Le kérogène, fraction insoluble de la matière organique sédimentaire, est un mélange complexe et hétérogène de macromolécules organiques. Ces structures évoluent, essentiellement sous l’effet de la température, au cours des temps géologiques et génèrent les hydrocarbures présents dans les bassins sédimentaires. Comprendre et quantifier les mécanismes physicochimiques associés à ce processus est important pour l’estimation des réserves pétrolières. Au cours de cette étude, deux géopolymères ont été sélectionnés pour représenter la décomposition thermique de structures typiques des kérogènes naturels. Dans un premier temps, une étude expérimentale nous a permis (1) de proposer des structures moléculaires des géopolymères et (2) de décrire les mécanismes primaires de décomposition des géopolymères. Les échantillons ont été analysés au moyen d’expériences de pyrolyse en milieu confiné à cinq températures de référence comprises entre 200 à 300°C. Un schéma cinétique correspondant aux processus précoces de décomposition a été établi à partir des observations expérimentales pour chacun des deux géopolymères. Dans un deuxième temps, les modèles moléculaires élaborés dans l'étape précédente ont été soumis à des simulations moléculaires dynamiques utilisant un champ de forces réactif (ReaxFF). Ces simulations ReaxFF ont apporté une interprétation théorique aux processus-clés observés expérimentalement. L’ensemble des résultats de cette étude suggère que les modèles cinétiques, en une étape implémentés dans les simulateurs de bassin standard ne reproduisent pas correctement la physicochimie des processus de décomposition de la matière organique dans les roches mères naturelles / Kerogen, the insoluble fraction of sedimentary organic matter, is a complex mixing of organic macromolecules, the structure of which evolves during geological times as a function of temperature mainly. The thermal evolution of kerogen is at the origin of hydrocarbon deposits in sedimentary basins. Understanding and quantifying the physicochemical processes associated to this transformation is therefore important to improve the evaluation of petroleum systems. During this study, two geopolymers were selected in order to represent the thermal decomposition of typical structures in natural kerogen. Firstly, an experimental protocol was set up (1) to define molecular structures of the geopolymers, and (2) to describe primary mechanisms of decomposition of both geopolymers. The two samples were analysed using off-line pyrolysis experiments, at five reference temperatures comprised between 200 to 300°C. A kinetic scheme accounting for early decomposition processes was derived from these experimental observations for each geopolymer. Secondly, molecular models were submitted to molecular dynamic simulations using a reactive force field (ReaxFF). ReaxFF simulations provided theoretical supports to the key-processes derived from laboratory experiments. On the overall, results of this study suggested that kinetic models in one step (= parallels reactions implemented in standard (commercial) basin simulators do not adequately reproduce the physicochemistry of organic matter decomposition processes in natural source rocks

Cette étude a pour but de documenter la relation qui existe entre les propriétés de transfert d’un matériau (répartition en taille de pores, porosité totale accessible à l’eau, saturation en eau), et son coefficient de diffusion. Pour cela, des matériaux ayant une porosité quasi-monomodale sont utilisés : verres Vycor® et géopolymères ; ainsi que des matériaux ayant une porosité complexe : pâtes de ciment CEM V. L’utilisation des verres Vycor® et des géopolymère permet de quantifier la diffusion gazeuse, en fonction de la saturation en eau, de matériaux ayant des pores de même dimension, ou du moins, de même ordre de grandeur. L’utilisation des pâtes de ciment permet quant à elle, de vérifier s’il est possible de décomposer le coefficient de diffusion d’un matériau dont la porosité est complexe, en un assemblage de coefficients de diffusion de matériaux dont la porosité est quasi-monomodale. Pour cela, on s’attachera à particulièrement à étudier l’impact de l’agencement du réseau poreux sur le coefficient de diffusion.Les travaux se décomposent en trois parties :• Etude des caractéristiques géométriques du réseau poreux des matériaux étudiés. Il sera utilisé la porosimétrie par intrusion de mercure, la porosimétrie à eau, des essais de sorption / désorption d’azote, et des essais de désorption d’eau.• Mesure expérimentale du coefficient de diffusion des matériaux, en fonction de leur humidité relative de stockage et de leur saturation en eau.• Modélisation du coefficient de diffusion des matériaux utilisés, et étude de l’impact de l’agencement de leur réseau poreux (tortuosité, connexion des pores entre eux) / This work documents the relationship that exists between the transfer properties of a material (pore size distribution, total porosity accessible to water, water saturation degree), and its diffusion coefficient. For this sake, materials having a quasi mono modal porosity are used: Vycor® glasses and geopolymers. We also use materials having a complex porosity: CEM V cement pastes. The use of Vycor® glasses and geopolymers allows quantifying the gas diffusion coefficient through materials having known pores size, as a function of their water saturation degree. The use of cement pastes allows checking if it is possible to decompose the diffusion coefficient of a complex porosity material, in an assembling of diffusion coefficients of quasi mono modal porosity materials. For this sake, the impact of pore network arrangement on the diffusion coefficient is studied in great details. This study is divided into three parts:• Measurement of the geometric characteristics of materials porous network by means of the mercury intrusion porosimetry, water porosimetry, isotherms of nitrogen sorption / desorption, and water desorption tests.• Measurement of the materials diffusion coefficient, as a function of their relative humidity storage, and their water saturation degree.• Modeling the diffusion coefficient of the materials, and study the impact of the pore network (tortuosity, pores connection)

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet Cigéo (Centre industriel de stockage géologique de déchets radioactifs) et a porté sur la valorisation des argilites du Callovo-Oxfordien sous forme de coulis d’injection activé alcalinement. Cette utilisation requiert un liant présentant une importante durée pratique d’utilisation (~24 heures) et une valeur de pH modérée (10-11). Ainsi l’activation thermique de l’argilite a dû être maitrisée afin d’accroitre la réactivité des espèces argileuses tout en limitant la décarbonatation, pour éviter la présence de calcium réactif. Une solution alcaline silicatée potassique, de réactivité modérée (Si/K = 0,70), a été utilisée pour l’activation alcaline des argilites calcinées. Afin de développer le coulis, il a été nécessaire de favoriser la réactivité de l’argilite par addition de métakaolin et d’incorporer des additifs à base de bore. Un coulis dont les caractéristiques correspondent à celles visées a ainsi été obtenu. Enfin, une étude du liant dans des conditions proches de celles de l’utilisation finale (injection entre la couche géologique d’argilites et le chemisage de déchets radioactifs) a été menée. Pour cela, le liant a été mis en contact avec un bloc d’argilites du Callovo-Oxfordien, à une température de 90 °C (température maximale en condition d’usage). Il a ainsi été mis en évidence qu’à 90 °C le réseau géopolymère se réorganise (intégration du bore dans le réseau et formation éventuelle de zéolite). La mise en contact du liant avec l’argilite géologique a aussi permis d’identifier une diffusion du potassium dans les argilites du Callovo-Oxfordien. / In the context of Cigéo project (geological industrial disposal for radioactive wastes), this work focuses on the valorization of Callovo-Oxfordian argillite by the formulation of an alkali-activated grout. This application required a high setting time (close to 24 hours) and a moderate pH value (10-11). Thus, the argillite thermal treatment has been adapted to alter clays minerals without decomposing carbonate species (to avoid the presence of reactive calcium). A potassium-based silicate solution, with moderated reactivity (Si/K = 0.70), has been used for the alkali-activation step. Concerning the grout formulation, it has been necessary to enhance the argillite reactivity by the insertion of metakaolin and to add boron-based compounds. The resulting grout was in accordance with the specification. Finally, a study of the binder in an environment close to the using conditions (injection between geological layer and a radioactive waste lining) has been investigated. In this aim, the binder has been casted in contact with the geological argillite at 90 °C. It was evidenced a network reorganization at 90 °C (boron integration in the network and possible formation of zeolite). Potassium diffusion from the binder to the argillite has also been observed.