Thesis (Ph. D.)--Florida State University, 2006. / Advisor: Srinivas Palanki, Florida State University, FAMU-FSU College of Engineering, Dept. of Chemical Engineering. Title and description from dissertation home page (viewed June 8, 2006). Document formatted into pages; contains xi, 145 pages. Includes bibliographical references.

Thesis (M.S.M.E.)--University of Delaware, 2005. / Principal faculty advisor: Ajay K. Prasad, Dept. of Mechanical Engineering. Includes bibliographical references.

Thesis (Ph.D.)--Montana State University--Bozeman, 2006. / Typescript. Chairperson, Graduate Committee: Steven R. Shaw. Includes bibliographical references (leaves 115-119).

Είναι γνωστό ότι οι απαιτήσεις σε ηλεκτρική ενέργεια συνεχώς αυξάνονται, όπως αυξάνεται και η ανάγκη για παραγωγή όσο το δυνατόν οικονομικότερης και καθαρότερης ενέργειας. Γι’ αυτό τα συστήματα κατανεμημένης παραγωγής διαδραματίζουν όλο και σημαντικότερο ρόλο για τον ενεργειακό μηχανικό. Μία τεχνολογία που συνεχώς κερδίζει έδαφος είναι αυτή των κυττάρων καυσίμου (fuel cells). Η παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζει τη λειτουργία των fuel cells, παρουσιάζοντας τις βασικές αρχές λειτουργίας τους, παραθέτοντας ένα εγχειρίδιο χρήσης μιας βιομηχανικής εφαρμογής (βασισμένο στο αυθεντικό manual της εταιρίας) και μελετά τη μεταβατική συμπεριφορά της εφαρμογής αυτής με πειραματικό τρόπο. Στο πρώτο κομμάτι της εργασίας παρουσιάζονται οι βασικές αρχές λειτουργίας των fuel cells. Υδρογόνο και οξυγόνο χρησιμοποιούνται ως είσοδοι και στην έξοδο του κυττάρου έχουμε ρεύμα και νερό. Η χρήση του υδρογόνου ως καύσιμο αναμένεται να επεκταθεί πολύ στο μέλλον λόγω του ότι είναι πρακτικά ανεξάντλητο, αν και οι τρόποι παραγωγής του είναι ακόμα υπό συνεχή προσπάθεια βελτιστοποίησης. Τα κύτταρα καυσίμου είναι μια καθαρή πηγή ενέργειας, αφού έχει θεωρητικά μηδενικές εκπομπές ρύπων, ενώ ο βαθμός απόδοσής τους είναι μεγαλύτερος από αυτόν των μηχανών εσωτερικής καύσης. Επίσης, είναι γενικά απλές κατασκευές, με μικρές εκπομπές θορύβου και γενικά η λειτουργία τους δεν εξαρτάται ιδιαίτερα από τις γεωγραφικές συνθήκες. Όλοι αυτοί οι λόγοι τα καθιστούν ιδανικά για την κάλυψη ενεργειακών αναγκών σε φορητές εφαρμογές, στην ηλεκτρική αυτοκίνηση και φυσικά ως μέρος των συστημάτων κατανεμημένης παραγωγής. Το κύριο μειονέκτημα των κυττάρων καυσίμου είναι το κόστος τους, που ως τώρα δυσκολεύει την παραγωγή βιομηχανικών εφαρμογών ευρείας χρήσης. Επίσης, οι απαιτήσεις ασφάλειας που αφορούν στο πεπιεσμένο υδρογόνο είναι ένα ακόμα θέμα που χρίζει προσοχής και μελέτης. Η βιομηχανική εφαρμογή που χρησιμοποιήθηκε για το πειραματικό μέρος της εργασίας είναι το Nexa Power Module της εταιρίας Ballard. Αυτή είναι μία μονάδα παραγωγής DC ισχύος, που χρησιμοποιεί μία συστοιχία κυττάρων καυσίμου τεχνολογίας ΡΕΜ (Proton Exchange Membrane). Αυτή είναι η πιο απλή και διαδεδομένη κατηγορία fuel cells. Στην παρούσα εργασία παρατίθεται ένα εγχειρίδιο χρήσης της συγκεκριμένης μονάδας. Περιγράφονται αναλυτικά ο σχεδιασμός και η λειτουργία της, ενώ παρέχονται τεχνικές διευκρινήσεις, χαρακτηριστικά λειτουργίας, καθώς και οι απαραίτητοι κανόνες ασφάλειας που πρέπει να τηρούνται. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στο κομμάτι της ασφάλειας. Το υδρογόνο αν βρεθεί σε μεγάλες συγκεντρώσεις μπορεί να δεσμεύσει το οξυγόνο του αέρα και να προκαλέσει ασφυξία, ενώ είναι αναφλέξιμο και εκρηκτικό. Είναι συνεπώς ένα επικίνδυνο αέριο (ειδικά όταν βρίσκεται σε πεπιεσμένη μορφή) και η χρήση του απαιτεί πείρα και μεγάλη προσοχή. Το εγχειρίδιο αυτό αποτελεί ένα πολύ καλό εργαλείο για την πλήρη κατανόηση του τρόπου λειτουργίας ενός ολοκληρωμένου συστήματος παραγωγής ενέργειας με κύτταρα καυσίμου, καθώς περιγράφει με λεπτομέρεια τη λειτουργία όλων των βοηθητικών υποσυστημάτων που είναι απαραίτητα για τη λειτουργία μιας κυψέλης υδρογόνου. Επίσης συνίσταται η ανάγνωσή του για τη χρήση στο εργαστήριο από μελλοντικούς ερευνητές. Το τελευταίο κομμάτι της εργασίας είναι η πειραματική μελέτη της μεταβατικής απόκρισης του Nexa Power Module. Μετρήθηκαν οι χρόνοι ανάληψης και απόρριψης φορτίου για διαφορετικές τιμές φορτίων και θερμοκρασίας λειτουργίας. Τα παρακάτω διαγράμματα παρατίθενται ενδεικτικά και δείχνουν τη μορφή των αποτελεσμάτων για την ανάληψη φορτίου. Από τις μετρήσεις φάνηκε ότι η μεταβατική απόκριση της μονάδας εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τη θερμοκρασία. Επίσης, σημαντική είναι και η εξάρτηση της απόκρισης της μονάδας από το μέγεθος του φορτίου που αυτή αναλαμβάνει ή απορρίπτει. Η ικανότητα των κυττάρων καυσίμου να αποκρίνονται με ταχύτητα και αξιοπιστία σε μεταβολές φορτίων είναι απαραίτητη για τη μελλοντική χρήση τους, τόσο σε φορητές εφαρμογές όσο και ως μέρη των συστημάτων κατανεμημένης παραγωγής. Συνεπώς τα συμπεράσματα αυτά είναι πολύ σημαντικά και πρέπει να ληφθούν υπόψη κατά το σχεδιασμό συστημάτων με κύτταρα καυσίμου. / It is well known that the demands for electrical power are constantly increasing as well as the need for cheap and clean energy sources. This is why Distributed Generation has become a very important field of electric engineering. Fuel Cells, as a part of DG technologies, are constantly gaining ground and have known great development through the last two decades. This essay studies fuel cell operation attributes in three chapters. In the first one, the basic working principles of fuel cell technology are presented. The second chapter includes a user’s manual of an integrated fuel cell system and the third is an experimental study of the transient response of this system. In the first chapter of this essay, basic working principles of fuel cell technology are presented. Hydrogen and oxygen are the inputs of a fuel cell system and electrical current and water are the outputs. The usage of hydrogen as fuel is expected to expand in the future because it’s a practically infinite source, even though its production procedures are yet to be improved. Fuel cell systems are a clean energy source since they have theoretically zero emissions, while their efficiency is greater than combustion engines. Also, they are constructions of great simplicity, with low noise emissions and their operation is not affected by geographic factors. All these reasons make fuel cell systems ideal as an energy source on portable devices, vehicular applications and of course as a part of DG systems. The main disadvantage of fuel cells is their cost that still holds back the production of commercial use applications. Also, safety matters that mainly concern compressed hydrogen, should be examined. The commercial application that was used for the experimental study of the essay is Ballard Nexa Power Module. This is an integrated system that provides unregulated DC power and uses a PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell stack. PEM fuel cells are the simplest and most well known fuel cell systems. In this essay a user’s manual for this application is included. This manual describes system design and operation. It provides technical product specifications, performance characteristics and interface requirements for installation and operation. Important safety information is also included. Special attention should be paid on the safety part. Hydrogen met in large concentrations, can displace oxygen in the air and cause asphyxia, while it’s flammable and explosive. Thus, it’s a very dangerous gas (especially in compressed form) and its use requires experience and great attention. This manual is very useful for the reader to understand the way an integrated fuel cell system works, since it describes in detail the operation of all subsystems required for a fuel cell stack to work with efficiency and safety. Future operators are advised to review its contents before operating Nexa Power Module in the lab. The last chapter of this essay includes the experimental study of Nexa Power Module transient response. The time needed by the module to support and reject a load was measured for different loads and several values of stack’s temperature. The figures that follow are presented indicatively and show the form of the results for load support. The results showed that the system’s transient response is very much affected by operation temperature. Also, the response is related to the load that the stack will support or reject. Fuel cell systems’ ability to respond fast and reliably to load changes is critical for their future use, especially for portable applications or parts of distributed generation systems. Consequently, these results are of great importance and should be examined when designing a fuel cell system.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη των κυψελών καυσίμου ως εναλλακτική πηγή τάσεως. Ο λόγος για τον οποίον έχει στραφεί η έρευνα προς τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι αφενός η αύξηση των ενεργειακών απαιτήσεων των κοινωνιών σε συνδυασμό με τη μείωση των διαθέσιμων ορυκτών καυσίμων και αφετέρου η μόλυνση του περιβάλλοντος που έχει προέλθει από ρύπους όπως είναι το διοξείδιο του άνθρακα. Οι πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας σήμερα είναι η ηλιακή, η αιολική και η υδροηλεκτρική. Τα τελευταία χρόνια αποκτά ιδιαίτερο ενδιαφέρον και η τεχνολογία του υδρογόνου λόγω κάποιων πλεονεκτημάτων που διαθέτει, όπως η μεγάλη ικανότητα παραγωγής ενέργειας ανά μονάδα βάρους (σχεδόν τριπλάσια από την αντίστοιχη ικανότητα παραγωγής ενέργειας της βενζίνης), η υψηλή αποδοτικότητα και αξιοπιστία καθώς και οι μηδενικές επιπτώσεις για το περιβάλλον. Βέβαια, υπάρχουν και αρκετά μειονεκτήματα που σχετίζονται με τη σχετικά πρόσφατη στροφή της έρευνας προς αυτή την κατεύθυνση (ακριβές διατάξεις παραγωγής και κατανάλωσης υδρογόνου , μη εγκατεστημένο δίκτυο διανομής και δυσκολίες στην αποθήκευση του υδρογόνου). Στη συνέχεια αναλύεται το θεωρητικό υπόβαθρο της τεχνολογίας αυτής και παρουσιάζονται μέθοδοι βελτίωσης της απόδοσής της. Αρχικά, γίνεται μια μικρή ιστορική αναδρομή σε αυτή τη τεχνολογία προκειμένου να γίνει σαφές πως οδηγηθήκαμε στη σκέψη παραγωγής ενέργειας μέσω της αντίδρασης του υδρογόνου και του οξυγόνου. Αναλύονται τα πλεονεκτήματα που έχουν οι κυψέλες καυσίμου έναντι τόσο των μηχανών εσωτερικής καύσης όσο και έναντι των μπαταριών και παρουσιάζονται όλοι οι εμπορικά διαθέσιμοι τύποι κελιών καυσίμου. Ιδιαίτερη έμφαση στη διπλωματική εργασία δίνεται στη δομή και στην αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου τύπου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων λόγω της ευελιξίας και της ποικιλίας των εφαρμογών που μπορούν να υποστηρίξουν. Οι κυψέλες καυσίμου αυτού του είδους παρουσιάζουν χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας, χαμηλούς χρόνους εκκίνησης, γρήγορη απόκριση στις μεταβολές φορτίου και μεγάλη ανθεκτικότητα. Εν συνεχεία παρουσιάζεται η απόδειξη, από την οποία προκύπτει η μέγιστη θεωρητική τάση(1.229V) ενός κελιού καυσίμου, οι μηχανισμοί που προκαλούν πτώση τάσης από τη μέγιστη θεωρητική τιμή καθώς και το ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα. Η προσομοίωση και μοντελοποίηση των κυψελών, που ακολουθεί, κατέχει σημαντική θέση στην ανάλυση και στην πρόβλεψη της ηλεκτρικής συμπεριφοράς τους καθώς αυτές ενσωματώνονται σε συστήματα ισχύος. Παρουσιάζονται διαγράμματα που προέκυψαν από τη μοντελοποίηση και φανερώνουν πως εξαρτάται η τάση του κελιού, οι απώλειες ενεργοποίησης, οι ωμικές απώλειες και η ισχύς εξόδου συναρτήσει τόσο της πυκνότητας ρεύματος όσο και της θερμοκρασίας. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται στις 3 διαφορετικές περιοχές της χαρακτηριστικής τάσεως-ρεύματος. Μέσα από τις προκύπτουσες καμπύλες γίνεται σαφές το εξής. Οι απώλειες ενεργοποίησης έχουν επίδραση μόνο στις χαμηλές πυκνότητες ρεύματος και για την θερμοκρασία λειτουργίας είναι της τάξεως των 0.48 V. Πράγματι, με το σχεδιασθέν μοντέλο βλέπουμε ότι η τάση του κελιού για χαμηλές πυκνότητες ρεύματος είναι της τάξεως του 0.7 V, δηλαδή η μέγιστη θεωρητική τάση μειούμενη κατά τις απώλειες ενεργοποίησης. Οι ωμικές απώλειες έχουν επίδραση για μέσες πυκνότητες ρεύματος και προσομοιώνονται με μια ωμική αντίσταση, η οποία περιλαμβάνει την αντίσταση των ηλεκτροδίων στην κίνηση των ηλεκτρονίων, την αντίσταση της μεμβράνης στην κίνηση των κατιόντων και την αντίσταση που παρουσιάζεται στην επιφάνεια επαφής ηλεκτροδίου και μεμβράνης. Η εξάρτηση των ωμικών απωλειών συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος είναι γραμμική, αυξάνονται συναρτήσει της θερμοκρασίας και επίσης και με την αύξηση του πάχους του ηλεκτρολύτη, όπως προέκυψαν από τη μοντελοποίηση της κυψέλης. Λόγω του ότι η προκύπτουσα τάση είναι της τάξης του 0.5-1 V, γίνεται αναγκαία η σύνδεση πολλών κελιών σε σειρά. Ο πιο διαδεδομένος τρόπος, για να μειωθούν οι απώλειες στις συνδέσεις, είναι με τη χρήση διπολικών πλακών. Ένα ενδιαφέρον ζήτημα που εξετάζεται είναι η δυναμική απόκριση των μοντέλων αυτών, η οποία προσομοιώνεται ηλεκτρονικά. Η μελέτη που έχει γίνει αποσκοπεί στη βελτίωση της απόδοσης, στη ταχύτερη απόκριση στις δυναμικές μεταβολές και κυρίως στον τρόπο με τον οποίον θα μπορέσει μια διάταξη κυψέλης καυσίμου να τροφοδοτήσει πραγματικά φορτία, τα οποία απαιτούν σταθερή τάση. Οι κυψέλες δίνουν συνεχή τάση μη καθορισμένης όμως τιμής. Έτσι, προκειμένου να συνδεθεί ένα φορτίο πρέπει αυτή η μη καθορισμένη τάση εξόδου να ενισχυθεί και να κρατηθεί σταθερή σε μία επιθυμητή τιμή. Η ενίσχυση επιτυγχάνεται με τη τοποθέτηση ενός μετατροπέα τύπου boost στην έξοδο της κυψέλης. Η σταθεροποίηση επιτυγχάνεται μέσω ενός κυκλώματος ανατροφοδότησης, το οποίο εντοπίζει τη διαφορά ανάμεσα στη τάση εξόδου του μετατροπέα και στη τάση αναφοράς και καθορίζει αναλόγως τη παλμοδότηση του ημιαγωγικού στοιχείου του μετατροπέα. Τα στοιχεία του μετατροπέα επιλέγονται, ώστε να λειτουργεί σε κατάσταση συνεχούς αγωγής. Αναλύεται η λειτουργία του μετατροπέα ανύψωσης τάσης και εξηγείται πλήρως ο τρόπος με τον οποίον σχεδιάστηκε η ανατροφοδότηση στον μετατροπέα. Παρατίθεται η απόκριση του συστήματός μας, όταν στην έξοδο έχουμε καθαρά ωμικό, επαγωγικό και χωρητικό φορτίο. Παρατηρείται ότι σε κάθε περίπτωση ο μετατροπέας διατηρεί σταθερή τη τιμή της τάσης στην επιθυμητή τιμή. Επίσης, παρατίθεται η απόκριση του μετατροπέα σε φορτίο που σχεδιάστηκε, έτσι ώστε να μεταβάλλεται κάθε 3 δευτερόλεπτα. Και σε αυτήν την περίπτωση, ο μετατροπέας μετά το πέρας των μεταβατικών φαινομένων καταφέρνει να διατηρήσει σταθερή τη τιμή της τάσεως εξόδου. Στο τελευταίο μέρος της διπλωματικής εργασίας, παρουσιάζεται η πειραματική διαδικασία που πραγματοποιήθηκε σε μια συστοιχία κυψέλων καυσίμου τύπου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ισχύος 1.2kW. Περιγράφεται αναλυτικά ο τρόπος με τον οποίον λειτουργεί η χρησιμοποιηθείσα κυψέλη υδρογόνου. Παρουσιάζονται οι διαδικασίες που απαιτούνται για την έναρξη και τον τερματισμό της, οι επιμέρους μονάδες που απαιτούνται για την τροφοδότηση της κυψέλης με τα αντιδρώντα καθώς και οι μηχανισμοί ασφαλείας που υπάρχουν προκειμένου να αποτραπούν επικίνδυνες καταστάσεις για την ομαλή λειτουργία της κυψέλης. Επίσης αναλύονται τα βήματα που ακολουθήθηκαν για να προκύψουν οι χαρακτηριστικές τάσεως-ρεύματος και ισχύος-ρεύματος. Σε κοινά διαγράμματα συγκρίνονται με τις αντίστοιχες καμπύλες που αναφέρει το φυλλάδιο των κατασκευαστών. Σε άλλο πείραμα παρουσιάζεται η εξάρτηση της τάσεως της κυψέλης από τη θερμοκρασία και επιβεβαιώνεται η θεωρία, η οποία αναφέρει μείωση της τάσεως εξόδου, καθώς αυξάνει η θερμοκρασία. Η μεταβολή της τάσεως παρατηρείται εντονότερα στην ωμική περιοχή, εκεί όπου επικρατούν οι ωμικές απώλειες και οι οποίες είναι ανάλογες με την πυκνότητα του ρεύματος. Ακολούθως, αναλύεται η μέθοδος βάσει της οποίας μπορεί να υπολογιστεί η απόδοση της κυψέλης καυσίμου. Πρόκειται για περίπλοκο μηχανισμό, αφού η είσοδος του συστήματος είναι χημική ενέργεια και έξοδος ηλεκτρική ενέργεια. Με βάση αυτό το μηχανισμό, παρουσιάζεται η σχέση της απόδοσης με το ρεύμα και τη θερμοκρασία, όπως προέκυψε από τη πειραματική διαδικασία. Τέλος, παρουσιάζονται μέσω διαγράμματος οι χρόνοι που χρειάζεται η τάση για να σταθεροποιηθεί κατά τη σύνδεση και την αποσύνδεση του φορτίου και αναλύεται ο μηχανισμός εκείνος, ο οποίος συμβάλλει στον μη μηδενικό χρόνο απόκρισης των κυψελών καυσίμου. / The aim of the present essay is the study of fuel cells as an alternative source of voltage. The reason why the research has turned to the renewable sources of energy is not only the increase of energy requirements of societies but also the reduction of available mining fuels and the air pollution. The more widely used renewable sources of energy today are solar and hydroelectric. The last years, the technology of hydrogen acquires particular interesting, because of certain advantages such as the big faculty of production of energy per unit of weight, the high efficiency and reliability as well as the null repercussions for the environment. Of course, there are also disadvantages that are related to the recent turn of research to this direction (expensive provisions of production and consumption of hydrogen, not installed network of distribution and difficulties in the storage of hydrogen). The analysis includes apart from the theoretical background of this technology and presentation of methods of improvement of the efficiency. Particular accent in this essay is given in the operation of fuel cells of type of membrane exchange protons due to the flexibility and the variety of applications that they can support. This type of cells operates at low temperature, responds fast in the start and in load changes and has high resistibility. Then, the structure and the operation of a PEM fuel cell are being represented. It is represented the background for the highest theoretical cell voltage, the reasons why the voltage does not remain constant at this value of voltage and an equivalent electrical circuit. The simulation and modeling of cells, that follows, plays important role in the analysis and in the forecast of their electric behavior, as they are incorporated in power systems. Firstly, the history behind this technology is presented. Advantages and disadvantages of fuel cells and all types of available fuel cells are presented. In this essay, the structure of a PEM Fuel cell and the way it operates is analyzed. This type of fuel cell operates at low temperatures and as a result, it starts quickly and responds fast at load changes. After this, it is being proved that the maximum theoretical voltage of o stack is 1.229 V. The reasons why this value of voltage is inevitable and the equivalent electrical circuit are also being analyzed. Diagrams, that resulted from the modeling and show how cell voltage, activation losses and ohmic losses are depended on current density and temperature, are presented. The activation losses have impact only on low current densities. Their value is around 0.48 V at the operating temperature of 650C. The diagram that presents the polarization curve evaluates the previous sentence, as the voltage at open circuit is about 0.7V (1.229V minus the activation losses). The ohmic losses have impact on current densities between 0.01 and 0.1 A/cm2. They are being modeled by an ohmic resistance, which includes the resistance of the electrodes during the flow of the electrons and the resistance of the membrane during the flow of the ions. The ohmic losses are proportional to the current density and increase, as the temperature increases. These came out from a simulation in Matlab. Because the voltage is around 0.5-1 V, the connection of many cells in series becomes necessary. In order to reduce the losses in the connections, bipolar plates are used. Particular report at the simulation becomes in the dynamic response of this model. The study aims in the improvement of efficiency, in the faster response in the dynamic changes and mainly in the way that the stack has to be connected in order to supply energy in real loads that require constant voltage. The stack produces a not determined dc voltage. Thus, this undetermined voltage should be strengthened and kept constant in a desirable value. The increase is achieved with the placement of a boost converter in the output of stack. The stabilization is achieved via a circuit of feedback, which locates the difference between the output voltage of the converter and the reference value and determines the duty cycle. The parameters of the converter are chosen in order to have continuous conduction mode. The operation of the converter is analyzed and the way the feedback operates is totally explained. Diagrams that show the response of the converter, when the load is resistance, an inductor and a capacitor are represented. In every situation, the voltage remains constant at the value of reference voltage. The response in a load that changes every 3 seconds is also presented. The voltage also remains constant at 80V. Finally, the experimental process, that took place in a fuel cell of type of membrane exchange protons 1,2kW, is presented. The way this stack operates is analytically described. The processes that are required for the beginning and the finish, the individual units that are required for the feed-in of oxygen and hydrogen and the mechanisms of safety that exist in order to avoid dangerous situations are presented. Also, the characteristics of voltage and power as function of current are presented. In common diagrams, they are being compared with the equivalent diagrams that are presented by the manufacturer. The dependence of stack voltage on the temperature is being experimented and is confirmed with the theory, which reports reduction of voltage, as the temperature increases. This dependence becomes stronger at the ohmic region, because the ohmic losses are proportional to current density. Moreover, the method we can follow in order to calculate the efficiency of the stack is analyzed. It is a complex mechanism, because the entry of the system is chemical energy and the exit is electrical energy. With base this mechanism, the relationship of efficiency with the current and the temperature is presented, as it resulted from the experimental process. Finally, the stabilization times during the connection and disconnection of a load are presented via a diagram and the mechanism, which contributes in the not null time of response of stack, is analyzed.

- / -

Nanostructured materials with high specific surface areas and high pore volumes are of interest for applications in solid oxide fuel cells (SOFCs). This study describes the use of novel preparative methods for obtaining nanostructured samarium-doped ceria (SDC) with a view to its application as an anode material in SOFCs. The strategy employed in this work was based on the nanocasting concept. Template materials with a polymer, carbon or silica framework are first obtained using a self-assembly process. These materials have long range networks of ordered mesopore channels and so act as templating moulds. From a three step procedure of precursor impregnation, in-situ formation of SDC by calcination and template removal, SDC with the inverse pore structure of the template is created. Novel methods for producing such SDC materials were applied and the products evaluated. As silica templates have wide ranging applications involving exposure to high temperatures -not least in nanocasting- it was desirable to understand the thermal stability of these materials over a range of temperatures. A systematic study was conducted on three representative silica templates. An inherent problem in nanocasting from silica templates is retention of residual silica after the template removal step. A detailed investigation into these alternative wet chemistry procedures was undertaken. To circumvent the silica problem completely, a number of alternative templates made of mesoporous carbon were considered. A range of ordered mesoporous carbons were prepared and evaluated as templates. To provide a comparator for the ordered SDC materials, a simple combustion method was used to prepare an SDC product without the influence of a structure directing template. The techniques of TEM, SEM-EDX, UV–Vis spectroscopy, MAS-NMR, PXRD and gas physisorption were used to characterise the physical and chemical properties of the products in the bulk and at the nanoscale.

Oxide ion conductors have received much attention in recent years due to their application as solid oxide fuel cells (SOFC) electrolytes. A strong correlation exists between the oxide ion conductivity and the crystal structure of an oxide ion conductor. Consequently, to develop novel electrolytes it is important to discover new structural families of oxide ion conducting materials. In the present study, the electronic properties and crystal structure of the hexagonal perovskite derivative Ba3MoNbO8.5 are reported. Ionic transport number and variable oxygen partial pressure conductivity measurements evidenced that Ba3MoNbO8.5 presents solid oxide ion conduction. A bulk conductivity of 2.2 x 10-3 S cm-1 at 600 C was observed, which is comparable to other leading oxide ion conductors. Ba3MoNbO8.5 is the first hexagonal perovskite derivative to exhibit fast solid oxide ion conductivity. The Ba3MoNbO8.5 structure was described by a hybrid structural model composed by a superimposition of the 9R hexagonal perovskite and palmierite structures. (Mo/Nb)O4 units coexist with (Mo/Nb)O6 units within the structure, forming a disordered arrangement of Mo/Nb tetrahedra and octahedra. Variable temperature neutron diffraction experiments allowed determination of the structural factors at the basis of the oxide ion conduction. In particular, the flexible coordination of the Mo/Nb cations and the distortion of the Mo(1)/Nb(1) polyhedra are thought to enhance the electrical properties so that a conductivity comparable to other leading solid oxide ion conductors is observed. Study of the electrical and structural features of the Ba3Mo1 xNb1+xO8.5-x/2 (x = 0.10, 0.20, 0.30) series also evidenced that the relative ratio of (Mo/Nb)O4 tetrahedra to (Mo/Nb)O6 octahedra and the disorder of the oxygen sub lattice are important for the conduction of the Ba3MoNbO8.5 system. Impedance spectroscopy measurements on the hexagonal perovskite derivatives Ba7MoNb4O20 and Ba3WNbO8.5 showed evidence of ionic contributions in these systems. In addition, neutron diffraction experiments revealed that both Ba7MoNb4O20 and Ba3WNbO8.5 exhibit structural characteristics analogues to Ba3MoNbO8.5. The results of the present study indicate the prospect of designing new oxide ion conductors with mixed tetrahedral and octahedral d-metal units in the hexagonal perovskite family.

Dans le contexte de la transition énergétique, la pile à combustible devient l'une des sources d'énergie alternatives les plus prometteuses. Récemment, la recherche a mis l’accent sur les piles à combustible, et plus particulièrement sur celles à membrane échange de protons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell ou Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell ou PEMFC) qui est l'une des meilleures candidates pour les applications stationnaires et transport. Même si cette technologie évolue constamment, elle n'est pas encore prête pour un déploiement industriel à grande échelle en raison de sa durabilité et de sa fiabilité limitées. Le "Prognostics and Health Management" (PHM) est une approche récente pour gérer et prolonger la durée de vie des systèmes. Les techniques de pronostic sont capables de fournir une estimation de l'état de santé (State of Health ou SOH) des piles à combustible et une prédiction de leur durée de vie résiduelle (Remaining Useful Life ou RUL) afin d’aider les fabricants à améliorer les performances et à gérer leur durée de vie de ces systèmes.Ce travail a pour objectif de développer de nouvelles méthodes d’estimation de la durée de vie adaptée à la complexité des systèmes PEMFC. En effet, ces systèmes sont multi-échelle et multi-physique, et présentent divers défis sont à relever:1. La définition du SOH pour construire un indicateur de dégradation.2. La coexistence de phénomènes de dégradation à la fois réversibles et irréversibles.3. La prise en compte des différentes causes de détérioration et des effets des conditions opératoires.Dans la première partie, nous effectuons une analyse bibliographique de l’utilisation du PHM pour les PEMFCs, dans le but de proposer une définition de SOH et de construire un indicateur de dégradation. Etant donné que les mesures PEMFC sont peu nombreuses, nous avons également exploré l'état de l'art sur les batteries au lithium, qui sont d'autres cellules électrochimiques.Dans la deuxième partie, nous développons un algorithme de pronostic basé sur le filtrage particulaire utilisant la mesure de puissance de la PEMFC. Les premiers résultats montrent que l'algorithme de pronostic est perturbé par la dégradation réversible existante. L’ambiguïté peut être levée en estimant la dégradation irréversible grâce à des tests de caractérisation, tels la spectroscopie d'impédance électrochimique (Electrochemical Impedance Spectroscopy ou EIS), appliquée de temps en temps. Nous proposons donc un algorithme de pronostic étendu et adapté, prenant en compte deux indicateurs : la dégradation de la puissance et le SOH estimé à partir de la caractérisation EIS. La performance de l'algorithme proposé est évaluée par différentes indicateurs de performance, et les résultats montrent l'intérêt de cette approche.Dans la troisième partie, les problèmes sont abordés d'un point de vue plus théorique. En effet, l’évolution de la dégradation d'un système est souvent corrélée à des covariables internes et externes qui sont généralement difficiles d'accès en raison des coûts de mesure élevés. Par conséquent, nous avons d'abord développé une approche comprenant des inspections en ligne de la covariable de dégradation à un autre niveau, puis nous avons proposé une approche d’estimation de la RUL basée sur un ensemble de modèles en utilisant différentes sources à différents niveaux. Les RULs prédites par les deux modèles sont agrégées dynamiquement sur la base des performances évaluées sur les données historiques. Par conséquent, la précision de la prédiction est améliorée car les inconvénients des deux modèles ont été surmontés en tirant parti de leurs avantages. Dans la dernière partie, le problème est étendu au pronostic multi-niveaux qui ouvre de nouveaux aspects pour la recherche future sur le pronostic et la gestion de la PEMFC. / In the context of the energy transition, fuel cell becomes one of the promising alternative energy sources. Recently the spotlight is on fuel cell systems research, and more particularly on Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFCs) which is one of the best candidates for both stationary and transportation applications. Even if this technology is close to being competitive, it is not yet ready to be considered for a large scale industrial deployment because of its limited durability and reliability. Prognostics and Health Management (PHM) is a recent approach to manage and possibly extend life duration of technological systems. Prognostic techniques can provide an estimation of fuel cell State Of Health (SOH) and a prediction for their Remaining Useful Life (RUL) to help the manufacturers improving fuel cell performance and managing its lifespan.The objective of this work is to develop prognostic methodologies for the RUL prognosis adapted to the complexity of PEMFCs. Indeed, the PEMFC is a multi-scale and multi-physics system, and various challenges are faced:1. The definition of SOH to build a degradation indicator.2. The coexistence of both reversible and irreversible degradation phenomena.3. Taking into account different deterioration causes and effects of operating conditions.In the first part of our work, we conduct a state of the art analysis on PHM for PEMFCs, with the aim of proposing a SOH definition and building a degradation indicator for PEMFC prognosis purposes. And since PEMFC measurements are scarce, the state of the art on Lithium batteries, other electrochemical cells, is also explored.In the second part, we develop a particle filtering based prognostic algorithm for PEMFC, based on output power measurements. The first results show that the prognosis algorithm is disturbed by the existing reversible degradation. However, the irreversible degradation can be estimated thanks to characterization tests, such as Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), which is applied from time to time. We propose thus an adapted & extended prognostic algorithm to take into account both health indicators: the output power degradation and the SOH degradation estimated from EIS characterization. The performance of the proposed algorithm is evaluated by different prognostic performance metrics, and the results show the interest of this approach.In the third part, the problem is addressed from a more theoretical point of view. Indeed, a system's degradation behavior is often correlated with internal and external covariates which are usually difficult to access owing to expensive measurement cost. Therefore, we first developed a prognostic approach with online inspections on the degradation covariate at a different level, and then we propose an approach for RUL prognosis based on an ensemble of models using different sources at different levels. The RUL predictions of both models are dynamically aggregated on the basis of prognostic performance evaluated on a set of historical data. Consequently, the prediction accuracy is improved by overcoming both models' drawbacks and leveraging their strengths. In the last part, we extend the problem to multi-level prognostics and explore new possibilities, which open new aspects for future research on PEMFC lifetime prognosis and management.

Wastewater treatment is an energy intensive process and sustainable processes/technologies for the treatment of wastewaters need to be considered. One such contender might be the microbial fuel cell (MFC), a subset of bioelectrochemical system (BES) which generates electricity in the process of electrogenic (generating electrons) degradation of soluble organic contaminants present in the water (or wastewater) by electrogens (electron producing bacteria) at the anode in absence of oxygen. Several issues related to the power performance (also somewhat linked to the cost) of MFCs exist causing barriers in the deployment of up-scaled MFC system and the continual research from a multitude of discipline is focusing on overcoming these issues. Implementation of an MFC system for wastewater treatment would require a large array of MFCs to meet the treatment capacity of the wastewater treatment plant. Commissioning and continual operation of such MFCs would require rapid and cost-effective start-up and improvement in their performance. Optimisation of the power performance is addressed through a systems approach in this study, where improvement in the performance is sought through the system design and control strategies applied to the MFCs. The start-up rate of MFCs has been reduced by 45% using maximum power point tracking (MPPT), which is believed to be cost-effective as exogenous energy (such as in the case of poised-potential) is not required for the rapid start-up. The control of MFC power would need to be considered when up-scaled MFC system is realised. The controller implementation benefits from linearised system models. The viability of such piecewise linearisation of the nonlinear MFC system was demonstrated and the data were shown to be reasonably represented by the 1st order process models throughout its operating range. The occurrence of voltage reversal during stack operation of MFCs is a concern in large arrays particularly, and has been shown to be avoidable by adopting the hybrid stack connectivity. Further enhancement of the performance was sought through the detailed design and fluid dynamics modeling to obtain highly mixed anolyte at low input power, using improved helical anodes which increased the MFC performance at all the tested flow rates (1, 3 and 8 mL min-1) compared to previously studied helical anodes. The up-scaling of MFCs by modularisation was demonstrated and it was shown that the use of improved helical anodes can increase the modular length of the MFC without compromising the power performance. Aggregated power produced from the multi-module MFC (containing 5 modules) was 28.05 ± 3.5 mW (19.75 ± 2.47 W m-3) with an PhD Thesis – Hitesh Chandubhai Boghani 2014 V individual MFC power of 5.61 ± 0.7 mW, when fed with 10 mM sodium acetate at 3 mL min-1 flow rate and at 22 ± 3 °C. So, this thesis presents the strategies for improvement in the performance of MFCs for their applications in wastewater treatment and such strategies may also be transferable to their other applications.