INFORME FINAL"Alguns importants descobriments de la ciència són accidentals. Això fou, certament, el cas del ful·lerè C60. Quan ara fa quatre anys, l'any 2000, vaig iniciar el treball d'investigació sobre els metal·loful·lerens m'havien arribat veus de la importància mediàtica d'aquestes noves estructures però no de la intensa història del seu descobriment. Aquesta m'ha fascinat. Sobretot quan l'any 2003 vaig tenir la possibilitat de fer una estada al grup del professor Kroto de la universitat de Sussex (Gran Bretanya). Llavors els textos, sorprenents però inerts, que havia llegit sobre la història del descobriment dels ful·lerens prenien forma en espais coneguts i personatges propers". Aquest és el prefaci de la meva tesi. Segurament aquesta estada a Sussex al grup d'un dels descobridors dels ful·lerens ha estat el moment més entranyable en aquesta carrera científica per l'estudi dels metal·loful·lerens.A partir de la síntesi de la molècula de C60 en quantitats apreciables la química dels ful·lerens en general, i en particular amb metalls de transició, ha experimentat un increment espectacular. L'objectiu d'aquesta tesi és l'estudi de l'estructura i la reactivitat de diferents derivats organometàl·lics de ful·lerens o metal·loful·lerens. El treball d'investigació usa les eines de la química computacional (Teoria del funcional de la densitat, DFT) per tal de modelar els metal·loful·lerens més interessants apareguts entre el 1999 i el 2005. Tot i que els metal·loful·lerens presenten una varietat d'estructures formidable, podem classificar-los en tres grans famílies des del punt de vista estructural: un primer grup són els metal·loful·lerens exoèdrics on els metalls es situen fora de la caixa, en un segon grup tenim els metal·loful·lerens heteroèdrics o heteroful·lerens on les caixes de carbonis han estat dopades (certes posicions han estat substituïdes) amb altres elements com ara: N, B, Si, Fe i altres metalls i finalment l'últim grup són els metal·loful·lerens endoèdrics on la derivatització metàl·lica es dóna a l'interior de la caixa. Així l'estudi teòric dels compostos més novedosos i novells de cadascuna de les tres famílies de metal·loful·lerens és el puntal de la present tesi doctoral. Per cadascuna de les famílies hem desgranat l'estructura electrònica i geomètrica, hem descrit el tipus d'enllaç metall-ful·lerè, hem avaluat els factors que intervenen en l'estabilitat relativa dels possibles isòmers, hem també predit la reactivitat davant de reaccions d'addició i finalment els hem caracteritzat des d'un punt de vista físic (càlcul del potencial d'ionització i afinitat electrònica). L'estructura electrònica ens ha permès seleccionar quins metal·loful·lerens endoèdrics seran estables avançant-nos als experimentalistes en la seva cerca de nous complexos. La diversitat de tipologies d'enllaç ha sigut tant gran com famílies de metal·loful·lerens. Hem descrit un enllaç iònic pels metal·loful·lerens endoèdrics, un enllaç covalent en el cas dels metal·loful·lerens heteroèdrics i un enllaç coordinatiu pels metal·loful·lerens exoèdrics. Hem aplicat noves metodologies per l'estudi de l'isomerisme. Les tècniques d'anàlisi multivariant de dades ens han permès esbrinar quins factors són importants per l'estabilitat relativa dels isòmers i a la vegada construir models de predicció per altres isòmers. Així doncs, l'acoblament de la química teòrica i la quimiometria ha estat sens dubte l'aportació més rellevant del present treball d'investigació.Tarragona, 28 de novembre de 2004Josep Maria Campanera AlsinaFINAL REPORT The characterisation of the most novel metallofullerenes up to 2004 has been theoretically and systematically discussed in this study. From the structural point of view, metallofullerenes can be divided into three main groups, all of which have been discussed in this study: endohedral, heterohedral and exohedral metallofullerenes. The main families of compounds studied are Sc3-nMnN@Ck (n = 0-3, M = Y, La; k = 68, 78, 80) (endohedral), CxMn (x = 56, 57, 58, 59; M = Pt, Ir, Os; n = 1, 2) (heterohedral) and (-Ck){M(PH3)2}n (k = 60, 70, 84; M = Pt, Pd, Ni; n = 1, 2, 4, 6) (exohedral). The present study is a step forward in our knowledge of each of these families of compounds, and in particular, in our understanding of the metal-carbon bond, isomerism and reactivity. The DFT method proved to be an excellent computational tool for providing good geometries, for solving the intricacies of the different metal-carbon bonds, for producing experimental data (ionization potentials and electron affinities) and also for making predictions about isomerism stability and reactivity. The principal conclusions drawn about the species studied here are: Different types of structures, different types of metal-carbon bonds. The metal units in each family of compounds are located differently in relation to the fullerene carbon framework: inside the cage, within the carbon framework and outside the cage. The encapsulation of a trimetallic nitride template unit (TNT, Sc3-nMnN; n = 0-3; M = Y, La) inside the carbon cage to produce TNT endohedral metallofullerenes is explained by an ionic pair (cage-metal) model in which the TNT unit formally transfers six electrons to the cage. On the other hand, in heterohedral metallofullerenes, metals establish a covalent metal-carbon bond without causing oxidation to the metal. Finally, the (MPH3)2 metal units situated exohedrally to the fullerene are only coordinated in a  mode to the CC bond. Chemometric tools applied to isomerism studies. The regioisomers of heterohedral metallofullerenes are numerous: for example, the stoichiometry C57Pt2 has 47 distinct regioisomers. Thus, chemometric techniques which can manage considerable amounts of data must be used if we want to understand regioisomerism in heterohedral metallofullerenes. These tools have also been very useful for drawing conclusions from the considerable quantities of data provided by the factors which affect the stability of regioisomers. These tools have been used not only for analysing data but also for predicting the stability of other heterofullerenes.TNT encapsulation stabilizes fullerene isomers that are not available as free fullerenes. TNT endohedral metallofullerenes are formed by the encapsulation of a metallic nitride template inside the following cages: D3-C68:6140, D3h'-C78:5, D5h-C80:6 and Ih-C80:7. Any of these cages have never been detected experimentally.So, endohedral metallofullerenes can make non-classical fullerene isomers available for study. Furthermore, on the basis of the electronic structure we predicted that no other IPR fullerenes between C60 and C84 will be capable of encapsulating a TNT unit, apart from the fullerene isomers that are already known.Stability of the carbon skeleton is the principal factor that determines the regioisomer stability of the heterofullerenes. Metal atoms occupy neighbouring positions in the most stable structures of C57Pt2 and C56Pt2. Metal substitution deforms the carbon framework and partially destroys the fullerene aromaticity. This is the key factor in determining the stability of these disubstituted clusters. Indeed, it is much easier to make a big hole that permits the incorporation of two Pt atoms in the carbon cage than two smaller holes in two opposite sites of the fullerene. Prediction of the exohedral reactivity taking into account the full characterization of the different CC bond types. We first performed a full characterization of all CC bond types of the fullerenes Ih-C60:1, D3-C68:6140, D5h-C70:1, D3h'-C78:5, Ih-C80:7, D2-C84:22 and D2d-C84:23. Each CC bond type is characterized by its topology, length, pyramidalization angle and Mayer bond order. This systematization enabled us to identify which sites were most reactive to a nucleophilic addition to free fullerenes or a [4 + 2] cycloaddition to TNT endohedral metallofullerenes.Tarragona, 8th Novembre 2004Josep Maria Campanera Alsina

Des del descobriment del buckminster ful.lerè el 1985, s'ha despertat un interés enorme per entendre la reactivitat química així com les propietats d'aquests compostos. La funcionalització exoèdrica del ful.lerè més abundant, el C60, està força ben establerta. Tanmateix, la investigació en aquest camp encara continua oberta ja que s'han sintetitzat una gran varietat de derivats molt prometedors donades les seves futures aplicacions. La tesi comprèn quinze capítols que contenen set publicacions relacionades. Els primers dos estudis es basen en la reacció Diels-Alder sobre els anomenats metal.loful.lerens endoèdrics TNT X3N@C78, X= Sc, Y. Aquest projecte de investigació està motivat pel desconeixament existent sobre les possibles conseqüències de l'encapsulació del grup X3N. El tercer estudi descriu minuciosament els canvis detectats en la funcionalització exoèdrica un cop s'ha produït l'encapsulació dels diferents gasos nobles. En aquesta tesi s'estudia en detall l'ús de l'aproximació ONIOM per a estudiar reaccions de cicloaddició en compostos ful.lerènics. Els resultats d'aquest projecte són d'alt interès per a la realització dels estudis posteriors sobre la reacció de Diels-Alder i la 1,3-dipolar en ful.lerens i derivats. Finalment, l'última part d'aquesta tesi es basa en les propietats antioxidants de determinats ful.lerens. A l'últim treball inclòs en aquesta tesi s'estudia en detall el mecanismo de reacció per a la eliminació del ió superòxid en presència de ful.lerens. / Since the buckminster fullerene discovery in 1985, a huge interest for understanding the chemical reactivity as well as the chemical properties of fullerene compounds has been awakened. The exohedral functionalization of the archetypal compound C60 is nowadays considered to be quite well-established. Still, the research in this field is open as a wide variety of derivatives with intriguing potential applications have been synthesized. The thesis is divided into fifteen chapters that contain seven related publications. The first two studies are based on the Diels-Alder reaction involving the Trimetallic Nitride Template (TNT) endohedral metallofullerenes X3N@C78, X = Sc, Y . This investigation project was basically motivated by the unclear evidence about the possible consequences of the X3N. The third study thoroughly describes the change on the exohedral functionalization upon noble gas encapsulation. In the fourth study included in this thesis, the performance of the ONIOM approach for studying cycloaddition reactions involving fullerene compounds is studied in detail. Results from the latter project are of interest for the following studies involving the 1,3-dipolar and the Diels-Alder cycloaddition reactions where the ONIOM strategy is employed. Finally, the last part of this thesis is based on the antioxidant properties of fullerene compounds, where the mechanism of action for the superoxide removal involving fullerene compounds is unraveled. The understanding of the SOD removal mechanism could represent a big improvement to design new fullerene derivatives with higher antioxidant properties.

Des del seu descobriment, a la molècula C60 se li coneixen una varietat de derivats segons el tipus de funcionalització amb propietats fisicoquímiques específiques de gran interès científic. Una sel·lecció de derivats corresponents a addicions simple o múltiple al C60 s'ha considerat en aquest treball d'investigació. L'estudi a nivell de química computacional de diversos tipus d'addició al C60 s'han portat a terme per tal de poder donar resposta a aspectes que experimentalment no s'entenen o són poc clars.Els sistemes estudiats en referència a l'addició simple al C60 han estat en primer lloc els monoiminoful·lerens, C60NR, (de les dues vies proposades per la seva síntesi, anàlisis cinètic i termodinàmic han ajudat a explicar els mecanismes de formació i justificar l'addició a enllaços tipus [5,6]), i en segon lloc els metanoful·lerens i els hidroful·lerens substituits, C60CHR i C60HR, (raons geomètriques, electròniques, energètiques i magnètiques justifiquen el diferent caràcter àcid ente ambdós derivats tenint en compte una sèrie de substituents R amb diferent caràcter electrònic donor/acceptor). Els fluoroful·lerens, C60Fn, i els epoxid ful·lerens, C60On, (anàlisi sistemàtic dels seus patrons d'addició en base a poder justificar la força que els governa han aportat dades complementàries a les poques que existeixen experimentalment al respecte). / Since the discovery of C60 molecule a large number of derivatives molecules have been described with a great scientific interest of their specific physical and chemical properties. A selection of single and multiple addition products has been considered in this investigation. Study at Computational Chemistry level for this selected derivatives have been carried out in order to give answer to several points that experimentally are not understandable or not enough clear.As single addition derivatives, firstly were studied the monoiminofullerenes, C60NR, (two routes of synthesis have been considered, kinetic and thermodynamic analysis have help to explain formation mechanisms and justify the possible addition at [5,6]-type bonds), and secondly the methanofullerenes and the substituted hydrofullerenes, C60CHR and C60HR, (geometric, electronic, energetic and magnetic reasons justify the different acid character between both series of derivatives taking care on the influence of R substituents with different donor/acceptor character). The fluorofullerenes, C60Fn, and the epoxide fullerenes, C60On, have been studied as multiple addition derivatives (systematic analysis of the addition pattern have been performed in the way to find reasons to justify the driving force of the multiple addition process).