Le fractionnement par CO2 supercritique est un procédé séparatif très sélectif mais peu exploité à l’échelle industrielle. L’industrie des plantes à parfum est en recherche constante de techniques séparatives permettant la purification de molécules d’intérêt issues des végétaux. Les travaux de cette thèse ont eu pour objectif de mettre en avant le potentiel du fractionnement supercritique et d’étudier ses performances lorsqu’il est appliqué à des mélanges complexes. L’étude a été focalisée sur la purification du sclaréol contenu dans un mélange complexe. Pour cela, une étude préliminaire a permis d’identifier l’alimentation ayant les propriétés les plus adaptées à un fractionnement supercritique. Des mesures préliminaires ont été réalisées pour caractériser les différents types d’alimentation, mais aussi identifier les conditions opératoires les plus favorables pour mettre en place un fractionnement supercritique. Par la suite, une première phase expérimentale de fractionnement supercritique a été menée à température constante sur une colonne garnie d’une hauteur utile de 2,6 m pour un diamètre interne de 30 mm. Ces essais ont monté les paramètres opératoires les plus influents sur la purification du sclaréol. Certains de ces résultats ont pu être modélisés avec succès. Une seconde phase expérimentale a permis de mettre en évidence l’intérêt d’un reflux interne pour augmenter la sélectivité de la séparation. Enfin, un couplage du fractionnement supercritique avec la distillation moléculaire a été proposé pour ouvrir une nouvelle voie dans la chaîne de purification du sclaréol. Une amélioration significative du taux de pureté en sclaréol et du rendement a été démontrée. / Supercritical fractionation process is a highly selective separation process but not widely used on an industrial scale. The perfume industry is constantly seeking separation techniques for purifying molecules of interest derived from plant extracts. The aim of this thesis was to highlight the potential of supercritical fractionation process and to study its performance when applied to complex mixtures. This study was focused on the purification of sclareol contained in a complex mixture. For this, a preliminary study has identified the most suitable charge for a separation using supercritical fractionation. Density, viscosity and phase equilibrium measurements were performed to characterize the feed, but also to identify the most favorable operating condition range to implement the supercritical fractionation process. Subsequently, first experimental essays of supercritical fractionation were performed at a constant temperature on a packed column with a working height of 2.6 m for an internal diameter of 30 mm. These tests have shown the most influent operating parameters on sclareol purification. Some of these results have been modeled successfully using a simple model. A second experimental step showed the advantage of internal reflux to increase the selectivity of the separation. Finally, a coupling of supercritical fractionation process with molecular distillation has been proposed to open a new path in the sclareol purification chain process. Significant improvement in purity and efficacy has been demonstrated.

Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2014. / ENGLISH ABSTRACT: Data on the process performance at different operating conditions are required to determine the feasibility of a separation process. Such data can be experimentally measured, but due to the time and costs associated with pilot plant scale experiments, the use of predictive process models are often preferred. The main aim of this project is to establish a working process model in Aspen Plus® that can be used to predict the separation performance of a supercritical fluid fractionation process aimed at the separation of mixtures of detergent range alkanes and alcohol isomers where similar boiling points or low relative volatilities can occur. Currently, an azeotropic distillation process is employed for the separation of detergent range alkanes and alcohols. Although this process shows good separation performance, some concerns regarding the operating conditions are raised: the preferred entrainer, diethylene glycol, is toxic to humans; very low operating pressures of 0.016 – 0.031 MPa and high temperatures of 473 K are required; additional processing units and materials are required to remove the entrainer from the product streams. An alternative process, supercritical fluid fractionation, is proposed in this work after previous studies have reported that this process have potential for the separation of alkanes and alcohols. The supercritical fluid fractionation process addresses the concerns of the azeotropic distillation process in the following ways: a non-toxic solvent, CO2, is used as the separating agent; mild temperatures of 344 K is proposed, but at the cost of the low operating pressures of the azeotropic process; and a single process unit and no additional material is required to separate the solvent from the product streams. A process model was developed in Aspen Plus® to evaluate the separation performance of the newly proposed supercritical fluid fractionation process and compare it to the current azeotropic distillation process. The development of the process model included the development of an accurate thermodynamic model in Aspen Plus®. After thorough evaluation of a number of cubic equations of state, the RK-ASPEN model was found to be superior in its representation and prediction of phase transition pressures for multi-component mixtures of detergent range alkanes and alcohols in the temperature range 318 – 348 K. Phase transition pressures could be predicted with an error of less than 6 % with the inclusion of regressed polar parameters and binary solute-solvent interaction parameters for two multi-component mixtures: CO2 + (20 % n-dodecane + 70 % 1-decanol + 10 % 3,7-dimethyl-1-octanol) and CO2 + (25 % n-decane + 25 % 1-decanol + 25 % 3,7-dimethyl-1-octanol + 25 % 2,6-dimethyl-2-octanol). Polar parameters were regressed from pure component vapour pressure data predicted with correlations available in Aspen Plus®. Binary interaction parameters were regressed from experimental bubble and dew point data. Binary bubble and dew point data were measured for a number of systems containing ethane or CO2 and a C10-alkane or C10-alcohol isomer at temperatures between 308 K and 353 K, and compositions ranging between 0.01 and 0.7 mass fraction solute. A comparison between the phase equilibrium data measured for these systems revealed that the structure of the molecule, and not only the molecular weight, influences its solubility in the supercritical solvent. The phase transition pressures of n-decane, 2-methylnonane, 3-methylnonane and 4-methylnonane did not differ significantly in CO2 or ethane, and these compounds will in all likelihood not be separated in a supercritical fluid fractionation process. The phase transition pressures measured for the C10-alcohol isomers decreased in both CO2 and ethane in the following order: 1-decanol, 3,7-dimethyl-1-octanol, 2-decanol, 2,6-dimethyl-2-octanol and 3,7-dimethyl-3-octanol. The position of the hydroxyl group and the number, length and position of the side branches, all influence the solubility behaviour and phase transition pressures of the isomeric alcohols in the supercritical solvent. Since the use of ethane did not show any significant benefits with regard to selectivity, the use of the less harmful and less expensive solvent, CO2, in further investigations was justified. The RK-ASPEN thermodynamic model, with the inclusion of the regressed polar and binary solute-solvent interaction parameters, was implemented in the process model and the separation performance of the process was simulated at different operating conditions for the CO2 + (25 % n-decane + 25 % 1-decanol + 25 % 3,7-dimethyl-1-octanol + 25 % 2,6-dimethyl-2-octanol) mixture. A comparison to experimental pilot plant data revealed that the model cannot be used to predict the separation performance at low fractionation temperatures (316 K) due to shortcomings in the thermodynamic model. However, the performance of the process at high fractionation temperatures (344 K) could be predicted well, with an error of 10 – 36 %. Simulations for the CO2 + (25 % n-decane + 25 % 1-decanol + 25 % 3,7-dimethyl-1-octanol + 25 % 2,6-dimethyl-2-octanol) and CO2 + (20 % n-dodecane + 70 % 1-decanol + 10 % 3,7-dimethyl-1-octanol) mixtures showed that the composition of the feed mixture have a significant effect on the location and size of the operating window and optimum operating conditions. The optimum operating conditions were defined as the conditions where an acceptable selectivity ratio and alcohol recovery occurred simultaneously. Since the selectivity ratio and alcohol recovery have opposing optimization approaches, a number of possible optimum operating conditions exist, based on the product specifications. When an alcohol and an alkane with similar phase behaviour exist in a mixture, a distinct minimum selectivity ratio will occur at a point within the extract-to-feed ratio limits of the process. When the alkanes and alcohols present in a mixture do not have similar or overlapping phase transition pressures, the minimum selectivity ratio will typically cover a small range of extract-to-feed ratios at the high end limit of the extract-to-feed ratio range. To summarize: A process model was established in Aspen Plus® that can be used to determine the feasibility and separation performance of a supercritical fractionation process for a feed mixture of detergent range alkane and alcohol isomers. The model was used to prove that an SFF process is a feasible alternative process to consider for the removal of alkanes from mixtures of detergent range alcohol isomers, even where overlapping boiling points or low relative volatilities occur. During the development of the process model, the following significant novel contributions were made: · New phase equilibrium data were measured for C10-alkane and C10-alcohol isomers in supercritical ethane, as published in The Journal of Supercritical Fluids 58 (2011) 330 – 342. · New phase equilibrium data were measured for C10-alkane and C10-alcohol isomers in supercritical CO2, as published in The Journal of Supercritical Fluids 59 (2011) 14 – 26. · A thermodynamic model was developed in Aspen Plus® that can accurately predict the phase transition pressures of binary, ternary and multi-component mixtures of detergent range alkanes and alcohols in supercritical CO2, as published in The Journal of Supercritical Fluids 84 (2013) 132 – 145. · A process model was developed in Aspen Plus® that can be used to predict the separation performance of a supercritical fluid fractionation process for the separation of mixtures of detergent range alkanes and alcohols. · Experimental and simulated results indicated that a supercritical fluid fractionation process can be implemented successfully to separate an alkane from a mixture of alcohol isomers, as was shown for two mixtures: CO2 + (25 % n-decane + 25 % 1-decanol + 25 % 3,7-dimethyl-1-octanol + 25 % 2,6-dimethyl-2-octanol) and CO2 + (20 % n-dodecane + 70 % 1-decanol + 10 % 3,7-dimethyl-1-octanol). / AFRIKAANSE OPSOMMING: Data oor die omvang van skeiding by verskillende bedryfstoestande word benodig om die lewensvatbaarheid van ’n skeidingsproses te bepaal. Sulke data kan eksperimenteel gemeet word, maar as gevolg van die tyd en kostes geassosieer met eksperimente op loodsaanlegskaal, word die gebruik van prosesmodelle verkies. Die hoofdoel van hierdie projek is om ’n werkende prosesmodel, wat daarop gemik is om C8 – C20 alkane en alkohol isomere te skei, in Aspen Plus® tot stand te bring om die omvang van die skeiding van ’n superkritiese fraksioneringsproses te meet. Tans word azeotropiese distillasie gebruik vir die skeiding van C8 – C20 alkane en alkoholisomere. Alhoewel goeie skeiding met hierdie proses bewerkstellig word, is daar sekere eienskappe van die proses wat aandag vereis: die voorgestelde skeidingsagent, dietileen glikol, is giftig vir mense; baie lae bedryfsdrukke van 0.016 – 0.031 MPa en hoë temperature van 473 K word benodig; addisionele proseseenhede en materiaal is nodig om die skeidingsagent van die produkte te verwyder. Die gebruik van ’n alternatiewe proses - superkritiese fraksionering - word in hierdie werk voorgestel nadat vorige studies getoon het dat hierdie proses die potensiaal het om alkane en alkohole te skei. Die superkritiese fraksioneringsproses spreek al die kommerwekkende eienskappe van azeotropiese distillasie aan soos volg: ’n veilige oplosmiddel, CO2, word as die skeidingsagent gebruik; gemiddelde temperature van 344 K word voorgestel, maar ten koste van lae bedryfsdrukke; ’n enkele proseseenheid en geen addisionele materiaal word benodig om die oplosmiddel van die produkte te skei nie. ’n Prosesmodel is in Aspen Plus® ontwikkel om die omvang van die skeiding wat deur die voorgestelde superkritiese fraksioneringsproses teweeggebring is, te evalueer en te vergelyk met die azeotropiese distillasieproses wat tans in gebruik is. Die ontwikkeling van die prosesmodel sluit die ontwikkeling van ’n akkurate termodinamiese model in Aspen Plus® in. Na deeglike evaluasie van ’n aantal kubiese toestandsvergelykings is gevind dat die RK-ASPEN-model die faseoorgangsdrukke van multi-komponentmengsels van C8 – C20 alkane en alkohole die beste voorspel binne die temperatuurbereik van 318 – 348 K. Faseoorgangsdrukke kon voorspel word met ’n fout van minder as 6 % met die insluiting van voorafbepaalde polêre parameters en binêre interaksie-parameters vir twee multi-komponentmengsels: CO2 + (20 % n-dodekaan + 70 % 1-dekanol + 10 % 3,7-dimetiel-1-oktanol) and CO2 + (25 % n-dekaan + 25 % 1-dekanol + 25 % 3,7-dimetiel-1-oktanol + 25 % 2,6-dimetiel-2-oktanol). Polêre parameters is bepaal met dampdruk data, wat voorspel is met korrelasies in Aspen Plus®. Binêre interaksieparameters is van eksperimentele faseoorgangsdata bepaal. Binêre faseoorgangsdata is vir ’n aantal sisteme wat uit etaan of CO2 en ’n C10-alkaan- of C10-alkohol-isomeer bestaan, gemeet by temperature tussen 308 K en 353 K en samestellings van tussen 0.01 en 0.7 massafraksie van die opgeloste stof. ’n Vergelyking tussen die gemete fase-ewewigsdata het onthul dat die struktuur van die molekuul, en nie net die molekulêre massa nie, die oplosbaarheid van die stof in die superkritiese oplosmiddel beïnvloed. Die faseoorgangsdrukke van n-dekaan, 2-metielnonaan, 3-metielnonaan en 4-metielnonaan het geen skynbare verskille getoon in etaan of CO2 nie en dus sal hierdie stowwe in alle waarkynlikheid nie met ’n superkritiese fraksioneringsproses geskei kan word nie. Die faseoorgangsdrukke wat vir die C10-alkohol gemeet is, het in beide etaan en CO2 afgeneem in die volgende volgorde: 1-dekanol, 3,7-dimetiel-1-oktanol, 2-dekanol, 2,6-dimetiel-2-oktanol en 3,7-dimetiel-3-oktanol. Die posisie van die hidroksielgroep en die aantal, lengte en posisie van die sytakke beïnvloed die oplosbaarheidsgedrag van die alkohol-isomere in die superkritiese oplosmiddel. Aangesien die gebruik van etaan nie enige voordele ten opsigte van selektiwiteit inhou nie, is die gebruik van die minder skadelike en goedkoper oplosmiddel, CO2, vir verdere ondersoeke geregverdig. Die ontwikkelde termodinamiese model, met die insluiting van die polêre parameters en binêre interaksieparameters, is in die prosesmodel ingesluit en die omvang van die skeiding van die proses is gesimuleer by verskillende bedryfstoestande vir die CO2 + (25 % n-dekaan + 25 % 1-dekanol + 25 % 3,7-dimetiel-1-oktanol + 25 % 2,6-dimetiel-2-oktanol) mengsel. ’n Vergelyking tussen die gesimuleerde data en die eksperimentele loodsaanlegdata het onthul dat die model nie die omvang van die skeiding kan voorspel by lae fraksioneringstemperature (316 K) nie as gevolg van die tekortkominge in die termodinamiese model. Die omvang van die skeiding by hoë temperature (344 K) kon egter goed voorspel word met ’n fout van 10 – 36 %. Simulasies van die CO2 + (25 % n-dekaan + 25 % 1-dekanol + 25 % 3,7-dimetiel-1-oktanol + 25 % 2,6-dimetiel-2-oktanol) en CO2 + (20 % n-dodekaan + 70 % 1-dekanol + 10 % 3,7-dimetiel-1-oktanol) mengsels het getoon dat die samestelling van die voermengsel ’n beduidende effek op die grootte van die bedryfsvenster en optimum bedryfstoestande het. Die optimum bedryfstoestande word gedefinieer as die toestande waar ’n aanvaarbare selektiwiteitsverhouding en alkoholherwinning terselfdertyd voorkom. Aangesien die selektiwiteitsverhouding en alkoholherwinning teenstrydige optimeringsbenaderings het, bestaan daar ’n aantal optimum bedryfstoestande gebaseer op die produkspesifikasies. Wanneer ’n alkohol en ’n alkaan met ooreenstemmende fasegedrag saam in ’n mengsel voorkom, bestaan daar ’n duidelike minimum selektiwiteitsverhouding by ’n punt binne die ekstrak-tot-voer-verhoudingslimiete van die proses. Wanneer die alkane en alkohole in ’n mengsel nie ooreenstemmende fasegedrag toon nie, sal die minimum selektiwiteitsverhouding oor ’n reeks ekstrak-tot-voer-verhoudings voorkom, tipies by die hoë limiet van die ekstrak-tot-voer-verhoudingsreeks. Om op te som: ’n Prosesmodel is in Aspen Plus® tot stand gebring wat die lewensvatbaarheid en omvang van die moontlike skeiding van ’n superkritiese fraksioneringsproses vir voermengsels van C8 – C20 alkane en alkohol-isomere kan voorspel. Die model is gebruik om te bewys dat ’n superkritiese proses ’n lewensvatbare alternatiewe proses is om te oorweeg vir die verwydering van alkane uit mengsels van alkohol-isomere, self waar ooreenstemmende kookpunte of lae relatiewe vlugtigheid tussen komponente voorkom. Tydens die ontwikkeling van die prosesmodel is die volgende beduidende nuwe bydraes gemaak: · Nuwe fase-ewewigsdata is gemeet vir C10-alkaan- en C10-alkohol-isomere in superkritiese etaan, soos gepubliseer in The Journal of Supercritical Fluids 58 (2011) 330 – 342. · Nuwe fase-ewewigsdata is gemeet vir C10-alkaan and C10-alkohol isomere in superkritiese CO2, soos gepubliseer in The Journal of Supercritical Fluids 59 (2011) 14 – 26. · ’n Termodinamiese model is ontwikkel in Aspen Plus® wat die faseoorgangsdrukke van binêre, ternêre en multi-komponent mengsels van C8 – C20 alkane en alkohol-isomere in superkritiese CO2 akkuraat kan voorspel, soos gepubliseer in The Journal of Supercritical Fluids 84 (2013) 132 – 145. · ’n Prosesmodel is ontwikkel in Aspen Plus® wat die omvang van die moontlike skeiding van ’n superkritiese fraksioneringsproses, gemik op die skeiding van mengsels van C8 – C20 alkane en alkohol-isomere, kan voorspel. · Eksperimentele en gesimuleerde resultate toon aan dat ’n superkritiese fraksioneringsproses suksesvol geïmplementeer kan word vir die skeiding van ’n alkaan vanuit ’n mengsel van alkohol-isomere, soos bewys vir twee mengsels: CO2 + (25 % n-dekaan + 25 % 1-dekanol + 25 % 3,7-dimetiel-1-oktanol + 25 % 2,6-dimetiel-2-oktanol) en CO2 + (20 % n-dodekaan + 70 % 1-dekanol + 10 % 3,7-dimetiel-1-oktanol).

Le fractionnement supercritique est un procédé prometteur avec un potentiel d’application encore peu exploité à grande échelle. Les travaux expérimentaux et la discussion théorique qui font l’objet de cette thèse ont pour objectif d’apporter des outils fiables permettant d’effectuer la mise en œuvre d’un procédé de fractionnement supercritique à l’échelle industrielle, en abordant le changement d’échelle et la modélisation du procédé. La première partie du travail porte sur le fractionnement de mélanges éthanol-eau en utilisant du dioxyde de carbone supercritique à 333 K et 10 MPa, sur des unités de fractionnement à échelle du laboratoire, pilote et industrielle, avec des diamètres de colonne respectivement de 19, 58 et 126 mm. Les compositions des produits obtenues, ainsi que les prédictions d’un modèle d’étages d’équilibres, montrent une bonne concordance. Le phénomène d’engorgement est discuté suite à son observation. Une corrélation permettant d’estimer la capacité d’engorgement d’une colonne garnie à contre-courant sous pression est proposée, après avoir exprimé l’ensemble des données répertoriées dans la littérature sous forme adimensionnelle. Les possibles sources de déviations observées sont également discutées afin de proposer des perspectives à ce travail. Enfin, le traitement de mélanges complexes est abordé par la mise en œuvre et la modélisation du fractionnement supercritique d’éthyl esters issus d’huiles de poisson, sous des conditions de 14.5 MPa et 333 K, en variant le rapport solvant sur charge entre 21,8 et 143. Un modèle simplifié est développé afin de représenter l’influence du taux d’extraction sur la composition de l’extrait et du raffinat. / Supercritical fractionation is a promising process with a great potential but with little current large-scale applications. The experimental work and theoretical discussion in this dissertation aim providing tools for the implementation of an industrial-scale supercritical fractionation process by covering aspects such as scale-up and process modeling. In order to do so, three principal axes are discussed. Firstly, the fractionation of ethanol-water mixtures by supercritical carbon dioxide at 333 K and 10 MPa was studied using fractionation units at laboratory, pilot and industrial scale with column diameters of 19, 58 and 126 mm, respectively. The extract and raffinate compositions obtained show good agreement between different scales and with the predictions of an equilibrium-stage model. The flooding phenomenon is also discussed after being detected under certain conditions. A correlation to estimate the flooding capacity of a countercurrent column at high pressure conditions is proposed following a dimensionless representation of the available experimental results presented in the literature. The possible sources for deviations found are also discussed in order to propose future works. Then, the treatment of complex mixtures is tackled by modeling and supercritical fractionation of fatty acid ethyl esters derived from fish oil under 14.5 MPa and 333 K, varying the solvent-to-feed ratio between 21.8 and 143. A simplified model derived from the group method is developed to represent the influence of the extract yield on the composition of the extract and raffinate.