Em um mundo no qual uma crescente demanda por energia deve ser suprida, surgem preocupações referentes à sustentabilidade das fontes energéticas disponíveis, uma vez que as mudanças climáticas, aliadas aos fatores econômicos vinculados à obtenção de energia por diferentes fontes estimulam a avaliação de oportunidades na melhoria da estabilidade energética global. Estimulada por apresentar benefícios ambientais e, sobretudo, por tratar-se de um processo que utiliza fontes biológicas renováveis, a produção mundial de biodiesel vem crescendo. O notável aumento da disponibilidade de glicerol no mercado mundial é justificado pelo grande crescimento desta indústria, na qual ocorre sua produção como subproduto. Por não poder ser utilizado para fins alimentícios ou cosméticos sem purificação adicional, o uso de glicerol de baixo grau de pureza oriundo da produção de biodiesel torna-se um enorme desafio. Diante deste panorama, a rota biológica de transformação do glicerol apresenta-se como uma alternativa vantajosa em comparação à síntese química. Entre os microrganismos capazes de metabolizar glicerol a produtos de interesse industriais, Klebsiella pneumoniae vem recebendo crescente atenção. Trata-se de uma bactéria anaeróbia facultativa metabolicamente versátil, a qual vem sendo largamente investigada como produtora de 1,3-propanodiol (1,3-PDO), 2,3-butanodiol (2,3-BDO) e etanol, em adição a ácidos orgânicos. Neste trabalho, a linhagem de bactéria Klebsiella pneumoniae BLh-1 foi avaliada quanto à influência da utilização do modo de operação de batelada alimentada (operado utilizando-se um perfil de alimentação exponencial de glicerol bruto) no pool de metabólitos produzidos sob condições de anaerobiose. Um meio sintético previamente otimizado foi utilizado, testando-se velocidades específicas de crescimento empregadas de 0,035, 0,07 e 0,105 h-1. Foi verificada a produção consistente de 1,3-propanodiol e de etanol para todos os níveis testados de velocidades específicas de crescimento, ocorrendo aumento nas produtividades de 1,3-PDO observadas em todos os testes em batelada alimentada em relação aos experimentos em batelada. Não foi observada a formação de 2,3-butanodiol em nenhum dos cultivos. Os experimentos utilizando velocidade específica de crescimento de 0,105 h-1 foram considerados os mais satisfatórios sob o ponto de vista operacional diante da proposta deste trabalho, uma vez que foi possível conduzir o cultivo em batelada-alimentada mantendo concentrações residuais de glicerol baixas por um longo período. A formação de 1,3-PDO ocorreu ao longo de todo o experimento, atingindo concentração máxima de 38,52 g·L-1 ao final de 27 h. Comportamento semelhante foi observado para a produção de etanol, que alcançou concentração final de 13,22 g·L-1. Ocorreu acúmulo acentuado de glicerol após 21 h e concentrações finais de ácido acético e de ácido lático foram de 17,27 g·L-1 e de 7,78 g·L-1, respectivamente. Foram observados valores crescentes de conversões para 1,3-propanodiol e etanol ao longo do tempo, alcançando valores finais de 0,56 g·g-1 e 0,18 g·g-1, respectivamente. Sugere-se que a condução do processo em batelada alimentada gerou condições para que a rota metabólica do microrganismo fosse deslocada para a produção destes dois metabólitos. Os valores de produtividade para estes produtos variaram ao longo do tempo, apresentando valores finais de 1,43 g·L-1·h-1 para 1,3-PDO e de 0,49 g·L-1·h-1 para etanol. / In a world where a growing demand for energy must be supplied, there are concerns regarding the sustainability of energy sources, since current climate changes, combined with economic factors linked to obtaining energy from different sources stimulate assessing opportunities in improving overall energy stability. Stimulated by present environmental benefits and, above all, due to the use of renewable biological sources, biodiesel world production has increased over the last years. The remarkable increase in glycerol availability on the world market is justified by the great growth of this industry, in which production occurs as a byproduct. Since it cannot be used for food or cosmetic purposes without further purification, the use of glycerol of low purity derived from the production of biodiesel becomes a huge challenge. In light of this, the biological route of transformation of glycerol presents itself as an attractive alternative compared to chemical synthesis. Among the microorganisms able to metabolize glycerol to products of industrial interest, Klebsiella pneumoniae has received increased attention. It is a facultative anaerobic, metabolically versatile bacterium, which has been widely investigated in the production of 1,3-propanediol (1,3-PDO), 2,3-butanediol (2,3-BDO) and ethanol in addition to organic acids. In this work, the strain Klebsiella pneumoniae BLh-1 was evaluated for the influence of the use of fed batch (operated using an exponential feeding profile of crude glycerol) in the pool of metabolites produced under anaerobic conditions. A previously optimized synthetic medium was used, and specific growth rates of 0.035, 0.07 and 0.105 h-1 were tested. Consistent production of 1,3-propanediol and ethanol was observed for all tested levels of specific growth rates, with increased yields of 1,3-PDO at all levels compared to batch experiments. Formation of 2,3-butanediol was absent in all cultivations. Experiments using specific growth rate of 0.105 h-1 were considered the most satisfactory from the operating standpoint, considering the proposal of this work, since it was possible to conduct fed-batch cultivation maintaining low residual glycerol concentrations over a long period. The formation of 1,3-PDO occurred throughout the experiments, reaching maximum concentration of 38.52 g·L-1 at the end of 27 h. Similar behavior was observed for ethanol production, which achieved final concentration of 13.22 g·L-1. There was considerable accumulation of glycerol after 21 h and final concentrations of acetic acid and lactic acid were 17.27 g·L-1 and 7.78 g·L-1, respectively. Increasing conversion values were observed for 1,3-propanediol and ethanol over time, reaching final values of 0.56 g·g-1 and 0.18 g·g-1, respectively. It is suggested that carrying out the fermentation process under fed-batch operation generated a shift in metabolism towards the production of these two metabolites. Productivity values for these products varied over time, with final values of 1.43 g·L-1·h-1 for 1,3-PDO and 0.49 g·L-1·h-1 for ethanol.

Em um mundo no qual uma crescente demanda por energia deve ser suprida, surgem preocupações referentes à sustentabilidade das fontes energéticas disponíveis, uma vez que as mudanças climáticas, aliadas aos fatores econômicos vinculados à obtenção de energia por diferentes fontes estimulam a avaliação de oportunidades na melhoria da estabilidade energética global. Estimulada por apresentar benefícios ambientais e, sobretudo, por tratar-se de um processo que utiliza fontes biológicas renováveis, a produção mundial de biodiesel vem crescendo. O notável aumento da disponibilidade de glicerol no mercado mundial é justificado pelo grande crescimento desta indústria, na qual ocorre sua produção como subproduto. Por não poder ser utilizado para fins alimentícios ou cosméticos sem purificação adicional, o uso de glicerol de baixo grau de pureza oriundo da produção de biodiesel torna-se um enorme desafio. Diante deste panorama, a rota biológica de transformação do glicerol apresenta-se como uma alternativa vantajosa em comparação à síntese química. Entre os microrganismos capazes de metabolizar glicerol a produtos de interesse industriais, Klebsiella pneumoniae vem recebendo crescente atenção. Trata-se de uma bactéria anaeróbia facultativa metabolicamente versátil, a qual vem sendo largamente investigada como produtora de 1,3-propanodiol (1,3-PDO), 2,3-butanodiol (2,3-BDO) e etanol, em adição a ácidos orgânicos. Neste trabalho, a linhagem de bactéria Klebsiella pneumoniae BLh-1 foi avaliada quanto à influência da utilização do modo de operação de batelada alimentada (operado utilizando-se um perfil de alimentação exponencial de glicerol bruto) no pool de metabólitos produzidos sob condições de anaerobiose. Um meio sintético previamente otimizado foi utilizado, testando-se velocidades específicas de crescimento empregadas de 0,035, 0,07 e 0,105 h-1. Foi verificada a produção consistente de 1,3-propanodiol e de etanol para todos os níveis testados de velocidades específicas de crescimento, ocorrendo aumento nas produtividades de 1,3-PDO observadas em todos os testes em batelada alimentada em relação aos experimentos em batelada. Não foi observada a formação de 2,3-butanodiol em nenhum dos cultivos. Os experimentos utilizando velocidade específica de crescimento de 0,105 h-1 foram considerados os mais satisfatórios sob o ponto de vista operacional diante da proposta deste trabalho, uma vez que foi possível conduzir o cultivo em batelada-alimentada mantendo concentrações residuais de glicerol baixas por um longo período. A formação de 1,3-PDO ocorreu ao longo de todo o experimento, atingindo concentração máxima de 38,52 g·L-1 ao final de 27 h. Comportamento semelhante foi observado para a produção de etanol, que alcançou concentração final de 13,22 g·L-1. Ocorreu acúmulo acentuado de glicerol após 21 h e concentrações finais de ácido acético e de ácido lático foram de 17,27 g·L-1 e de 7,78 g·L-1, respectivamente. Foram observados valores crescentes de conversões para 1,3-propanodiol e etanol ao longo do tempo, alcançando valores finais de 0,56 g·g-1 e 0,18 g·g-1, respectivamente. Sugere-se que a condução do processo em batelada alimentada gerou condições para que a rota metabólica do microrganismo fosse deslocada para a produção destes dois metabólitos. Os valores de produtividade para estes produtos variaram ao longo do tempo, apresentando valores finais de 1,43 g·L-1·h-1 para 1,3-PDO e de 0,49 g·L-1·h-1 para etanol. / In a world where a growing demand for energy must be supplied, there are concerns regarding the sustainability of energy sources, since current climate changes, combined with economic factors linked to obtaining energy from different sources stimulate assessing opportunities in improving overall energy stability. Stimulated by present environmental benefits and, above all, due to the use of renewable biological sources, biodiesel world production has increased over the last years. The remarkable increase in glycerol availability on the world market is justified by the great growth of this industry, in which production occurs as a byproduct. Since it cannot be used for food or cosmetic purposes without further purification, the use of glycerol of low purity derived from the production of biodiesel becomes a huge challenge. In light of this, the biological route of transformation of glycerol presents itself as an attractive alternative compared to chemical synthesis. Among the microorganisms able to metabolize glycerol to products of industrial interest, Klebsiella pneumoniae has received increased attention. It is a facultative anaerobic, metabolically versatile bacterium, which has been widely investigated in the production of 1,3-propanediol (1,3-PDO), 2,3-butanediol (2,3-BDO) and ethanol in addition to organic acids. In this work, the strain Klebsiella pneumoniae BLh-1 was evaluated for the influence of the use of fed batch (operated using an exponential feeding profile of crude glycerol) in the pool of metabolites produced under anaerobic conditions. A previously optimized synthetic medium was used, and specific growth rates of 0.035, 0.07 and 0.105 h-1 were tested. Consistent production of 1,3-propanediol and ethanol was observed for all tested levels of specific growth rates, with increased yields of 1,3-PDO at all levels compared to batch experiments. Formation of 2,3-butanediol was absent in all cultivations. Experiments using specific growth rate of 0.105 h-1 were considered the most satisfactory from the operating standpoint, considering the proposal of this work, since it was possible to conduct fed-batch cultivation maintaining low residual glycerol concentrations over a long period. The formation of 1,3-PDO occurred throughout the experiments, reaching maximum concentration of 38.52 g·L-1 at the end of 27 h. Similar behavior was observed for ethanol production, which achieved final concentration of 13.22 g·L-1. There was considerable accumulation of glycerol after 21 h and final concentrations of acetic acid and lactic acid were 17.27 g·L-1 and 7.78 g·L-1, respectively. Increasing conversion values were observed for 1,3-propanediol and ethanol over time, reaching final values of 0.56 g·g-1 and 0.18 g·g-1, respectively. It is suggested that carrying out the fermentation process under fed-batch operation generated a shift in metabolism towards the production of these two metabolites. Productivity values for these products varied over time, with final values of 1.43 g·L-1·h-1 for 1,3-PDO and 0.49 g·L-1·h-1 for ethanol.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2533_1.pdf: 5537092 bytes, checksum: f9c622bbe3e2c8ad697928dc8ebe78e1 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O biodiesel tem se tornado uma alternativa bastante importante aos combustíveis fósseis e sua produção mundial tem crescido exponencialmente desde os anos 90. Glicerina é o principal co-produto dessa produção, sendo gerado a um nível de aproximadamente 10% em massa. Essa quantidade crescente produzida justifica a necessidade urgente de encontrar formas de utilização desse co-produto. Devido ao seu baixo valor comercial, por conta de suas impurezas, essa glicerina precisa ser purificada. O objetivo do presente trabalho foi desenvolver um processo de purificação da glicerina, originada da produção industrial de biodiesel via transesterificação de óleos vegetais, através de um processo adsortivo, precedido de pré-tratamento. Foram utilizados adsorventes previamente selecionados para remoção de suas impurezas, visando à utilização posterior dessa glicerina purificada como intermediária nos processamentos por hidrogenólise, oxidação e/ou acetilação. Como resultado, nas condições de equilíbrio de adsorção, atingidas em cerca de 10 minutos de operação, obteve-se glicerina a uma concentração de 97,88%. O carvão ativado mostrou uma redução de cerca de 69,52% dos pigmentos presentes na glicerina pré-tratada nas condições de estudo, enquanto a argila esmectítica ácido-ativada não mostrou redução significativa desses pigmentos. Aspectos cinéticos avaliados podem conduzir o presente desenvolvimento a extrapolações, visando operações industriais

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário da FEI, São Bernardo do Campo, 2014

O glicerol é um agente osmótico utilizado para o tratamento da hipertensão intracraniana, edema cerebral e glaucoma. O glicerol também é usado experimentalmente para induzir insuficiência renal aguda através da rabdomiólise. Neste modelo, a administração intramuscular de glicerol provoca injúria nos túbulos renais devido a uma combinação de fatores que incluem vasoconstrição renal, obstrução dos túbulos contorcidos distais por cilindros de mioglobina e estresse oxidativo mediado pelos grupos heme da mioglobina. No entanto, segundo a literatura, o mesmo dano renal também é causado após a administração intraperitoneal de glicerol, sugerindo que este composto possa provocar insuficiência renal aguda através de mecanismos que não envolvam a rabdomiólise. Portanto, o objetivo deste estudo foi investigar os efeitos da administração intraperitoneal de glicerol durante 14 dias sobre parâmetros histológicos e bioquímicos no rim de ratos jovens. Foram utilizados ratos Wistar de 23 dias de idade e administrado intraperitonealmente uma solução hipertônica de glicerol (50% vol/vol) na dose de 10 mL/Kg de peso corporal durante 14 dias e os ratos controle receberam igual volume de solução salina (NaCl 0,85 g%). O dano renal foi avaliado através dos níveis plasmáticos de creatinina, atividades da creatina cinase e da lactato desidrogenase, e no rim foi realizada histologia, e mensurados a taxa de consumo de glicose, atividades das enzimas creatina cinase, piruvato cinase e lactato desidrogenase e alguns parâmetros de estresse oxidativo. O glicerol não alterou a atividade da creatina cinase plasmática e aumentou os níveis de creatinina no plasma, sugerindo insuficiência renal aguda e ausência de rabdomiólise. Houve redução na taxa de oxidação da glicose pelo rim, e das atividades da creatina cinase citoplasmática e mitocondrial, sugerindo redução da homeostasia energética no rim. Houve aumento na formação de radicais livres, lipoperoxidação e carbonilação de proteínas, sugerindo estresse oxidativo. As alterações histológicas e a redução do peso do rim foram compatíveis com necrose tubular. Os resultados são similares e mais severos que os descritos após uma única administração intramuscular, de glicerol. Portanto, pode ser importante avaliar a função renal em pessoas que fazem uso a longo prazo de glicerol. / Glycerol is osmotic agent used for the treatment of intracranial hypertension, cerebral oedema and glaucoma. Glycerol is also used experimentally to induce acute renal failure by rhabdomyolysis. In this model, intramuscular injection of glycerol causes renal tubular damage due to a combination of factors that include renal vasoconstriction, obstruction of distal convoluted tubules by myoglobin casts and oxidative stress mediated by heme groups of myoglobin. However, according to the literature, the same kidney damage occur after intraperitoneal administration of glycerol, suggesting that this compound may cause acute renal failure through mechanisms that do not involve rhabdomyolysis. The aim of this study was to investigate the effects of intraperitoneal glycerol for 14 days on histological and biochemical parameters in the kidney of young rats. Were used twenty-three-day-old Wistar rats its received an intraperitoneal injection of hypertonic glycerol (50% v/v) at a dose of 10 mL/kg body weight for 14 days and the control group received an equal volume of saline solution (NaCl 0.85g%). Renal damage was evaluated by plasma levels of creatinine, creatine kinase activity and lactate dehydrogenase, and kidney histology was performed, and measured the rate of glucose consumption, enzyme activities of creatine kinase, pyruvate kinase and lactate dehydrogenase and some oxidative stress parameters. Glycerol did not alter creatine kinase activity and increased plasma levels of creatinine, suggesting acute renal failure and absence of rhabdomyolysis. There was a reduction in the rate of oxidation of glucose by the kidney and the activities of cytoplasmic and mitochondrial creatine kinase, suggesting reduction of energy homeostasis in the kidney. Increase in the formation of free radicals, lipid peroxidation and protein carbonylation, suggesting oxidative stress. Histological changes and reduction in kidney weight were consistent with tubular necrosis. The results are similar and more severe than those reported after a single intramuscular administration of glycerol. So it seems that it would be important to evaluate renal function in people on long-term use of glycerol.

O glicerol é gerado em grandes quantidades durante a produção de biodiesel e tem se tornado um substrato potencialmente atrativo para a produção microbiana de produtos de valor agregado como 1,3-propanodiol (1,3-PD). O presente trabalho teve como objetivo estudar a produção de 1,3-PD por células imobilizadas de K. pneumoniae BLh-1, utilizando glicerol residual como fonte de carbono. Primeiramente, foi estudado o efeito da concentração celular e do diâmetro das esferas no sistema de imobilização. Os resultados mostraram que a melhor combinação foi 100 mg de biomassa por mL de suporte e o diâmetro de 3,40 mm, pois apresentaram a maior produtividade. Em experimentos realizados para comparar a produção de 1,3-PD com células imobilizadas e em suspensão, a produção de 1,3-PD foi similar nos dois experimentos. Mas o uso de células imobilizadas levou à obtenção de maior produtividade de 1,3-PD, devido à alta densidade celular utilizada, uma das vantagens da utilização desta técnica. Foram realizados experimentos de reutilização das células imobilizadas, para avaliar a estabilidade de produção de 1,3-PD durante cinco bateladas, nos experimentos com intervalo de tempo entre as bateladas à produção de 1,3-PD foi mais estáveis em relação ao uso das esferas sem intervalo entre as bateladas e no final da quinta batelada as esferas de alginato de cálcio estavam com sua estrutura danificadas. Para os experimentos em biorreatores melhorias na imobilização foram realizadas, para aumentar a durabilidade e a resitência das esferas. Nos experimentos em biorreatores a produção de 1,3-PD foi aproximadamente de 25 g L-1 em batelada, os biorreatores contínuos atingiram o regime estacionário, após 40 h de cultivo. Este resultado foi influenciado pela queda do pH do meio de cultivo, que dificulta a produção de 1,3-PD. O controle de pH, é essencial na produção de 1,3-PD por K. pneumoniae BLh1, mas este desestabiliza a estrutura das esferas de alginato de cálcio. Para trabalhos futuros haverá a necessidade de buscar novas alternativas de suportes de imobilização, para que se possa controlar o pH dos experimentos, pois a imobilização celular mostrou ser uma alternativa biotecnológica viável na produção de 1,3-PD. / Glycerol is generated in large amounts during the production of biodiesel and it is becoming a potentially attractive susbstrate for microbial production of value-added products such as 1,3-propanediol (1,3-PD). This research aimed at studying the production of 1,3-PD using immobilized cells of K. pneumoniae BLh-1 on residual glycerol as the carbon source. First, we studied the effect of cell concentration and the diameter of the beads in the immobilization system. The results showed that the best combination is 100 mg biomass by mL of support and diameter of 3.40 mm, as presented in increased productivity. In the experiments to compare the production of 1,3-PD with immobilized cells and suspension cells the production of 1,3-PD was similar in both experiments. But the use of immobilized cells led to obtaining greater productivity 1,3-PD, due to the high cell density used, one of the advantages of using this technique. Experiments were conducted reuse of immobilized cells, to assess the stability of production of 1,3-PD for five batches, in the experiments with interval between batches to the production of 1,3-PD was more stable in relation the use of beads without interval between batches and at the end of the fifth batch of the calcium alginate beads were with its damaged structure. In experiments in bioreactors the production of 1,3-PD was approximately of 25 g L-1 in batch, continuous bioreactors reached steady state after 40 h of cultivation. The control of pH is essential in the production of 1,3-PD K. pneumoniae BLh-1, but this destabilizes the structure of the spheres of calcium alginate. Future studies will be necessary to seek new alternatives supports of the immobilization, for can control the pH of the experiments, because the immobilization cellular proved to be a viable alternative biotechnological production of 1,3-PD.

O glicerol é um agente osmótico utilizado para o tratamento da hipertensão intracraniana, edema cerebral e glaucoma. O glicerol também é usado experimentalmente para induzir insuficiência renal aguda através da rabdomiólise. Neste modelo, a administração intramuscular de glicerol provoca injúria nos túbulos renais devido a uma combinação de fatores que incluem vasoconstrição renal, obstrução dos túbulos contorcidos distais por cilindros de mioglobina e estresse oxidativo mediado pelos grupos heme da mioglobina. No entanto, segundo a literatura, o mesmo dano renal também é causado após a administração intraperitoneal de glicerol, sugerindo que este composto possa provocar insuficiência renal aguda através de mecanismos que não envolvam a rabdomiólise. Portanto, o objetivo deste estudo foi investigar os efeitos da administração intraperitoneal de glicerol durante 14 dias sobre parâmetros histológicos e bioquímicos no rim de ratos jovens. Foram utilizados ratos Wistar de 23 dias de idade e administrado intraperitonealmente uma solução hipertônica de glicerol (50% vol/vol) na dose de 10 mL/Kg de peso corporal durante 14 dias e os ratos controle receberam igual volume de solução salina (NaCl 0,85 g%). O dano renal foi avaliado através dos níveis plasmáticos de creatinina, atividades da creatina cinase e da lactato desidrogenase, e no rim foi realizada histologia, e mensurados a taxa de consumo de glicose, atividades das enzimas creatina cinase, piruvato cinase e lactato desidrogenase e alguns parâmetros de estresse oxidativo. O glicerol não alterou a atividade da creatina cinase plasmática e aumentou os níveis de creatinina no plasma, sugerindo insuficiência renal aguda e ausência de rabdomiólise. Houve redução na taxa de oxidação da glicose pelo rim, e das atividades da creatina cinase citoplasmática e mitocondrial, sugerindo redução da homeostasia energética no rim. Houve aumento na formação de radicais livres, lipoperoxidação e carbonilação de proteínas, sugerindo estresse oxidativo. As alterações histológicas e a redução do peso do rim foram compatíveis com necrose tubular. Os resultados são similares e mais severos que os descritos após uma única administração intramuscular, de glicerol. Portanto, pode ser importante avaliar a função renal em pessoas que fazem uso a longo prazo de glicerol. / Glycerol is osmotic agent used for the treatment of intracranial hypertension, cerebral oedema and glaucoma. Glycerol is also used experimentally to induce acute renal failure by rhabdomyolysis. In this model, intramuscular injection of glycerol causes renal tubular damage due to a combination of factors that include renal vasoconstriction, obstruction of distal convoluted tubules by myoglobin casts and oxidative stress mediated by heme groups of myoglobin. However, according to the literature, the same kidney damage occur after intraperitoneal administration of glycerol, suggesting that this compound may cause acute renal failure through mechanisms that do not involve rhabdomyolysis. The aim of this study was to investigate the effects of intraperitoneal glycerol for 14 days on histological and biochemical parameters in the kidney of young rats. Were used twenty-three-day-old Wistar rats its received an intraperitoneal injection of hypertonic glycerol (50% v/v) at a dose of 10 mL/kg body weight for 14 days and the control group received an equal volume of saline solution (NaCl 0.85g%). Renal damage was evaluated by plasma levels of creatinine, creatine kinase activity and lactate dehydrogenase, and kidney histology was performed, and measured the rate of glucose consumption, enzyme activities of creatine kinase, pyruvate kinase and lactate dehydrogenase and some oxidative stress parameters. Glycerol did not alter creatine kinase activity and increased plasma levels of creatinine, suggesting acute renal failure and absence of rhabdomyolysis. There was a reduction in the rate of oxidation of glucose by the kidney and the activities of cytoplasmic and mitochondrial creatine kinase, suggesting reduction of energy homeostasis in the kidney. Increase in the formation of free radicals, lipid peroxidation and protein carbonylation, suggesting oxidative stress. Histological changes and reduction in kidney weight were consistent with tubular necrosis. The results are similar and more severe than those reported after a single intramuscular administration of glycerol. So it seems that it would be important to evaluate renal function in people on long-term use of glycerol.

CUNHA, Ambrosio Martins da. Síntese e caracterização de óxidos a base de cobre disperso em suportes com características ácidas para reações de desidratação de glicerol em fase gás. 2016. 60 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-04-03T20:52:24Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_amcunha.pdf: 6570565 bytes, checksum: 8a043e080176c4a731718ddb546453fd (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-04-03T23:06:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_amcunha.pdf: 6570565 bytes, checksum: 8a043e080176c4a731718ddb546453fd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-03T23:06:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_amcunha.pdf: 6570565 bytes, checksum: 8a043e080176c4a731718ddb546453fd (MD5) Previous issue date: 2016 / The use of excess glycerol by catalytic conversion to higher value-added products has been widely studied to give a nobler destination this co-product, by valuing the biodiesel production chain. Among the glycerol catalytic conversion processes is the dehydration that stands out. To evaluate the effect of inclusion of acid oxides (zirconium oxide and tungsten oxide) in the catalytic activity for glycerol dehydration reaction in gas phase, catalysts were synthesized by the polymeric precursor method and impregnation wet. The synthesized catalyst (Al2O3; WO3/Al2O3; CuO/WO3/Al2O3; ZrO2/Al2O3; CuO/ZrO2/Al2O3) were characterized by fluorescent X-ray (XRF), N2 isotherms adsorption, pyridine isotherms adsorption, X-ray diffraction (XRD) and temperature programed reduction (TPR), scanning electron microscopy (SEM). After the catalytic tests, the samples were subjected to thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD). The catalytic tests were conducted in a continuous flow reactor at 250 ° C under N2 and H2 environments. The catalysts obtained were active in glycerol dehydration at gas phase and the selective acetol presenting best conversion results in a reducing atmosphere. The addition of zirconium oxide and tungsten oxide led to the formation of more active catalysts, improved conversions of pure alumina. The copper oxide contributed to the increased selectivity of the catalysts acetol. / O aproveitamento do glicerol excedente pela conversão catalítica à produtos de maior valor agregado vem sendo bastante estudado no sentido de dar um destino mais nobre a este coproduto, valorizando a cadeia produtiva do biodiesel. Dentre os processos de conversão catalítica do glicerol, destaca-se a sua desidratação. Com o intuito de avaliar a influência da inserção de óxidos ácidos (óxido de zircônio e óxido de tungstênio) na atividade catalítica para a reação de desidratação do glicerol em fase gás, foram sintetizados catalisadores pelo método dos precursores poliméricos e por impregnação por via úmida. Os catalisadores sintetizados (Al2O3; WO3/Al2O3; CuO/WO3/Al2O3; ZrO2/Al2O3; CuO/ZrO2/Al2O3) foram caracterizados por fluorescência de raios-X (FRX), isotermas de adsorção de N2, isotermas de adsorção de piridina, difração de raios-X (DRX), redução em temperatura programada (TPR) e Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Posteriormente aos testes catalíticos as amostras foram submetidas à análise termogravimétrica (TG) e difração de raios-X (DRX). Os testes catalíticos foram realizados em um reator de fluxo contínuo à 250°C sob atmosfera de N2 e H2. Os catalisadores obtidos foram ativos na desidratação do glicerol em fase gás e seletivos a acetol apresentando melhores resultados em atmosfera redutora. A adição de óxido de zircônio e óxido de tungstênio conduziu à formação de catalisadores mais ativos, melhorando as conversões da alumina pura. O óxido de cobre contribuiu para o aumento da seletividade dos catalisadores à acetol.

Este trabalho buscou desenvolver e estudar as transformações químicas do glicerol através das reações de condensação com compostos carbonílicos, e a posterior modificação desses produtos para a obtenção de materiais funcionais. Para isto, nesta pesquisa primeiramente estudou-se as reações de acetalização e cetalização, com glicerol, aldeídos e cetonas aromáticas, empregando o aquecimento convencional e aquecimento por irradiação de micro-ondas. Utilizaram-se também para esta rota sintética, catalisadores homogêneos, como por exemplo, ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico, assim como catalisadores heterogêneos, como, por exemplo, carvão ativo, zeólitas com diferentes tamanhos de poros, alumina sulfatada e sílica sulfatada. Desta forma, observa-se que independente do tipo de aquecimento ou catalisador para as reações que empregavam aldeídos, formou-se uma mistura com quatro produtos isoméricos, um anel de 5 átomos cis e trans (1,3-dioxolano) e um anel de 6 átomos cis e trans (1,3-dioxano). Quando o catalisador empregado era homogêneo, tem-se que o anel de 6 átomos era majoritário nestas reações e quando o catalisador empregado era heterogêneo, tem-se que o anel de 5 átomos era majoritário. Em todos os experimentos realizados a proporção dos isômeros formados foi de aproximadamente 60: 40. Os testes catalíticos realizados para cetonas aromáticas não apresentaram resultados em virtude da baixa reatividade das cetonas nas reações estudadas. Os experimentos catalíticos de ciclização também foram realizados com aldeídos e cetonas alifáticas, onde o aquecimento utilizado foi somente o convencional na presença dos catalisadores heterogêneos sílica sulfatada e alumina sulfatada, além do catalisador homogêneo ácido p-tolueno sulfônico. No final destes experimentos ao serem empregados aldeídos alifáticos obteve-se uma maior seletividade dos aneis de 5 átomos quando o catalisador heterogêneo era empregado e de 6 átomos quando o catalisador homogêneo era empregado. Também verificou-se quando se empregava as cetonas alifáticas, obtia-se uma seletividade superior a 95 % para o anel de 5 átomos. A segunda parte deste trabalho foi voltada para as reações de derivatização do solketal, que é o produto obtido da condensação do glicerol com a propanona disponível comercialmente, visando modificações nas hidroxilas primárias do Solketal, através de reações de alquilação e hidrólise, deixando a hidroxila secundária disponível para ser funcionalizada posteriormente. Desta forma foram realizadas reações de transformação do solketal em compostos com novas funcionalidades. Através da reação de alquilação obtiveram-se compostos apresentando o grupo alila, citronelila e benzila. Esses intermediários são importantes na preparação de materais funcionais, tais como cristais líquidos poliméricos. A parte final deste trabalho foi voltada para a síntese de compostos funcionais com propriedades líquido-cristalinas. Foi sintetizado um monômero final a partir do solketal através de reações de transformação desse intermediário. O composto final na forma de monômero apresentou propriedades líquido-cristalinas com mesofase esmética C, e uma faixa de temperatura de 23 °C. Os resultados das diferentes reações do glicerol estudadas neste trabalho são promissores, com aplicação direta em materiais funcionais líquido-cristalinos, quirais e géis. Assim sendo, com este estudo demonstrou-se que as reações pesquisadas podem ser utilizadas como novas metodologias sintéticas para o aproveitamento do glicerol excedente. / This work aimed to develop and study the chemical transformations of glycerol through condensation reaction with carbonyl compounds, and its subsequent use in the field of functional materials. To order to achieve this, the first study in this research is the reaction of acetalization and ketalization, glycerol, aromatic aldehydes and ketones, using conventional heating and heating by microwave irradiation. For this synthetic route it was also used, homogeneous catalysts such as sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid, as well as heterogeneous catalysts, for example, activated carbon, zeolites with different pore sizes, sulfated alumina and silica sulphated. This way, it can be observed that independent of the type of heat or catalyzer used for reactions employing aldehydes formed a mixture of four isomeric products a ring of 5 atoms cis and trans (1,3-dioxolane) and a ring 6 atoms cis and trans (1,3-dioxane). When the catalyzer employed was homogeneous, the ring of 6 atoms is in the majority of these reactions and when the heterogeneous catalyst was employed the ring has 5 atoms in majority. In all experiments the ratio of isomers formed was approximately 60: 40. The catalytic tests for aromatic ketones showed no results due to the low reactivity of ketones in the studied reactions. The catalytic cyclization experiments were also conducted with aliphatic aldehydes and ketones, where only conventional heating was used in the presence of heterogeneous catalysts sulfated and sulfated silica alumina. At the end of these experiments the application of aliphatic aldehydes gave higher selectivity to the 5 atoms of the rings when the heterogeneous catalyst was employed and 6 atoms when the homogeneous catalyst was employed. Also it has been found that when employing aliphatic ketones, it was obtained a higher selectivity at 95% for 5 ring atoms. The second part of this work has been directed to derivatizing reactions solketal, which is the product obtained by condensation of glycerol with propanone commercially available, seeking changes in the primary hydroxyls Solketal through alkylation and hydrolysis reactions, leaving the secondary hydroxyl available to be subsequently functionalized.Thus solketal transformation reactions were performed on compounds with new features. By alkylation reaction there were obtained Compounds showing the allyl group, citronelila and benzyl. These are important intermediates in the preparation of functional materais such as polymeric liquid crystals. The final part of this study was aimed to synthesize functional compounds with liquid crystalline properties. A final monomer was synthesized from solketal using those intermediary transformation reactions. The final compound as a monomer liquid crystalline properties presented with a smectic C mesophase, and a 23 ° C temperature range. The results of the different glycerol reactions studied in this work are promising, with direct application in liquid-crystalline functional materials, chiral and gels. Thus, this study demonstrated that the investigated reactions can be used as new synthetic methods for the use of excess glycerol.

O glicerol é gerado em grandes quantidades durante a produção de biodiesel e tem se tornado um substrato potencialmente atrativo para a produção microbiana de produtos de valor agregado como 1,3-propanodiol (1,3-PD). O presente trabalho teve como objetivo estudar a produção de 1,3-PD por células imobilizadas de K. pneumoniae BLh-1, utilizando glicerol residual como fonte de carbono. Primeiramente, foi estudado o efeito da concentração celular e do diâmetro das esferas no sistema de imobilização. Os resultados mostraram que a melhor combinação foi 100 mg de biomassa por mL de suporte e o diâmetro de 3,40 mm, pois apresentaram a maior produtividade. Em experimentos realizados para comparar a produção de 1,3-PD com células imobilizadas e em suspensão, a produção de 1,3-PD foi similar nos dois experimentos. Mas o uso de células imobilizadas levou à obtenção de maior produtividade de 1,3-PD, devido à alta densidade celular utilizada, uma das vantagens da utilização desta técnica. Foram realizados experimentos de reutilização das células imobilizadas, para avaliar a estabilidade de produção de 1,3-PD durante cinco bateladas, nos experimentos com intervalo de tempo entre as bateladas à produção de 1,3-PD foi mais estáveis em relação ao uso das esferas sem intervalo entre as bateladas e no final da quinta batelada as esferas de alginato de cálcio estavam com sua estrutura danificadas. Para os experimentos em biorreatores melhorias na imobilização foram realizadas, para aumentar a durabilidade e a resitência das esferas. Nos experimentos em biorreatores a produção de 1,3-PD foi aproximadamente de 25 g L-1 em batelada, os biorreatores contínuos atingiram o regime estacionário, após 40 h de cultivo. Este resultado foi influenciado pela queda do pH do meio de cultivo, que dificulta a produção de 1,3-PD. O controle de pH, é essencial na produção de 1,3-PD por K. pneumoniae BLh1, mas este desestabiliza a estrutura das esferas de alginato de cálcio. Para trabalhos futuros haverá a necessidade de buscar novas alternativas de suportes de imobilização, para que se possa controlar o pH dos experimentos, pois a imobilização celular mostrou ser uma alternativa biotecnológica viável na produção de 1,3-PD. / Glycerol is generated in large amounts during the production of biodiesel and it is becoming a potentially attractive susbstrate for microbial production of value-added products such as 1,3-propanediol (1,3-PD). This research aimed at studying the production of 1,3-PD using immobilized cells of K. pneumoniae BLh-1 on residual glycerol as the carbon source. First, we studied the effect of cell concentration and the diameter of the beads in the immobilization system. The results showed that the best combination is 100 mg biomass by mL of support and diameter of 3.40 mm, as presented in increased productivity. In the experiments to compare the production of 1,3-PD with immobilized cells and suspension cells the production of 1,3-PD was similar in both experiments. But the use of immobilized cells led to obtaining greater productivity 1,3-PD, due to the high cell density used, one of the advantages of using this technique. Experiments were conducted reuse of immobilized cells, to assess the stability of production of 1,3-PD for five batches, in the experiments with interval between batches to the production of 1,3-PD was more stable in relation the use of beads without interval between batches and at the end of the fifth batch of the calcium alginate beads were with its damaged structure. In experiments in bioreactors the production of 1,3-PD was approximately of 25 g L-1 in batch, continuous bioreactors reached steady state after 40 h of cultivation. The control of pH is essential in the production of 1,3-PD K. pneumoniae BLh-1, but this destabilizes the structure of the spheres of calcium alginate. Future studies will be necessary to seek new alternatives supports of the immobilization, for can control the pH of the experiments, because the immobilization cellular proved to be a viable alternative biotechnological production of 1,3-PD.