Le fractionnement par CO2 supercritique est un procédé séparatif très sélectif mais peu exploité à l’échelle industrielle. L’industrie des plantes à parfum est en recherche constante de techniques séparatives permettant la purification de molécules d’intérêt issues des végétaux. Les travaux de cette thèse ont eu pour objectif de mettre en avant le potentiel du fractionnement supercritique et d’étudier ses performances lorsqu’il est appliqué à des mélanges complexes. L’étude a été focalisée sur la purification du sclaréol contenu dans un mélange complexe. Pour cela, une étude préliminaire a permis d’identifier l’alimentation ayant les propriétés les plus adaptées à un fractionnement supercritique. Des mesures préliminaires ont été réalisées pour caractériser les différents types d’alimentation, mais aussi identifier les conditions opératoires les plus favorables pour mettre en place un fractionnement supercritique. Par la suite, une première phase expérimentale de fractionnement supercritique a été menée à température constante sur une colonne garnie d’une hauteur utile de 2,6 m pour un diamètre interne de 30 mm. Ces essais ont monté les paramètres opératoires les plus influents sur la purification du sclaréol. Certains de ces résultats ont pu être modélisés avec succès. Une seconde phase expérimentale a permis de mettre en évidence l’intérêt d’un reflux interne pour augmenter la sélectivité de la séparation. Enfin, un couplage du fractionnement supercritique avec la distillation moléculaire a été proposé pour ouvrir une nouvelle voie dans la chaîne de purification du sclaréol. Une amélioration significative du taux de pureté en sclaréol et du rendement a été démontrée. / Supercritical fractionation process is a highly selective separation process but not widely used on an industrial scale. The perfume industry is constantly seeking separation techniques for purifying molecules of interest derived from plant extracts. The aim of this thesis was to highlight the potential of supercritical fractionation process and to study its performance when applied to complex mixtures. This study was focused on the purification of sclareol contained in a complex mixture. For this, a preliminary study has identified the most suitable charge for a separation using supercritical fractionation. Density, viscosity and phase equilibrium measurements were performed to characterize the feed, but also to identify the most favorable operating condition range to implement the supercritical fractionation process. Subsequently, first experimental essays of supercritical fractionation were performed at a constant temperature on a packed column with a working height of 2.6 m for an internal diameter of 30 mm. These tests have shown the most influent operating parameters on sclareol purification. Some of these results have been modeled successfully using a simple model. A second experimental step showed the advantage of internal reflux to increase the selectivity of the separation. Finally, a coupling of supercritical fractionation process with molecular distillation has been proposed to open a new path in the sclareol purification chain process. Significant improvement in purity and efficacy has been demonstrated.

Le fractionnement supercritique est un procédé prometteur avec un potentiel d’application encore peu exploité à grande échelle. Les travaux expérimentaux et la discussion théorique qui font l’objet de cette thèse ont pour objectif d’apporter des outils fiables permettant d’effectuer la mise en œuvre d’un procédé de fractionnement supercritique à l’échelle industrielle, en abordant le changement d’échelle et la modélisation du procédé. La première partie du travail porte sur le fractionnement de mélanges éthanol-eau en utilisant du dioxyde de carbone supercritique à 333 K et 10 MPa, sur des unités de fractionnement à échelle du laboratoire, pilote et industrielle, avec des diamètres de colonne respectivement de 19, 58 et 126 mm. Les compositions des produits obtenues, ainsi que les prédictions d’un modèle d’étages d’équilibres, montrent une bonne concordance. Le phénomène d’engorgement est discuté suite à son observation. Une corrélation permettant d’estimer la capacité d’engorgement d’une colonne garnie à contre-courant sous pression est proposée, après avoir exprimé l’ensemble des données répertoriées dans la littérature sous forme adimensionnelle. Les possibles sources de déviations observées sont également discutées afin de proposer des perspectives à ce travail. Enfin, le traitement de mélanges complexes est abordé par la mise en œuvre et la modélisation du fractionnement supercritique d’éthyl esters issus d’huiles de poisson, sous des conditions de 14.5 MPa et 333 K, en variant le rapport solvant sur charge entre 21,8 et 143. Un modèle simplifié est développé afin de représenter l’influence du taux d’extraction sur la composition de l’extrait et du raffinat. / Supercritical fractionation is a promising process with a great potential but with little current large-scale applications. The experimental work and theoretical discussion in this dissertation aim providing tools for the implementation of an industrial-scale supercritical fractionation process by covering aspects such as scale-up and process modeling. In order to do so, three principal axes are discussed. Firstly, the fractionation of ethanol-water mixtures by supercritical carbon dioxide at 333 K and 10 MPa was studied using fractionation units at laboratory, pilot and industrial scale with column diameters of 19, 58 and 126 mm, respectively. The extract and raffinate compositions obtained show good agreement between different scales and with the predictions of an equilibrium-stage model. The flooding phenomenon is also discussed after being detected under certain conditions. A correlation to estimate the flooding capacity of a countercurrent column at high pressure conditions is proposed following a dimensionless representation of the available experimental results presented in the literature. The possible sources for deviations found are also discussed in order to propose future works. Then, the treatment of complex mixtures is tackled by modeling and supercritical fractionation of fatty acid ethyl esters derived from fish oil under 14.5 MPa and 333 K, varying the solvent-to-feed ratio between 21.8 and 143. A simplified model derived from the group method is developed to represent the influence of the extract yield on the composition of the extract and raffinate.