Foi estudada a preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C (nanopartículas PtRuNi suportadas em carbono) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O e NiCI2.6H2O como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e Carbón Vulcan XC72R como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), difração de raios X (XRD), microscopía eletrônica de transmissão (TEM) e voltametria cíclica (CV). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria visando aplicação em células a combustível a metanol direto (DMFC). Inicialmente, os eletrocatalisadores PtRuNi/C (20% em massa de metais) foram preparados com uma razão atômica Pt:Ru:Ni de 50:40:10 em meio ácido e em meio alcalino (razão molar OHVmetais = 8) sendo que, neste caso, uma solução de KOH 1 mol L-1 foi adicionada ao meio reacional na proporção desejada. Para o material preparado em meio ácido foi observado apenas a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll), enquanto que os íons Ni(ll) permaneceram em solução. A redução dos íons Ni(ll) e sua incorporação nas nanopartículas metálicas ocorreu somente em meio alcalino. Neste caso observou-se uma estrutura cúbica de face centrada característica de Pt e suas ligas e também um menor tamanho de cristalito. Por outro lado, a quantidade de metais depositada no suporte de carbono foi de apenas 10%, Foi estudada também a variação da razão atômica Pt:Ru:Ni (70:20:10, 60:30:10, 50:40:10, 50:25:25, 50:10:40 e 40:30:30) utilizando uma razão molar OH-/metais = 8. Neste caso, os materiais obtidos apresentaram razões atômicas Pt:Ru:Ni semelhantes as razões nominais e um aumento da quantidade de metais (% massa) depositada no suporte de carbono foi observado com o aumento da quantidade de Ni presente nos eletrocatalisadores. No entanto, a deposição da quantidade total de metais no suporte de carbono não foi observada em nenhum caso. Nestas condições, o eletrocatalisador PtRuNi/C com razão atômica 50:40:10 apresentou-se o mais ativo na eletro-oxidação do metanol. Dessa forma, foi realizado um estudo do efeito da razão molar OH-/metais para o eletrocatalisador PtRuNi/C (50:40:10) visando a redução total dos íons metálicos, bem como, a deposição total das nanopartículas formadas no suporte de carbono. Para isso, a razão atômica OH-/ /metais foi variada entre 4 e 12. Observou-se que a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll) ocorreu em toda a faixa estudada, no entanto, a redução dos ions Ni(ll) só ocorreu a partir de uma razão molar OH-/metais igual a 6. Para valores OH- /metais entre 5 e 8 os tamanhos de cristalito apresentaram-se menores que 2 nm, enquanto que, para valores menores que 5 e maiores que 10 ocorreu um aumento nos tamanhos. Por outro lado, a deposição total de metais sobre o suporte só foi observada para valores OH-/metais menores que 6 onde a redução dos íons Ni(ll) não ocorreu. / PtRuNi/C electrocatalysts (carbon-supported PtRuNi nanoparticles) were prepared by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O and NiCl2.6H2O as metal sources, ethylene glycol as solvent and reducing agent, and Vulcan XC 72R as carbon support. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry aiming direct methanol fuel cell (DMFC) applications. Initially, PtRuNi/C electrocatalysts (20 wt%.) with Pt:Ru:Ni atomic ratio of 50:40:10 were prepared in acid and alkaline medium (OH-/metals molar ratio = 8). In alkaline medium, a solution of KOH 1 mol L-1 was added to the reaction medium. For the material prepared in acid medium only the reduction of Pt(IV) and Ru(lll) occurs, while the Ni(ll) ions remains in solution. The reduction of Ni(ll) ions and its incorporation into the nanoparticles were observed for the materials prepared in alkaline medium. In this case, it was observed a face centered cubic structure (fcc) characteristic of Pt and Pt alloys and a smaller crystallite size. On the other hand, the total amount of metals deposited on the carbon support was only 10 wt%. The Pt:Ru:Ni atomic ratio was varied (70:20:10; 60:30:10; 50:40:10; 50:25:25; 50:10:40 and 40:30:30) using an OH-/metais molar ratio = 8. The obtained Pt:Ru:Ni atomic ratio were similar to the nominal ones and an increase of metals content (wt%) deposited on the carbon support was observed with the increase of Ni content on the samples. However, the deposition of the total metals content on the carbon support was not observed In any case. In these conditions, the PtRuNi/C electrocatalyst with Pt:Ru:Ni atomic ratio of 50:40:10 was the most active for methanol electro-oxidation. In this manner, it was studied the effect of OH-/metals molar ratio for PtRuNi/C (50:40:10) electrocatalysts in order to reduce all metal ions, as well its total deposition on the carbon support. Thus, the OH-/metals molar ratio was varied between 4 and 12. It was observed that the reduction of Pt(IV) and Ru(lll) ions occurred in all range studied, however, the reduction of Ni(ll) ions occurred only for OH-/metals atomic ratios greater than 6. For OH-/metals values between 5 and 8 the crystallite sizes were smaller than 2 nm, while for OH-/ metals smaller than 5 and greater than 8 an increase of the crystallite size occurs. On the other hand, the total metals (wt%) deposition on the carbon support was observed only for OH-/ metals atomic ratios smaller than 6, however, the Ni(ll) ions reduction not occurred.

A demanda mundial por energia elétrica é uma tendência crescente, desta maneira há necessidade de diversificar e buscar por novas matrizes energéticas. Insere-se neste contexto, as células a combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells - IT-SOFC), que converte diretamente a energia de reações químicas em água e em energia elétrica e também em energia térmica (calor). As células a combustível do tipo IT-SOFC por utilizarem materiais cerâmicos em sua concepção, são capazes de suportarem temperaturas até 800°C e sem perderem suas propriedades físicas, químicas, elétricas e microestruturais. O presente trabalho tem como objetivo a síntese e a caracterização do material particulado de BaxSr1-xCoyFe1-yO3±δ BSCF e de amostras cerâmicas (variando os valores de x iguais a 0,4; e 0,6), visando sua utilização para fabricação de componente catódico de IT-SOFC. O particulado de BSCF foi obtido por meio do método de complexação por EDTA Citratos, que consiste nas reações de estado sólido e reações em fase líquida. A caracterização do material particulado BSCF e amostras cerâmicas foram realizada por difração de raios X (DRX), Espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS), Análise Química por Fluorescência de raios X (identificação dos elementos constituintes na composição), Análise de Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV (observação de morfologia e do tipo de aglomeração das partículas), e Picnometria por Gás Hélio (medidas de densidade real) e BET. Os resultados da caracterização dos particulados para a confecção do material catódico do BSCF apresentaram adequados para fabricação de componente catódico de IT-SOFC. A rota de síntese se mostrou bastante viável e adequada para formar a estrutura cristalina perovskita cubica desejada, além da estequiometria final muito próxima da calculada. Em relação a densidade aparente do corpo cerâmico x = 0,4 foi o que apresentou menor valor, importante para um material catódico, já que menor densidade aparente, maior a quantidade de poros, no qual x=0,4 obteve 21,74% de porosidade, valor ideal para a passagem do fluxo de gás considerado pela literatura. Em relação a condutividade elétrica dos corpos cerâmicos BSCF 64 apresentou valor de 11,212 S.cm-1 na temperatura de 392°C, maior que BSCF 46 que foi de 9,041 S.cm-1. Embora não seja apenas esses valores responsáveis pelas propriedades de um bom condutor elétrico que, já que as três amostras mostraram um ótimo comportamento ôhmico, adequado para a utilização em Cac do tipo IT- SOFC. Por fim, a partir de todos os estudos e ensaios realizados neste trabalho, fica evidente que o óxido misto BaxSr1-xCoyFe1-yO3±δ, x= 0,4, obtém as propriedades adequadas para serem utilizados como material catódico de célula a combustível de óxido sólido de temperatura intermediaria. / The global demand for energy is a growing and irreversible tendency. Therefore, there is a need to diversify and search for new energetic matrixes. Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells - IT-SOFC are part of this context, which converts chemical energy directly in to water, electric energy and thermal energy (heat). IT-SOFC uses ceramic materials in their design, and as a result they are able to operate in temperatures up to 1073K (800°C) without losing their physical, chemical, electrical and microstructural properties. This present work aims the synthesis and characterization of BaxSr1-xCoyFe1-yO3±δ BSCF particulate matter and ceramic sample (x= 0.4 and 0.6), aiming their use for manufacturing IT-SOFC cathode components. The BSCF particulate wasobtained through the complexation method with EDTA - citrates. The characterization of the BSFC particulate and ceramic samples have been given by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence chemical analysis (identification of the components in the composition), Secondary Electron Microscopy - SEM (observation of morphology and type of agglomeration of the particles) and helium gas pycnometry (real density measurements). The results of the characterization of particulates used in the production of BSCF cathodes are appropriate for manufacturing IT-SOFC components. . In relation to the apparent density of the ceramic BSCF 46 was the one that presented the smallest value, important for a cathodic material since lower bulk density (where x = 0.4) obtained 21.74% porosity, an ideal value for the flow of gas considered in the literature. Regarding the electrical conductivity of the ceramic bodies, the value of BSCF 64 was the most adequate, overcoming 11,212 S.cm-1 at a temperature of 570°C. Although it is not only these values responsible for the properties of a good electric conductor since the three samples presented an optimum ohmic behavior, suitable for use in Cac of type IT-SOFC. Finally, from all the studies and tests carried out in this work, it is evident that the mixed oxide BaxSr1-xCoyFe1-yO3±δ, x = 0.4 obtain the necessary properties to be used as intermediate temperature solid oxide fuel cell cathode material.

Microcélulas a combustível são dispositivos miniaturizados conversores de energia química em energia elétrica. Esse tipo de dispositivo tem sido amplamente estudado para atuar como substituto de baterias em dispositivos móveis, devido principalmente, a uma densidade de energia teoricamente maior se comparado às baterias. Nesse trabalho, foi desenvolvido um processo de fabricação de uma microcélula a combustível alimentada com etanol direto, de dimensões milimétricas utilizando técnicas de microfabricação em silício. Empregou-se corrosão anisotrópica com tetrametilhidróxido de amônia para a confecção de uma membrana de silício perfurada, que foi utilizada como placa bipolar e suporte para catalisador. Aplicou-se essa estrutura em silício de duas maneiras para a construção de uma célula a combustível: depositando-se polímero líquido nos orifícios, obtendo-se, assim, uma membrana polimérica de troca iônica integrada, ou prensando uma montagem membrana-eletrodo entre duas dessas placas bipolares. A caracterização dessas células foi realizada utilizando o método de curva de polarização, onde foi possível observar o efeito da variação da concentração de etanol, temperatura e o efeito do catodo aberto para o ar, ou com oxigênio puro. A célula com eletrólito integrado atingiu tensão de circuito aberto máxima de 150 mV e densidade de potência máxima da ordem de 18 uW/cm² a 275 uA/cm², enquanto em teste temporal com carga fixa obteve-se, operação estável por pelo menos 30 minutos. Nas células com eletrodos comerciais alcançaram-se densidades de potência da ordem de 5,13 mW/cm² a 25 mA/cm², enquanto que com eletrodos fabricados no laboratório, obteve-se 1,23 mW/cm² a 8,8 mA/cm² aquecendo-se a célula a 45°C. / Micro fuel cells are miniaturized devices that convert chemical energy into electrical energy and have been widely studied to actuate as battery replacements in mobile devices, mainly due to a theoretical greater energy density in comparison to batteries. In this work, it was developed a fabrication process of a direct ethanol micro fuel cell in the millimeter scale, using silicon microfabrication techniques. Anisotropic wet etch was used to build a perforated silicon membrane that was applied in two ways to fabricate a micro fuel cell: Depositing liquid polymer in the holes, resulting like this in an integrated polymeric ion exchange membrane, or pressing a membrane-electrode assembly between two silicon bipolar plates. Those electrodes were acquired commercially, also were fabricated in the laboratory, using adapted fabrication process from the existing fuel cell literature. The characterization of these fuel cells was done by means of the polarization curves, in which it was possible to observe the effect of ethanol concentration, temperature and the effect of cathode open for the air or with oxygen flow. The fuel cell with integrated membrane achieved open circuit potential of 150 mV and maximum power density of 18 uW/cm² at 275 uA/cm², while in a temporal test with a constant load was possible to observe stable operation for at least 30 minutes. In the cells with commercial MEAS was achieved maximum power densities in the order of 5,13 mW/cm² at 25 mA/cm² while with laboratory fabricated MEAS was achieved 1,23 mW/cm² at 8,8 mA/cm² heating the cell at 45°C.

Compósitos mesoporosos de ZrO2-CeO2 estão sendo desenvolvidos devido às suas excelentes propriedades morfológicas e estruturais, necessárias para várias aplicações, que incluem sensores de gás, catálise automotiva e ânodos de células a combustível de óxido sólido. Nesse trabalho foi desenvolvido um novo método de síntese sol-gel com template cooperativo utilizando o polímero tribloco P-123 e os cloretos de Zr/Ce como precursores dos óxidos. Foram sintetizados ZrO2-x(mol)%CeO2 com x = 50, 70 e 90% de CeO2, uma vez que esses materiais apresentam melhores características para aplicações catalíticas. Dois processos de calcinação diferentes foram testados (até 540 e 400ºC). O NiO (60% m/m) foi impregnado para que o material obtenha a condutividade eletrônica necessária para aplicação em ânodos de SOFC. Os resultados de difração de raios X indicaram sistemas cuja fase cristalográfica predominante é a cúbica tipo fluorita (a fase tetragonal é minoritária). Fase única cúbica foi obtida para 90% de CeO2 após a calcinação até 400ºC. Dentre as características morfológicas dos materiais calcinados até 540ºC, os resultados de adsorção/dessorção de N2, imagens de microscopia eletrônica e espalhamento de raios X a baixos ângulos apresentaram aglomerados cristalinos de ZrO2-CeO2, formando um sistema mesoporoso bicontínuo, aleatéorio e sem forma definida, homogêneo em composição, com área superficial intermediária (30-40 m2/g), com alta dispersividade de poros/partículas. A calcinação a 400ºC apresentou menor dispersividade, menor tamanho de poros e maior área superficial (> 100 m2/g). O recobrimento da matriz de ZrO2-CeO2 pelas nanopartículas de NiO é superficial, sem obstrução ou preenchimento dos poros. A partir da redução à temperatura programada, observou-se que independentemente do conteúdo de CeO2, a porcentagem de redução do Ce4+ foi maior e ocorreu a menores temperaturas (início da redução em 300ºC) do que o padrão de CeO2 (750ºC). Esse comportamento se repete com as amostras após a incorporação com NiO, que se reduz a Ni também em baixas temperaturas (320ºC). A atividade catalítica para conversão do CH4 em oxidação total foi similar para ambas temperaturas de calcinação, para 90% de CeO2, atingindo 50% de conversão de CH4 para ~ 540ºC. Nos experimentos de absorção de raios X in-situ, na borda K do Ni e na borda LIII do Ce, foi possível observar que todos os conteúdos de CeO2 são ativos para oxidação parcial e total de CH4, assim como decomposição do CH4 e oxidação do CO, que ocorreu em torno de 600ºC. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que, materiais com alto conteúdo de CeO2, apresentam baixa resistividade, de 0,97 cm2 a 750ºC em atmosfera de 5% CH4/3\\%H2O/N2. Portanto, o material desenvolvido neste trabalho apresenta as melhores propriedades morfológicas, estruturais, elétricas e catalíticas relatadas na literatura para aplicações como ânodo de SOFC e catalisador, comparado a materiais similares relatados na literatura. / Mesoporous ZrO2-CeO2 composites are being developed due to their excellent morphological and structural properties, which are necessary for their use in several applications, including gas sensors, three way catalysts (TWC) and solid oxide fuel cells (SOFCs). In this work a new synthesis method was developed based on a template cooperative sol-gel approach, using the tri-block polymer P-123 and Zr/Ce chlorides as the oxides\' precursors. Since high cerium oxide quantities lead to better catalytic performance, the ZrO2-x(mol)%CeO2 were synthesized with x = 50, 70 and 90. Two different calcination processes were tested (until 540 and 400 ºC). NiO was impregnated in order to obtain enough electronic conductivity for their application as SOFC anodes. X-ray diffraction results showed that these systems are biphasic and crystallized preferentially into cubic fluorite type structure together with smaller quantities of the tetragonal zirconia-ceria phase. A 100% cubic phase was retained for 90% of CeO2 after 400 ºC calcination. Textural and morphological characteristics for 540ºC calcination evaluated from N2 sorption, electronic microscopy images and small angle X-ray scattering revealed a two-density (pores/particles) random crystalline clusters of mesoporous ZrO2-CeO2, with homogeneous composition, average superficial area (30-40 m2/g), high dispersivity of pores/particle sizes. Calcination until 400 ºC presented a narrower pore size distribution and smaller pores, with higher superficial area (> 100 m2/g). It was observed that NiO particles formed an uniform layer over the ZrO2-CeO2 without filling or blocking the zirconia-ceria pores. Temperature programmed reduction experiments showed that for all ceria contents the reduction percentage of Ce4+ species in the samples was higher and at lower temperatures (beginning of reduction at 300 ºC) than standard CeO2 (750 ºC). After NiO impregnation this behavior was similar, with NiO reducing at lower temperatures (320 ºC) as well. Catalytic activity for methane total oxidation reaction was similar for both calcination temperatures, for 90% CeO2, showing 50% of CH4 conversion around 540 ºC. Absorption X-ray in-situ experiments at Ni K-edge and Ce LIII-edge showed that all ceria contents are active for total and partial methane oxidation, CH4 decomposition and CO oxidation at 600 ºC. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed low resistivity for higher ceria content, 0,97 Ocm2 at 750 ºC in 5% CH4/3% H2O/N2 atmosphere. Resuming, the material developed in this work presents the best morphological, structural, electrical and catalytical properties for applications as SOFC anode and catalyst, compared to similar materials reported in the literature.

Neste trabalho, um polímero eletrólito derivado do poli(indeno) (PInd) foi desenvolvido como componente de membranas poliméricas a base de polibenzimidazol (PBI) para célula a combustível de média temperatura. Foi investigado o método de síntese, envolvendo a reação de fosfonação pelo método de Friedel-Crafts assistido por catalisador ácido de Lewis AlCl3. O polímero poli(indeno) fosfonado (PPInd) foi comparado com seu análogo sulfonado, o poli(indeno) sulfonado (SPInd), e usados nas blendas com 5, 7,5 e 10% em peso com o PBI. Os polímeros precursores foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, espectroscopia de energia dispersiva, espectrometria de espalhamento Rutherford, análise termogravimétrica acoplada com espectrometria de massas e calorimetria exploratória diferencial. As blendas PPInd/PBI e SPInd/PBI foram caracterizadas por análise termogravimétrica, grau de dopagem e espectroscopia de impedância eletroquímica. A modificação realizada pelo método de Friedel-Crafts permitiu a obtenção do poli(indeno) fosfonado parcialmente solúvel em solventes orgânicos e água, com grau de modificação de 81%. Houve convergência dos teores de modificação encontrados pelas análises termogravimétrica, espectrometria de espalhamento Rutherford e espectroscopia de energia dispersiva. O polímero PPInd apresentou estabilidade química na temperatura de operação da célula a combustível de média temperatura, passando por processos de degradação típicos de sua estrutura aromática fosfonada. A degradação dos polímeros PInd, PPInd e SPInd ocorreu majoritariamente com cisão de unidades monoméricas de indeno não funcionalizado. A inserção dos polímeros modificados PPInd e SPInd no PBI resultou no aumento da condutividade iônica, tendo a blenda com 10% de PPInd apresentado o maior valor de condutividade protônica (0,015 S.cm-1), a 25 oC. O uso do poli(indeno) modificado com grupos ácido fosfônico visa aumentar a gama de eletrólitos para células a combustível de média temperatura. / In this work a polymer electrolyte derivated from the poly(indene) (PInd) was developed to be used as polymer electrolyte membrane in medium-temperature fuel cells. The modification method, based on the AlCl3 assisted Friedel-Crafts reaction, was investigated as fosfonation strategy. The phosphonated poly(indene) was compared to its similar sulphonated poly(indene) and they were used in blends of 5, 7.5 and 10wt% in polybenzimidazole (PBI). Pristine polymers were characterized by infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, energy dispersive spectroscopy, Rutherford backscattering spectrometry, thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry and differential scanning calometry. The PPInd/PBI and SPInd/PBI blends were characterized by thermogravimetric analysis, doping level and electrochemical impedance spectroscopy. The modification by Friedel-Crafts reaction produced phophonated poly(indene) with degree of phosphonation of 81%, partially soluble in organic solvent and water. It was found convergence on the results for degree of phosphonation calculated by thermogravimetric analysis, Rutherford backscattering spectrometry and energy dispersive spectroscopy. PPInd presented chemical and thermal stabilities within the fuel cell operating temperature, passing by typical degradation processes of macromolecules made of phosphonated aromatic structures. The degradation of PPInd and SPInd occurred mainly by cleavage of monomeric units of non-funcionalized indene. Addition of modified polymers PPInd and SPInd resulted in increase of PBI’s ionic conductivity. 10PPInd/PBI blend presented the highest ionic conductivity (0.015 S.cm-1) at 25 oC. The use of phosphonated poly(indene) on PBI membranes enlarges the variety of available polymer electrolyte membranes for medium-temperature fuel cells.

Microcélulas a combustível são dispositivos miniaturizados conversores de energia química em energia elétrica. Esse tipo de dispositivo tem sido amplamente estudado para atuar como substituto de baterias em dispositivos móveis, devido principalmente, a uma densidade de energia teoricamente maior se comparado às baterias. Nesse trabalho, foi desenvolvido um processo de fabricação de uma microcélula a combustível alimentada com etanol direto, de dimensões milimétricas utilizando técnicas de microfabricação em silício. Empregou-se corrosão anisotrópica com tetrametilhidróxido de amônia para a confecção de uma membrana de silício perfurada, que foi utilizada como placa bipolar e suporte para catalisador. Aplicou-se essa estrutura em silício de duas maneiras para a construção de uma célula a combustível: depositando-se polímero líquido nos orifícios, obtendo-se, assim, uma membrana polimérica de troca iônica integrada, ou prensando uma montagem membrana-eletrodo entre duas dessas placas bipolares. A caracterização dessas células foi realizada utilizando o método de curva de polarização, onde foi possível observar o efeito da variação da concentração de etanol, temperatura e o efeito do catodo aberto para o ar, ou com oxigênio puro. A célula com eletrólito integrado atingiu tensão de circuito aberto máxima de 150 mV e densidade de potência máxima da ordem de 18 uW/cm² a 275 uA/cm², enquanto em teste temporal com carga fixa obteve-se, operação estável por pelo menos 30 minutos. Nas células com eletrodos comerciais alcançaram-se densidades de potência da ordem de 5,13 mW/cm² a 25 mA/cm², enquanto que com eletrodos fabricados no laboratório, obteve-se 1,23 mW/cm² a 8,8 mA/cm² aquecendo-se a célula a 45°C. / Micro fuel cells are miniaturized devices that convert chemical energy into electrical energy and have been widely studied to actuate as battery replacements in mobile devices, mainly due to a theoretical greater energy density in comparison to batteries. In this work, it was developed a fabrication process of a direct ethanol micro fuel cell in the millimeter scale, using silicon microfabrication techniques. Anisotropic wet etch was used to build a perforated silicon membrane that was applied in two ways to fabricate a micro fuel cell: Depositing liquid polymer in the holes, resulting like this in an integrated polymeric ion exchange membrane, or pressing a membrane-electrode assembly between two silicon bipolar plates. Those electrodes were acquired commercially, also were fabricated in the laboratory, using adapted fabrication process from the existing fuel cell literature. The characterization of these fuel cells was done by means of the polarization curves, in which it was possible to observe the effect of ethanol concentration, temperature and the effect of cathode open for the air or with oxygen flow. The fuel cell with integrated membrane achieved open circuit potential of 150 mV and maximum power density of 18 uW/cm² at 275 uA/cm², while in a temporal test with a constant load was possible to observe stable operation for at least 30 minutes. In the cells with commercial MEAS was achieved maximum power densities in the order of 5,13 mW/cm² at 25 mA/cm² while with laboratory fabricated MEAS was achieved 1,23 mW/cm² at 8,8 mA/cm² heating the cell at 45°C.

Células a combustível de óxido sólido são sistemas capazes de gerar energia elétrica por meio da oxidação de moléculas hidrogenadas. Normalmente os sistemas planares e tubulares, são compostos por quatro constituintes bem definidos: cátodo, ânodo, eletrólito e selante. Este último componente é o foco do presente estudo, sendo que suas principais características são estabilidade química na temperatura de operação da célula, isolamento elétrico e coeficiente de expansão térmica compatível com os outros constituintes, além da viscosidade elevada e resistência química em atmosferas oxidantes e redutoras. Devido à geometria planar e de multicamadas da célula se optou por usar como selante vidros niobofosfatos. A selagem foi realizada a partir de dispersão de pó de vidro em álcool etílico, gerando uma solução viscosa que foi aplicada sobre o substrato. Posteriormente realizou se um tratamento térmico para a consolidação do selamento. Os vidros estudados foram denominados de Nb30, Nb37, Nb40 e Nb44, de acordo com o teor nominal de óxido de nióbio utilizado na composição. O objetivo desse trabalho foi caracterizar, a partir de precursores os selantes a base de vidros niobofosfatos para aplicar em células a combustível de óxido sólido do tipo planar. Foram feitos caracterizações dos pós dos vidros e de pastilhas cristalizadas para determinar os coeficientes de expansão térmica (CET), resistividade elétrica, difração de raio X e microscopia eletrônica de varredura (MEV), além de, caracterizar visualmente sua adesividade, molhabilidade, resistência mecânica em substratos de alumina e em conjunto com os componentes das SOFC, sendo também testados os selantes em operação nas unidades previamente formadas de SOFC (ciclos térmicos). / Solid oxide fuel cells (SOFC) are devices which generate d.c. power by the oxidation of hydrogen molecules. These devices can have a multilayer plane design containing a cathode, an anode, a solid electrolyte, and a sealing material. The sealing, which is the subject of this study, has to be chemically stable at relatively SOFC operational condition in oxi-redox atmospheres, electrical insulator, with a thermal expansion coefficient matching other components, and, in of glass, the viscosity must be relatively high. The aim of the present work is to characterize niobophosphate glasses which will be used as sealant precursors of Solid Oxide Fuel Cell with a plane design. Niobophosphate glasses, named Nb30, Nb37, Nb40, and Nb44 according to the niobium content, were investigated for this purpose. The sealing was performed by mixing glass powder with ethanol which was applied over the substrate. Later, a heat treatment was performed to consolidate the sealing. Glass powder and devitrified glass pellets were characterized by different techniques. The thermal expansion coefficient, electrical resistivity, and the X-rays diffraction pattern were determined for these materials. Scanning electron microscopy was also used to visualize the sealing/ substrate interface, and to evaluate the adhesiveness, wetability, apparent mechanical resistance in alumina substrates and in other SOFC components. The sealants were tested in SOFC, and also submitted to simulating thermal cycles.

A demanda mundial por energia elétrica é uma tendência crescente, desta maneira há necessidade de diversificar e buscar por novas matrizes energéticas. Insere-se neste contexto, as células a combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells - IT-SOFC), que converte diretamente a energia de reações químicas em água e em energia elétrica e também em energia térmica (calor). As células a combustível do tipo IT-SOFC por utilizarem materiais cerâmicos em sua concepção, são capazes de suportarem temperaturas até 800°C e sem perderem suas propriedades físicas, químicas, elétricas e microestruturais. O presente trabalho tem como objetivo a síntese e a caracterização do material particulado de BaxSr1-xCoyFe1-yO3±δ BSCF e de amostras cerâmicas (variando os valores de x iguais a 0,4; e 0,6), visando sua utilização para fabricação de componente catódico de IT-SOFC. O particulado de BSCF foi obtido por meio do método de complexação por EDTA Citratos, que consiste nas reações de estado sólido e reações em fase líquida. A caracterização do material particulado BSCF e amostras cerâmicas foram realizada por difração de raios X (DRX), Espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS), Análise Química por Fluorescência de raios X (identificação dos elementos constituintes na composição), Análise de Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV (observação de morfologia e do tipo de aglomeração das partículas), e Picnometria por Gás Hélio (medidas de densidade real) e BET. Os resultados da caracterização dos particulados para a confecção do material catódico do BSCF apresentaram adequados para fabricação de componente catódico de IT-SOFC. A rota de síntese se mostrou bastante viável e adequada para formar a estrutura cristalina perovskita cubica desejada, além da estequiometria final muito próxima da calculada. Em relação a densidade aparente do corpo cerâmico x = 0,4 foi o que apresentou menor valor, importante para um material catódico, já que menor densidade aparente, maior a quantidade de poros, no qual x=0,4 obteve 21,74% de porosidade, valor ideal para a passagem do fluxo de gás considerado pela literatura. Em relação a condutividade elétrica dos corpos cerâmicos BSCF 64 apresentou valor de 11,212 S.cm-1 na temperatura de 392°C, maior que BSCF 46 que foi de 9,041 S.cm-1. Embora não seja apenas esses valores responsáveis pelas propriedades de um bom condutor elétrico que, já que as três amostras mostraram um ótimo comportamento ôhmico, adequado para a utilização em Cac do tipo IT- SOFC. Por fim, a partir de todos os estudos e ensaios realizados neste trabalho, fica evidente que o óxido misto BaxSr1-xCoyFe1-yO3±δ, x= 0,4, obtém as propriedades adequadas para serem utilizados como material catódico de célula a combustível de óxido sólido de temperatura intermediaria. / The global demand for energy is a growing and irreversible tendency. Therefore, there is a need to diversify and search for new energetic matrixes. Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells - IT-SOFC are part of this context, which converts chemical energy directly in to water, electric energy and thermal energy (heat). IT-SOFC uses ceramic materials in their design, and as a result they are able to operate in temperatures up to 1073K (800°C) without losing their physical, chemical, electrical and microstructural properties. This present work aims the synthesis and characterization of BaxSr1-xCoyFe1-yO3±δ BSCF particulate matter and ceramic sample (x= 0.4 and 0.6), aiming their use for manufacturing IT-SOFC cathode components. The BSCF particulate wasobtained through the complexation method with EDTA - citrates. The characterization of the BSFC particulate and ceramic samples have been given by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence chemical analysis (identification of the components in the composition), Secondary Electron Microscopy - SEM (observation of morphology and type of agglomeration of the particles) and helium gas pycnometry (real density measurements). The results of the characterization of particulates used in the production of BSCF cathodes are appropriate for manufacturing IT-SOFC components. . In relation to the apparent density of the ceramic BSCF 46 was the one that presented the smallest value, important for a cathodic material since lower bulk density (where x = 0.4) obtained 21.74% porosity, an ideal value for the flow of gas considered in the literature. Regarding the electrical conductivity of the ceramic bodies, the value of BSCF 64 was the most adequate, overcoming 11,212 S.cm-1 at a temperature of 570°C. Although it is not only these values responsible for the properties of a good electric conductor since the three samples presented an optimum ohmic behavior, suitable for use in Cac of type IT-SOFC. Finally, from all the studies and tests carried out in this work, it is evident that the mixed oxide BaxSr1-xCoyFe1-yO3±δ, x = 0.4 obtain the necessary properties to be used as intermediate temperature solid oxide fuel cell cathode material.

Fundamental studies for the improvement of photo-microbial fuel cells (pMFCs) within this work comprised investigations into ceramic electrodes, toxicity of metal-organic frameworks (MOFs) and hot-pressing of air-cathode materials. A novel type of macroporous electrode was fabricated from the conductive ceramic Ti2AlC. Reticulated electrode shapes were achieved by employing the replica ceramic processing method on polyurethane foam templates. Cyclic voltammetry of these ceramics indicated that the application of potentials larger than 0.5 V with regard to a Ag/AgCl reference electrode results in the surface passivation of the electrode. Ti2AlC remained conductive and sensitive to redox processes even after electrochemical maximisation of the surface passivation, which was shown electrochemically and with four terminal sensing. Application of macroporous Ti2AlC ceramic electrodes in pMFCs with green algae and cyanobacteria resulted in higher power densities than achieved with conventional pMFC electrode materials, despite the larger surface area of the Ti2AlC ceramic. The effect of electrode surface roughness and hydrophobicity on pMFC power generation and on cell adhesion was examined using atomic force and confocal microscopy, contact angle measurements and long-term pMFC experiments. The high surface roughness and fractured structure of Ti2AlC ceramic was beneficial for cell adhesion and resulted in higher pMFC power densities than achieved with materials such as reticulated vitrified carbon foam, fluorine doped tin oxide coated glass or indium tin oxide coated plastic. Toxicity of the MOF MIL101 and its amine-modified version MIL-101(Cr)-NH2 on green algae and cyanobacteria was assessed on the basis of both growth in liquid culture and by exclusion zones of agar colonies around MOF pellets. MOF MIL101 was found harmless in concentrations up to 480 mg L-1 and MIL-101(Cr)-NH2 did not exhibit toxic effects at a concentration of 167 mg L-1. Air-cathodes were produced from a range of carbon materials and ion-exchange membranes. Hot-pressing of Zorflex Activated Carbon Cloth FM10 with the proton-selective Nafion® 115 membrane provided the best bonding quality and pMFC performance.

The research into materials for use as cathode materials for solid oxide fuel cells (SOFC) is ongoing, with many different avenues being investigated. Copper based delafossites were studied for cathode side applications in SOFCs, as a novel and comparatively cheap material. The aim was to identify suitable materials with appropriate electrical conductivity, thermal, chemical and mechanical stability in air. Furthermore, understanding the behaviour of the delafossites during the thermal oxidation to spinel and copper oxide would be beneficial to further development of the materials. The structure and properties of the copper based delafossites CuFeO₂, CuAlO₂ and CuCrO₂ were studied, alongside several doped compositions for each parent composition. The electronic conductivity of the CuFeO₂ family was improved by doping fluorine into the structure, with 1 atomic % doping producing ~3.8 S cm⁻¹ at 800 °C. However, as reported in literature the structure is vulnerable to oxidation at higher temperatures. In contrast, CuAlO₂ was stable over the SOFC temperature range, and therefore had appropriate thermal expansion coefficients (TEC) of ~11 x 10⁻⁶ K⁻¹, but relatively low electronic conductivity. CuCrO₂ compositions had good overall TECs, but aliovalent doping of Mg²⁺ improved the conductivity to ~17.1 S cm⁻¹ at 800°C for 2.5 atomic % doped CuCrO₂. Neutron diffraction was utilised to study members of the solid solution CuFe₁₋ₓCrₓO₂ (x = 0, 0.25 and 0.5) during in-situ oxidation at high temperature. Points of positive scattering density were identified within the CuFeO₂ structure, which were attributed to the location of the intercalated oxygen ions before the transformation proceeded. Additionally, the cation distribution between the tetrahedral and octahedral sites within the developing spinel were characterised for x = 0, and partially for the x = 0.25 and 0.5 compositions using complimentary XRD patterns. Finally, magnesium doped CuCrO₂ delafossites were used in several different preliminary symmetrical cells for study using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Pure delafossite inks gave relatively large area specific resistance (ASR) values, 1.29 - 2.69 Ω cm² at 800 °C. It was attempted to improve upon these values through infiltration of CeO₂ and through change in microstructure using composite type inks, without much success. Inks using CuCr₀.₈Fe₀.₂O₂ were also tested as both a single phase electrode and as a composite type electrode. The pure delafossite electrode still had a large ASR value, (~33.4 Ω cm² at 800 °C) while composite electrodes obtained much more respectable ASR values ~0.75 Ω cm² at 800 °C.