Thèse doctorat : Chimie Informatique et Théorique : Nancy 1 : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre.

Cette thèse détaille les mécanismes de formation des défauts créés dans les matériaux organiques lors de l'irradiation en anoxie et à basse température par des projectiles de faible et fort pouvoir d'arrêt électronique. La spectroscopie infrarouge a été le moyen d'analyse. La première partie concerne l'irradiation du polyéthylène. L'irradiation à 8 K permet de dissocier les effets directs de l'irradiation (réactions dans la cage) des effets de recombinaisons radicalaires. Selon les groupements chimiques considérés, la mobilité radicalaire conduit à des variations très différentes du rendement radiochimique de formation. La seconde partie concerne l'irradiation des molécules de cyclohexane isolées dans une matrice d'argon solide. Cette étude nous a permis d'évaluer les rôles respectifs des réactions inter et intra-moléculaires. Les réactions inter-moléculaires ont des conséquences limitées pour des rayonnements peu ionisants mais décisives pour des irradiations aux ions lourds.

L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'influence d'un environnement de gaz rare sur les propriétés statiques et dynamiques de petites molécules de sodium. Les différentes propriétés physicochimiques de ce système permettent une modélisation à deux niveaux dans laquelle seuls les degrés de liberté associés aux électrons de valence de la molécule sont traités quantiquement. Nous avons développé une approche générale permettant de traiter le problème de la structure électronique de la molécule immergée par une méthode d'interaction de configurations, dans laquelle ses noyaux et les atomes de gaz rare sont traités en dynamique moléculaire classique d'atomes polarisables.<br />En adaptant ce modèle théorique, à l'atome et aux dimères de sodium immergés dans des matrices d'argon, nous avons déterminé la géométrie d'équilibre et les propriétés spectrales de ces systèmes. Le site de piégeage le plus favorable du dimère est différent selon qu'il soit chargé ou pas. Nous retrouvons ce résultat de manière dynamique si l'on procède à l'ionisation du Na2 immergé. <br />En étudiant la dynamique sur le premier état excité de Na2+, nous avons observé l'importance de la taille de la matrice sur la dissociation de ce dimère. Nous avons ainsi déterminé un nombre critique d'argon au-delà duquel la dissociation est empêchée dû à un changement de site du Na2+ au sein de sa rangée d'insertion. Mais en introduisant les couplages non adiabatiques au moyen d'un algorithme de saut de surfaces, ce changement de site, observé pour les systèmes comportant plus d'une centaine d'argon, est avorté grâce à une désexcitation non radiative vers l'état fondamental au bout de quelques picosecondes.