarylboranes. The borylated triarylboranes are suggested as building blocks for the design of functional materials. In the 3rd chapter, four luminescent tetracationic bis-triarylborane DNA and RNA sensors that show high binding affinities, in several cases even in the nM range, are investigated. The molecular structures of two of the neutral precursors reveal some structural flexibility for these compounds in the solid state. The compounds were found to be highly emissive even in water and DNA and RNA binding affinities were found to be dependent on linker length and flexibility. Strong SERS responses for three of the four compounds demonstrate the importance of triple bonds for strong Raman activity in molecules of this compound class. In chapter 4, the compound class of water-soluble tetracationic bis-triarylborane chromophores is extended by EDOT-linked compounds and those are compared to their thiophene-containing analogs. Absorption and emission are significantly red-shifted in these compounds, compared to their thiophene-containing analogs and, due to a large Stokes shift, one of the reported compounds exhibits the most bathochromically shifted emission, observable well into the near infrared region, of all tetracationic water-soluble bis-triarylborane chromophores reported to date. Long-lived excited states, completely quenched by oxygen, were observed for the water-stable compounds of this study via transient absorption spectroscopy and a quantum yield for singlet oxygen formation of 0.6 was determined for one of them. / Das erste Kapitel gibt einen detaillierten Überblick über die Entwicklung verschiedener Synthesemöglichkeiten von Triarylboranen seit ihrer erstmaligen Erwähnung vor rund 135 Jahren bis heute. In Kapitel 2 wurde eine neuartige und praktische Methode für die Eintopfsynthese von sterisch stabilisierten Triarylboranen unter Verwendung von luftstabilen Aryltrifluorboraten als Borquelle beschrieben. Das neue Verfahren ermöglicht den Zugang zu symmetrisch und unsymmetrisch substituierten Triarylboranen, die bei der Konstruktion borhaltiger Funktionsmaterialien verwendet werden könnten. Im dritten Kapitel wurden tetrakationische Bis-Triarylborane bezüglich DNA- und RNA-Sensorik untersucht, wobei hohe Bindungsaffinitäten, wurden. Die Molekülstrukturen von zwei neutralen Vorstufenverbindungen deuten auf eine gewisse Flexibilität für diese Verbindungen im Festkörper hin. Die Verbindungen erwiesen sich selbst in Wasser als stark emittierend und die DNA und RNA Bindungsaffinitäten waren abhängig von Länge und Flexibilität des Linkers. Starke SERS-Signale für drei der vier Verbindungen, zeigen die Bedeutung von Dreifachbindungen für eine starke Raman-Aktivität in Molekülen dieser Verbindungsklasse. In Kapitel 4 dieser Arbeit wurde die Verbindungsklasse wasserlöslicher tetrakationischer Bis Triarylboran-Chromophore um EDOT-verbrückte Verbindungen erweitert und diese mit ihren literaturbekannten Thiophenanaloga verglichen. Absorption und Emission sind in diesen Verbindungen im Vergleich zu ihren Thiophen-haltigen Analoga rotverschoben und eine der Verbindungen zeigt die am weitesten rotverschobene, noch weit im nahen Infrarotbereich detektierbare, Emission aller bisher bekannten Verbindungen dieser Art. Für die wasserstabilen Verbindungen wurden mittels transienter Absorptionsspektroskopie langlebige Zustände beobachtet, die vollständig durch Sauerstoff gequencht werden und eine Quantenausbeute für die Singulett-Sauerstoffbildung von 0.6 wurde für eine der Verbindungen bestimmt.