Una molécula para los aficionados al fútbol (El descubrimiento de los Fullerenos y su aparición en las estampillas del Reino Unido) / A molecule for football fans (The discovery of fullerenes and their appearance on stamps UK)

(Base de datos de tesis doctorales TESEO) En este trabajo de tesis doctoral se desarrollan básicamente dos aspectos. El primero, es la síntesis de receptores bis-porfirínicos metalados con zinc, tanto acíclicos como cíclicos, y con diferente grado de saturación de las cadenas carbonadas, y el segundo, trata sobre los estudios de complejación llevados a cabo con ligandos de diferente tipo y propiedades: aminas y fullerenos. Los primeros se unen mediante enlaces de coordinación metal-nitrógeno, mientras que los segundos se basan en interacciones  entre el anillo aromático de la porfirina y la estructura con un marcado carácter aromático de los fullerenos.Además, se exponen los resultados obtenidos al derivar uno de los ciclopéptidos del grupo de investigación del Prof. J.R. Granja con una o dos porfirinas de zinc y emplear el ensamblaje supramolecular tipo "sándwich" entre bis-porfirinas y aminas ditópicas para controlar la mezcla regioisomérica que tiene lugar en el proceso de autoensamblaje entre los ciclopéptidos. / (Base de datos de tesis doctorales TESEO) English versionIn this doctoral thesis two main aspects are developed. The first is the synthesis of bis-porphyrin receptors metallated with zinc, both acyclic and cyclic, and with different degrees of saturation of the carbon chain, and the second deals with the studies of complexation with ligands of different types and properties: amines and fullerenes. The first ligands are connected by metal-nitrogen coordination between the nitrogen of the ligand and the zinc of the porphyrin ring, while the latter are    interactions between the aromatic ring of the porphyrin and the fullerenes.In addition, we present the results obtained when derive one of the cyclopeptides of the research group of Prof. J.R. Granja with one or two zinc porphyrins, using the motif: "sandwich" complexes between bis-porphyrins and ditopic amines, in order to control the regioisomeric mixture that takes place in the self-assembly of the cyclopeptides.

En los últimos años ha surgido una nueva tecnología en el rango nanométrico denominado hoy en día Nanotecnología. Desde su descubrimiento, la producción y uso de nanomateriales se ha visto incrementado rápidamente. Uno de ellos es el Fulereno (C60), el cual es utilizado en diferentes campos de la ciencia y la tecnología como la medicina, cosmética, electricidad, entre otros. Esta nueva industria genera desechos de producción que tienen como destino final los ambientes acuáticos, del mismo modo los residuos del uso de productos que contienen nanomateriales como los son algunos detergentes, bloqueadores solares, desodorantes. Como es sabido los ambientes acuáticos son dinámicos y conformados por múltiples componentes. Sin embargo, no se han realizado suficientes evaluaciones de los posibles efectos de la exposición de dicho compuesto en el ambiente y por ende, en los organismos, más aún, la interacción del mismo con otros contaminantes de origen natural o artificial. El presente estudio fue realizado con el fin de evaluar la influencia de un nanocompuesto denominado Fulereno (C60) sobre un organismo acuático denominado Daphnia magna, mediado por dos factores adicionales: un metal (Cobre) y la luz ultravioleta en condiciones de laboratorio. Para ello, se obtuvieron “dafnias” que posteriormente fueron reproducidas considerando 16h luz/ 8h oscuridad y una alimentación en base a Nutrafiin basic (3g) suplementado con levadura (0.05g). Luego del cultivo, se sometió a los organismos juveniles de Daphnia magna, a diferentes tratamientos durante 48 hrs., luego de los cuales se evaluó lo siguiente: 1) DL50 y la EC50 en diferentes concentraciones de Fulereno (C60) y Cobre; 2) El grado de estrés oxidativo generado por una gradiente de concentraciones de Fulereno (C60) y Cobre; 3) Evaluar su comportamiento considerando la frecuencia de saltos por minuto ante la exposición a diferentes concentraciones y bajo la influencia de luz UV (pre y post); y, 4) Evaluar la producción de melaninas como respuesta a la exposición de Fulereno C60 y Cobre a diferentes concentraciones y bajo la influencia de luz UV (pre y post). Esto permitió estimar el riesgo ambiental del fulereno aunado a contaminantes clásicos como un metal (Cobre) y la luz UV, a fin de proponer posibles mecanismos de acción. Los resultados muestran que no hay diferencias estadísticamente significativas en cuanto a capacidad antioxidante entre un pre y post tratamiento con luz UV-Vis, sin embargo sí existen diferencias a nivel comportamental (frecuencia de saltos) y entre la cantidad de melaninas generadas entre ambos tratamientos considerando la mezcla de Fulereno C60 y Cobre, y la pre y post exposición a radiación UV. / In recent years there has emerged a new technology in the nanometer range today called Nanotechnology. Since its discovery, production and use of nanomaterials has been increased rapidly. One is the Fullerene (C60), which is used in different fields of science and technology such as medicine, cosmetics, electricity, among others. This new industry generates waste production are destined for aquatic environments, just as the use of waste products containing nanomaterials as are some detergents, sunscreens, deodorants. As is well known aquatic environments are dynamic and shaped by multiple components. However, there have been sufficient assessments of the potential effects of exposure to this compound in the environment and therefore, in organisms, even more, its interaction with other pollutants of natural or artificial origin. This study was conducted in order to evaluate the influence of a nanocomposite called Fullerene (C60) on a water body called Daphnia magna, mediated by two other factors: a metal (copper) and the ultraviolet light in the laboratory. To do this, “daphnia” which were subsequently reproduced considering 16h light / 8h dark and feeding based on basic Nutrafiin (3g) supplemented with yeast (0.05g) was obtained. After the culture was subjected to youth organizations Daphnia magna, to different treatments for 48 h, after which the following were evaluated: 1) LD50 and EC50 in different concentrations of Fullerene (C60) and Copper; 2) The degree of oxidative stress generated by a concentration gradient of fullerene (C60) and Copper; 3) Assess their behavior considering the frequency of jumps per minute when exposed to different concentrations and under the influence of UV light (pre and post); and 4) Evaluate the production of melanin in response to exposure of fullerene C60 and copper at different concentrations and under the influence of UV light (pre and post). This allowed us to estimate the environmental risk of fullerene contaminants coupled with classics like a metal (copper) and UV light in order to propose possible mechanisms of action. The results show no statistically significant differences in antioxidant capacity between before and after treatment with UV -Vis light, however there are differences at the behavioral level (frequency hopping) and between the amount of melanin generated between both treatments considering fullerene C60 mixture and Copper, and pre and post exposure to UV radiation. Keywords: Fullerene (C60), Copper, antioxidant capacity, frequency jumps, Melanin.

Orientador: Eudes Eterno Fileti. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2009.

Orientador: Eudes Eterno Fileti / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2013

Des del descobriment del buckminster ful.lerè el 1985, s'ha despertat un interés enorme per entendre la reactivitat química així com les propietats d'aquests compostos. La funcionalització exoèdrica del ful.lerè més abundant, el C60, està força ben establerta. Tanmateix, la investigació en aquest camp encara continua oberta ja que s'han sintetitzat una gran varietat de derivats molt prometedors donades les seves futures aplicacions. La tesi comprèn quinze capítols que contenen set publicacions relacionades. Els primers dos estudis es basen en la reacció Diels-Alder sobre els anomenats metal.loful.lerens endoèdrics TNT X3N@C78, X= Sc, Y. Aquest projecte de investigació està motivat pel desconeixament existent sobre les possibles conseqüències de l'encapsulació del grup X3N. El tercer estudi descriu minuciosament els canvis detectats en la funcionalització exoèdrica un cop s'ha produït l'encapsulació dels diferents gasos nobles. En aquesta tesi s'estudia en detall l'ús de l'aproximació ONIOM per a estudiar reaccions de cicloaddició en compostos ful.lerènics. Els resultats d'aquest projecte són d'alt interès per a la realització dels estudis posteriors sobre la reacció de Diels-Alder i la 1,3-dipolar en ful.lerens i derivats. Finalment, l'última part d'aquesta tesi es basa en les propietats antioxidants de determinats ful.lerens. A l'últim treball inclòs en aquesta tesi s'estudia en detall el mecanismo de reacció per a la eliminació del ió superòxid en presència de ful.lerens. / Since the buckminster fullerene discovery in 1985, a huge interest for understanding the chemical reactivity as well as the chemical properties of fullerene compounds has been awakened. The exohedral functionalization of the archetypal compound C60 is nowadays considered to be quite well-established. Still, the research in this field is open as a wide variety of derivatives with intriguing potential applications have been synthesized. The thesis is divided into fifteen chapters that contain seven related publications. The first two studies are based on the Diels-Alder reaction involving the Trimetallic Nitride Template (TNT) endohedral metallofullerenes X3N@C78, X = Sc, Y . This investigation project was basically motivated by the unclear evidence about the possible consequences of the X3N. The third study thoroughly describes the change on the exohedral functionalization upon noble gas encapsulation. In the fourth study included in this thesis, the performance of the ONIOM approach for studying cycloaddition reactions involving fullerene compounds is studied in detail. Results from the latter project are of interest for the following studies involving the 1,3-dipolar and the Diels-Alder cycloaddition reactions where the ONIOM strategy is employed. Finally, the last part of this thesis is based on the antioxidant properties of fullerene compounds, where the mechanism of action for the superoxide removal involving fullerene compounds is unraveled. The understanding of the SOD removal mechanism could represent a big improvement to design new fullerene derivatives with higher antioxidant properties.

Des del seu descobriment, a la molècula C60 se li coneixen una varietat de derivats segons el tipus de funcionalització amb propietats fisicoquímiques específiques de gran interès científic. Una sel·lecció de derivats corresponents a addicions simple o múltiple al C60 s'ha considerat en aquest treball d'investigació. L'estudi a nivell de química computacional de diversos tipus d'addició al C60 s'han portat a terme per tal de poder donar resposta a aspectes que experimentalment no s'entenen o són poc clars.Els sistemes estudiats en referència a l'addició simple al C60 han estat en primer lloc els monoiminoful·lerens, C60NR, (de les dues vies proposades per la seva síntesi, anàlisis cinètic i termodinàmic han ajudat a explicar els mecanismes de formació i justificar l'addició a enllaços tipus [5,6]), i en segon lloc els metanoful·lerens i els hidroful·lerens substituits, C60CHR i C60HR, (raons geomètriques, electròniques, energètiques i magnètiques justifiquen el diferent caràcter àcid ente ambdós derivats tenint en compte una sèrie de substituents R amb diferent caràcter electrònic donor/acceptor). Els fluoroful·lerens, C60Fn, i els epoxid ful·lerens, C60On, (anàlisi sistemàtic dels seus patrons d'addició en base a poder justificar la força que els governa han aportat dades complementàries a les poques que existeixen experimentalment al respecte). / Since the discovery of C60 molecule a large number of derivatives molecules have been described with a great scientific interest of their specific physical and chemical properties. A selection of single and multiple addition products has been considered in this investigation. Study at Computational Chemistry level for this selected derivatives have been carried out in order to give answer to several points that experimentally are not understandable or not enough clear.As single addition derivatives, firstly were studied the monoiminofullerenes, C60NR, (two routes of synthesis have been considered, kinetic and thermodynamic analysis have help to explain formation mechanisms and justify the possible addition at [5,6]-type bonds), and secondly the methanofullerenes and the substituted hydrofullerenes, C60CHR and C60HR, (geometric, electronic, energetic and magnetic reasons justify the different acid character between both series of derivatives taking care on the influence of R substituents with different donor/acceptor character). The fluorofullerenes, C60Fn, and the epoxide fullerenes, C60On, have been studied as multiple addition derivatives (systematic analysis of the addition pattern have been performed in the way to find reasons to justify the driving force of the multiple addition process).