Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Glaucia.pdf: 1393635 bytes, checksum: 40e7ff250aace7801b064ee5e93567a3 (MD5) Previous issue date: 2013-07-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A glassy carbono electrode (GC) modified with nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) and chitosan (CT) film was used to determine paraquat (PQ) in aqueous solutions with cyclic (CV), differential pulse (DPV) and square wave (SWV) voltammetry techniques. The cyclic voltammetry experiments in phosphate buffer solutions (pH 7) containing PQ showed an reversible peak near - 0,70 V vs Ag/AgCl on the GC/QT-NiTsPc electrode, shifted to about 100 mV to less positive value and with much higher reduction currents as compared to the data recorded on the GC/CT electrode. The CT-NiTsPc film was characterized by infrared spectroscopy. The best experimental conditions to modify the GC electrode with the CT-NiTsPc films and to determine PQ with the CV, DPV and SWV techniques were established. The analytical curves obtained with the SWV technique presented the best detection and quantification limits and it was successfully used to determine PQ in natural water with 101,33 % recovery and in agreement with the results obtained with high-performance liquid chromatography. / Um eletrodo de carbono vítreo (CV) modificado com ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) e/ou quitosana (QT) foi utilizado para a determinação do paraquat (PQ) em soluções aquosas com as técnicas de voltametria cíclica (VC), de pulso diferencial (VPD) e de onda quadrada. Os experimentos com VC em soluções tampão fosfato (pH 7) contendo PQ apresentou um pico reversível em potenciais próximos a - 0,70 V vs Ag/AgCl. Além disso, para o processo de redução do PQ, um deslocamento de cerca de 100 mV no início do potencial foi observado correntes muito maiores com o eletrodo CV/QT-NiTsPc em comparação com os resultados registrados com o eletrodo CV/QT. O filme foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (IR), o que tornou possível analisar as interações entre os compostos do filme. Após estabelecer as melhores condições para modificação do eletrodo de CV (concentrações de QT e NiTsPc) e também as condições do eletrólito (pH e a natureza da solução tampão), os parâmetros das técnicas de VC, VPD e VOQ foram estudados e otimizados. As curvas analíticas obtidas para as técnicas estudadas apresentaram boa linearidade e alta sensibilidade. A técnica de VOQ foi escolhida por apresentar melhores valores de LD e LQ. O método proposto foi aplicado com sucesso em amostras de águas naturais, obtendo-se recuperação de 101,33 % concordante com os resultados obtidos através dos experimentos cromatográficos para quantificação de PQ.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ana Caroline Ferreira Santos.pdf: 1425843 bytes, checksum: 9aa08a5a3523d530122b8fbe7b9b2c46 (MD5) Previous issue date: 2013-07-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the development of electroanalytical procedures for alpha-lipoic acid (ALA) determination in dietary supplement using a glassy carbon (GC) electrode modified with chitosan (CT) and nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) films. The linear sweep voltammograms of ALA oxidation on the GC/CTNiTsPc electrode presented an irreversible peak near 0,85 V vs Ag/AgCl, a value about 100 mV less positive than those recorded on the unmodified GC and GC/CT electrodes. In addition, the modification resulted in a pronounced increase in the peak current value. Ultraviolet-visible spectroscopic characterization of the CTNiTsPc film showed a shift in the Q band of the NiTsPc, when compared to the spectrum recorded in a 1,0x10 mol Lˉ¹ NiTsPc aqueous solution, and indicated a possible interaction of the sulfonic groups with the positively charged amine groups in the CT film. From cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV) data, analytical curves were constructed and showed good linearity and sensitivity for the dependence between the oxidation peak current and the ALA concentration in solution. The CV technique showed the Best detection (9,72x10ˉ⁸ mol Lˉ¹) and quantification (3,24x10-7 mol Lˉ¹) limit values for ALA in solution. Determination of ALA in dietary supplement using the GC/CT-NiTsPc electrode showed results in accordance with the obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação de ácido α-lipóico (ALA) em suplemento dietético utilizando um eletrodo de carbono vítreo (CV) modificado com quitosana (QT) e ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc). Os voltamogramas de varredura linear da oxidação de ALA sobre os eletrodos CV/QT-NiTsPc apresentaram um pico irreversível com potencial próximo a 0,85 V vs Ag/AgCl e mostraram um deslocamento do início da corrente de oxidação em cerca de 100 mV para potenciais menos positivos, bem como um aumento significativo na magnitude da corrente de pico, quando comparados aos eletrodos CV e CV-QT. A caracterização do filme QT-NiTsPc foi realizada por espectroscopia ultravioleta visível e observou-se um deslocamento na banda Q dos espectros NiTsPc, quando comparados com os espectros de NiTsPc 1x10-4 mol Lˉ¹, e indicando uma possível interação entre os grupos sulfônicos com os grupos amina de QT. As curvas analíticas obtidas com as técnicas de voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e voltametria de onda quadrada (VOQ) apresentaram boa linearidade e sensibilidade. A técnica de VC apresentou os melhores valores de limite de detecção (9,72x10ˉ⁸ mol Lˉ¹) e limite de quantificação (3,24x10ˉ7 mol Lˉ¹), portanto foi a técnica escolhida para determinação de ALA em suplemento. A quantificação de ALA em suplemento dietético utilizando o eletrodo de CV/QT-NiTsPc apresentou resultados concordantes.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cleverson S Santos.pdf: 2872449 bytes, checksum: 6d5838a843155793c2eb115ea3d233c4 (MD5) Previous issue date: 2012-03-13 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The research focused on the development of electrochemical sensors based on LBL films have grown exponentially in recent years. In this context, this paper reports the development of an electrochemical sensor using the Layer-by-layer (LbL) technique, which enables the construction of ultrathin films from electrostatic interactions between oppositely charged polyelectrolytes. For this purpose, the tetrasulfonated nickel phthalocyanine (NiTsPc) was used as polyanion molecule and the 3-n-propilpyridinium silsesquioxane chloride (SiPy+Cl-) as the polycation. This silsesquioxane polyelectrolyte is an excellent ion exchange and has high ability to form stable films on the surface of solid substrates. The LbL films were built using two different architectures: one with an outer layer of phthalocyanine designated as (SiPy+Cl-/NiTsPc)n and another with the phthalocyanine as the inner layer, (NiTsPc/SiPy+Cl-)n with different bilayers, (where n = number of bilayers). The deposition of the bilayers was monitored using the UV-VIS spectroscopy in the region from 500 to 800 nm, where the phthalocyanines exhibit two absorption bands, one related to the dimeric species at 630 nm and another at 669 nm related to monomeric form. It was observed that the parameters:immersion time, pH and concentration directly influenced the construction of these films and therefore they were optimized. The optimized parameters were: immersion time of 280 s, pH = 8 and concentrations of polyeletrolytes solutions of 2 mg mL-1, which provided stable and homogeneous films, with higher concentrations of monomeric species. Monitoring the bilayers deposition in the UV-VIS region, a linear relationship was obtained between the absorbance and the number of bilayers deposited. FTIR and Raman spectra showed that the interactions between the polyelectrolytes occurs by the SO3 groups in the structure of tetrasulfonated phthalocyanines with the pyridinium groups present in the structure of the SiPy+Cl-. Using the AFM technique, it was observed that the average roughness of the films decreased with the increase of bilayers. On the other hand, the thickness of the films increased with the number of bilayers, and the average thickness of each bilayer was 22 nm for the architecture (SiPy+Cl-/NiTsPc)n, and 19.2 nm for the opposite configuration. The electrodes were applied for simultaneous determination of dopamine (DA) in the presence of the interfering species, such as ascorbic acid (AA) and uric (UA). It was observed that the architecture as well as the thickness of the films has influenced significantly the electrochemical response in the presence of analytes. The film with the highest current density and less positive potential values for these analytes was (SiPy+Cl-/NiTsPc)2. For this electrode, f om the cyclic voltammetry technique, anodic peaks were observed at 0.30 V,0.68 V and 0.74 V in the presence of DA, AA and UA, respectively. Studies in different scan rates in presence of dopamine showed that the kinetics of electron transfer is controlled by diffusion of species to the electrode surface. Using the square wave voltammetry, DA was detected in presence of AA with a peak separation potential of 350 mV. However, for a fixed concentration of DA, it was observed an increase of the intensity of peak current with increasing of AA concentration, which is an indication that the AA electrocatalyzes the oxidation reaction of DA to dopaminequinone, causing an increase in the current, which prevents the accurate determination of these analytes simultaneously. On the other hand, in the presence of UA in a fixed concentration of 4.7 x 10-4 mol L-1, it was possible to quantify DA in the range of 1.0 x 10-5 to 9.9 x 10-5 mol L-1 with a detection limit of 2.37 x 10-6 mol L-1 and quantification limit of 7.9 x 10-6 mol L-1 with peak separation Ep= 500 mV. By varying both the concentration of DA and UA, in the range of 1.0 x 10-4 to 9.0 x 10-4 mol L-1 for DA and 1.0 x 10-5 to 9.9 x 10-5 mol L-1 for UA, it was obtained a correlation coefficient of R = 0.997 and R = 0.988 for AU and DA respectively. The results showed that the electrode (SiPy+Cl-/NiTsPc)2 is selective and sensitive for DA determination in presence of interfering species AA and UA. / As pesquisas voltadas para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos a base de filmes LbL têm crescido exponencialmente nos últimos anos. Neste âmbito, este trabalho relata o desenvolvimento de um sensor eletroquímico, utilizando a técnica Layer-by-Layer (LbL), a qual possibilita a construção de filmes ultrafinos a partir de interações eletrostáticas entre polieletrólitos de cargas opostas. Para tanto foi utilizado como poliânion a molécula ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc), e como policátion o cloreto de 3-npropilpiridínio silsesquioxano (SiPy+Cl-). Tal composto constitui um excelente trocador iônico, além de apresentar alta capacidade de formação de filmes estáveis sobre a superfície de substratos sólidos. Foram construídos filmes em duas arquiteturas: uma com a ftalocianina na camada mais externa designada como (SiPy+Cl-/NiTsPc)n e outra com esta na camada mais interna, (NiTsPc/SiPy+Cl-)n com diferentes bicamadas, (onde n= número de bicamadas). A deposição das bicamadas foi monitorada utilizando-se a técnica de espectroscopia de absorção na região do UV-VIS, mais precisamente na região de 500 a 800 nm, onde as ftalocianinas apresentam duas bandas de absorção, uma referente a forma agregada em 630 nm e outra referente a forma monomérica em 669 nm. Foi observado que as variáveis: tempo de imersão, pH e concentração dos polieletrólito influenciam diretamente na construção dos filmes e portanto estas foram otimizadas. Os parâmetros otimizados foram: tempo de imersão de 280 s, pH = 8 e concentrações de 2 mg mL-1 obtendo-se filmes estáveis e homogêneos, com maiores concentrações de espécies monoméricas em relação a espécies agregadas. O monitoramento da deposição das bicamadas na região do UV-VIS mostrou uma relação linear entre absorbância e o número de bicamadas depositadas. Os espectros de FTIR e Raman, evidenciaram as interações entre os grupos SO3 presentes na estrutura das ftalocianinas tetrassulfonadas com os grupos piridínios presentes na estrutura do SiPy+Cl-. Utilizando a técnica de microscopia de força atômica foi possível verificar que a rugosidade média dos filmes diminuiu em função do aumento do número de bicamadas. Por outro lado, a espessura dos filmes aumentou com o número de bicamadas, sendo que a espessura média de cada bicamada foi de 22 nm para a configuração (SiPy+Cl-/NiTsPc)n, e de 19,2 nm para a configuração oposta. Os eletrodos foram aplicados na determinação simultânea de dopamina (DA) em meio aos interferentes ácido ascórbico (AA) e úrico (AU). Observou-se que a arquitetura assim como a espessura dos filmes influenciaram de maneira significativa na resposta eletroquímica na presença dos analitos. O filme que apresentou maior intensidade de corrente e valores de potencial de pico menos positivos foi (SiPy+Cl-/NiTsPc)2. Para este eletrodo, a partir da técnica de voltametria cíclica, foram observados picos anódicos em 0,30 V, 0,68 V e 0,74 V, na presença de DA, AA e AU, respectivamente. Estudos da variação da velocidade de varredura para dopamina mostraram que a cinética de transferência eletrônica é controlada pela difusão de espécies a superfície do eletrodo. Utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, detectou-se DA na presença de AA, com separação de potenciais de pico de 350 mV. No entanto, para uma concentração fixa de DA, foi observado um aumento da intensidade de corrente de pico com o aumento da concentração de AA, o que é um indicativo de que o AA eletrocatalisa a reação de oxidação de dopaminaquinona a DA novamente, o que impossibilita a determinação precisa destes analitos simultaneamente. Por outro lado, na presença de AU com concentração fixa de 4,7 x 10-4 mol L-1, foi possível quantificar DA na faixa de 1,0 x 10-5 a 9,9 x 10-5 mol L-1 com limite de detecção de 2,4 x 10-6 mol L-1 e quantificação de 7,9 x 10-6 mol L-1 com separação de potencial de pico de 500 mV. Variando-se simultaneamente a concentração das duas espécies, DA e AU, na faixa de 1,0 x 10-4 a 9,0 x 10-4 mol L-1 para DA e 1,0 x 10-5 a 9,9 x 10-5 mol L-1 para AU, obteve-se coeficiente de correlação iguais a R = 0,997 e R = 0,988, para AU e DA respectivamente. Os resultados mostram que o eletrodo é seletivo e sensível a determinação de DA em meio aos interferentes AA e AU.