The purpose of this work was to study the possibility of creating Gd2O3-nanoparticles by spark generation. For this, the Palas GFG 1000 aerosol generator was used with much positive results. The potential possibilities to tune the physical properties of the nanoparticles by varying a set of experimental parameters during the fabrication process have been studied. This was investigated by comparing particles made by two different types of methods: wet chemistry (colloids), which was used in an earlier study, and an aerosol technique (aerosols), that was explored in this study. In this work, the production of 10, 20 and 40 nm particles with a high yield was obtained. Reducing the size even more proved to be troublesome. It was only possible to create a small amount of 5 nm sized particles. The reason for this is still not clear and will have to be further studied. One drawback with the fabrication procedure that was used for this work, the aerosol method, is that the amount of particles that was created is low compared to the amount of particles created by the earlier investigated modified polyol method. In the future this amount can be increased either by connecting several generators in parallel or by increasing the efficiency of the neutralizer. Description of the production and characterization of nanometer sized Gd2O3-particles constitute the main part of this work. Agglomerated particles was created by a vaporization/condensation-method and deposited onto silicon substrates for characterization. SEM studies were made in order to compare concentrations of produced particles made by the aerosol method and by the modified polyol method. For characterization, TEM investigations were made to study particle size, morphology and reshaping behavior before and after sintering was done. By using the results obtained in this work several new projects can be explored. This is very promising for future tries when a full characterization concerning spark gap-distance, gas flow and sintering temperature will be done.

Abstract The purpose of this thesis is to study the electrical characteristics of ultra-thin high-k gate oxide-semiconductor interfaces. The measured samples are Y2O3/Si¡BGd2O3/GaAs¡BGa2O3(Gd2O3)/GaAs MOS capacitors. An accurate C-V relation has been obtained consistently by using a model that includes both series and shunt parasitic resistances. Using the semiconductor parameters and the oxide parameters, an ideal C-V curve with Dit = 0 is fitted to the accurate capacitance data, and the interface state density is deduced by Terman method. After post - metallization annealing (PMA) at 425¢J, the oxide charge density, interface state density and leakage current were reduced. The results are following : (1) For Y2O3/Si MOS capacitors, we obtained a oxide charge density ~ 7.7 x 1010 cm-2, an interface state density ~ 3.6 x 1010 cm-2ev-1, and an equivalent oxide thickness ~ 52Å; (2) For Gd2O3/GaAs MOS capacitors, we obtained a oxide charge density ~ 9.8 x 1011 cm-2, an interface state density ~ 2 x 1011 cm-2ev-1, and an equivalent oxide thickness ~ 57Å; (3) For Ga2O3(Gd2O3)/GaAs MOS capacitors, we obtained a oxide charge density ~ 4.2 x 1012 cm-2, an interface state density ~ 6 x 1011 cm-2ev-1, and an equivalent oxide thickness ~ 91Å. The dielectric constants obtained from our data are smaller than the reported values. A possible explanation is that an interfacial layer formed at the oxide/semiconductor interface to reduce equivalent dielectric constant.

La thérapie photodynamique (PDT pour Photodynamic Therapy) met en jeu des molécules nommées photosensibilisateurs (PS), de l'oxygène et de la lumière. Les PS, non cytotoxiques à l'obscurité, produisent des espèces réactives de l'oxygène (ROS) lorsqu'ils sont excités avec une longueur d'onde appropriée en présence d'oxygène. Les ROS regroupent les radicaux de l'oxygène et l'oxygène singulet (1O2), qui est la principale forme de ROS formés lors du processus de PDT. En présence de tissus vivants, l'1O2 va conduire à la mort cellulaire par apoptose ou par nécrose. Pour améliorer l'efficacité photodynamique, une des pistes étudiées par la communauté scientifique consiste à améliorer la sélectivité du traitement. Le traitement des tumeurs primaires malignes du cerveau, dont le glioblastome multiforme (GBM ou astrocytome de grade IV) est la forme la plus agressive, reste un challenge. Lorsqu'elle est possible, la chirurgie occupe une place prépondérante. L'exérèse ne concerne que la partie volumineuse centrale de la tumeur, tandis que la zone périphérique infiltrante est, quant à elle ciblée par des traitements supplémentaires. Malgré les progrès de la neurochirurgie et de la radiothérapie, l'espérance de vie à 5 ans ne dépasse pas 10%. La thérapie photodynamique se présente comme une alternative thérapeutique grâce aux améliorations apportées par le contrôle local. Pour traiter le gliobastome par PDT, une première approche a consisté à coupler un peptide, à un photosensibilisateur (la chlorine) via un bras espaceur Ahx (acide aminohexanoïque). Le peptide utilisé (ATWLPPR) est un ligand spécifique du récepteur neuropiline 1 (NRP-1). NRP-1 est lui-même un co-récepteur au récepteur du facteur vasculaire de croissance endothéliale (VEGFR) qui est surexprimé au niveau des néovaisseaux et qui favorise la néoangiogenèse au cours du développement des tumeurs solides. L'assemblage PS-Ahx-ATWLPPR a montré une stabilité peptidique in vivo et in vitro avec une bonne pharmacocinétique et une bonne biodistribution. Ses efficacités anti-tumorales et anti-vasculaires ont notamment été prouvées. Cependant, in vivo, le peptide ATWLPPR montrait une dégradation par le système réticulo-endothélial et l'assemblage présentait une affinité moindre pour NRP-1 par rapport au peptide seul. Afin de résoudre ces problèmes, une nouvelle stratégie décrite dans cette thèse a consisté à développer des nanoparticules multifonctionnelles. Ces nanoparticules sont constituées d'un coeur d'oxyde de gadolinium (Gd2O3) pour permettant un réhaussement de contraste positif en IRM, enrobé d'une couche de polysiloxane biocompatible dans laquelle est greffé le photosensibilisateur par liaison amide. La nanoparticule est ensuite fonctionnalisée en surface avec des agents chélatants (DOTA, DTPA) par l'intermédiaire de fonctions amines libres de la couche de polysiloxane. Les peptides de type ATWLPPR sont greffés sur les agents chélatants, ce qui permet un ciblage spécifique de NRP-1. De cette façon, on obtient des nanoparticules qui offrent à la fois une possibilité de ciblage actif des néovaisseaux tumoraux, de visualisation par IRM et un effet PDT. Dans l'objectif d'obtenir un effet PDT optimal, une augmentation du contraste en imagerie IRM et une sélectivité maximale pour les cellules endothéliales, un plan d'expérience a été élaboré. Chaque lot du plan d'expérience a été synthétisé en faisant varier la composition chimique du coeur, l'épaisseur de la couche de polysiloxane, le nombre de photosensibilisateurs, le type de surfactant, le nombre et le type de peptides. Une fois la synthèse et la purification de ces nanoparticules effectuées, chaque lot a été caractérisé pour vérifier la conservation des propriétés photophysiques, en particulier la formation d'oxygène singulet. Des études biologiques sur des cellules tumorales de type MDA-MB-231 et U87 ont été réalisées, pour étudier la cytototoxicité, la phototoxicité et le réhaussement de contraste IRM de ces nanoparticules / Photodynamic therapy (PDT) involves molecules called photosensitizers (PS), molecular oxygen and light. PS are non-cytotoxic in the dark but produce reactive oxygen species (ROS) when they are excited with light of an appropriate wavelength in the presence of oxygen. ROS include oxygen radicals and singlet oxygen (1O2), which is the main form of ROS formed during PDT processes. In the presence of living tissue, 1O2 leads to cell death by apoptosis or necrosis. To improve photodynamic efficiency, a strategy developed by scientists consists in improving the selectivity of the treatment. The treatment of primary malignant brain tumors, including glioblastoma multiforme (GBM or astrocytoma level IV) which is the most aggressive form, remains a challenge. When it is possible, surgery is performed by removing the central volume of the tumor, while infiltrating peripheral zone is treated by additional treatments. Despite advances in neurosurgery and radiotherapy, the life expectancy at 5 years after the tumor detection does not exceed 10 %. PDT appears as an alternative treatment. In preliminary study a photosensitizer (chlorin) coupled to a peptide (ATWLPPR) through an Ahx linker (aminohexanoic acid) has been designed. The peptide is a specific ligand of neuropilin-1 receptor (NRP-1). NRP-1 is a co-receptor of vascular endothelial growth factor receptor (VEGFR) overexpressed in neovessels and which promotes the formation of new vessels during the development of solid tumors. This targeted photosensitizer presented a peptidic stability in vivo and in vitro with good pharmacokinetic and biodistribution. Its anti-tumor and anti-vascular efficiencies have been proven. However, the ATWLPPR peptide showed degradation in the reticuloendothelial system (RES) and a reduced affinity for NRP-1 compared with peptide alone. To solve these problems, a new strategy using multifunctional nanoparticles has been developed in this thesis. The nanoparticles consist of a core of gadolinium oxide (Gd2O3) for MRI contrast, coated with a layer of biocompatible polysiloxane wherein the photosensitizer is covalenty grafted. The nanoparticle surface is functionalized by chelating agents (DOTA, DTPA) via free amine functions of the polysiloxane layer. ATWLPPR peptides are grafted on chelating agents, which allows specific targeting of NRP-1. Nanoparticles allow a MRI visualization, a PDT effect and an active targeting of the tumor neovasculature. With the aim to obtain an optimal PDT effect, an enhancement of contrast in MRI imaging and a high selectivity for endothelial cells, an experimental design has been developed. Each batch of the experimental design was synthesized with various chemical compositions of the core, the size of the polysiloxane layer, the number of photosensitizers, the number and the type of peptides and the type of surfactant. Once the synthesis and purification of these nanoparticles done, each batch was characterized to ensure the conservation of the photophysical properties, in particular the formation of the singlet oxygen. Biological studies on tumor cell type MDA- MB-231 and U87 were carried out, especially their cytototoxicity and phototoxicity

La miniaturisation depuis 50 ans des composants, transistors MOSFET à base de silicium, dans les technologies CMOS est de plus en plus limité par l'apparition de phénomènes quantiques dans les dispositifs de taille sub-0,1 µm. L'épaisseur requise pour l'isolant de grille devenant trop faible, cela induit une très forte augmentation des courants de fuites à travers le diélectrique. Une solution pour résoudre ce problème est de remplacer la silice (SiO2), qui est l'isolant naturel du substrat de Si, par un autre matériau qui a une constante diélectrique plus élevée que celle de la silice. Avec ces oxydes « high-κ » on peut viser une épaisseur physique d'isolant plus élevée et donc diminuer les courants de fuites tout en maintenant la capacité surfacique du transistor constante. <br />Les solutions industrielles actuelles développées sont à base d'oxydes « high-κ » amorphes. Une alternative serait l'utilisation d'oxydes monocristallins épitaxiés directement sur silicium qui permettrait de retrouver les propriétés de l'oxyde massif et d'obtenir des interfaces abruptes sans présence de couches interfaciales. Cependant le choix du matériau est limité par le désaccord de maille avec le substrat et aussi par la compatibilité et la stabilité thermodynamique des oxydes vis-à-vis du Si. Les matériaux explorés dans cette thèse ont été LaAlO3 et Gd2O3 choisis pour leurs propriétés électroniques (constante diélectrique et discontinuités de bandes) et γ-Al2O3 choisi pour ses qualités thermodynamiques vis-à-vis du Si. La méthode d'élaboration utilisée a été l'épitaxie par jets moléculaires (EJM).<br />Nous avons tout d'abord commencé par étudier le système LaAlO3/Si. Après avoir défini les conditions optimales de croissance (température, pression d'oxygène et vitesse de croissance), par homoépitaxie (sur un substrat de LaAlO3(001)) et hétéroépitaxie (sur un substrat de SrTiO3(001)), nous avons exploré les possibilités de faire croître cet oxyde directement sur Si(001). N'ayant pas pu trouver de fenêtre de croissance compatible, une solution a été d'utiliser une fine couche interfaciale de SrO ou de SrTiO3 pour obtenir une phase solide de LaAlO3 sur Si. Cependant les limitations thermodynamiques de l'interface à base d'alcalino-terreux (Sr) rendent incompatible la réalisation de transistors CMOS. <br />Le deuxième oxyde étudié a été l'oxyde de gadolinium (Gd2O3). Si la croissance s'est révélée monodomaine et de très bonne qualité sur Si(111), nous avons observé une croissance bidomaine sur substrat de Si(001). Ceci provient de l'alignement des plans (110) de l'oxyde sur les plans (001) du Si, tournés de 90° à chaque marche de silicium, Nous avons alors montré que l'utilisation d'un substrat vicinal de Si(001) désorienté de 6° permet de favoriser qu'un seul domaine de Gd2O3. Malgré ses limitations (formation de silicate interfacial à hautes températures) le système Gd2O3/Si est actuellement considéré comme un des plus intéressants pour l'intégration dans les technologies CMOS.<br />Afin d'obtenir des interfaces abruptes et stables thermodynamiquement, nous avons exploré les possibilités offertes par l'oxyde γ-Al2O3. Après avoir mis en évidence la possibilité de faire croître un film fin de γ-Al2O3(001) pseudomorphe avec une interface cohérente, nous avons défini différents assemblages possibles combinant γ-Al2O3 et un oxyde « high-κ ». Une solution originale qui permet d'intégrer un oxyde « high-κ » cristallin sur Si avec une interface abrupte et stable a été proposée.

Cette thèse se situe dans un des axes principaux de l'INL qui a pour objectif de développer des procédés de fabrication de films minces d'oxydes monocristallins, épitaxiés sur silicium. Ces oxydes pourraient remplacer les oxydes de grille amorphes de type SiOxNy ou HfSixOyNz et répondre au cahier des charges de la « Road Map » de l'ITRS dans les futures filières CMOS sub 22nm. L'intérêt de maîtriser l'épitaxie d'oxydes sur silicium va bien au-delà de l'application au CMOS. Un tel savoir faire serait une brique technologique essentielle pour pouvoir développer des filières d'intégration monolithique sur silicium.<br /><br />Dans ce contexte, l'objectif principal de ma thèse a été de mener une étude approfondie des propriétés physicochimiques et structurales de couches fines d'oxydes élaborées par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) sur substrat silicium ou oxyde, en utilisant la spectroscopie de photoélectrons (XPS) et la diffraction de photoélectrons (XPD).<br /><br />Nous avons étudié dans un premier temps la relaxation de films minces de LaAlO3 et de BaTiO3 épitaxiés sur des substrats de SrTiO3(001). Nous avons montré qu'au-dessous d'une certaine épaisseur critique ces deux oxydes sont contraints de façon pseudomorphiques sur SrTiO3(001). De plus nous avons clairement mis en évidence une forte augmentation de la déformation ferroélectrique pour une couche contrainte de BaTiO3.<br /><br />Dans un deuxième temps, nous avons aussi étudié la croissance de LaAlO3 sur Si(001). LaAlO3 est amorphe pour des températures de croissance en dessous de 500°C. Pour des températures supérieures il y a formation de silicates à l'interface qui empêche la cristallisation. Pour surmonter cette difficulté, des procédés d'ingénierie d'interface ont été développés pour limiter les réactions interfaciales et réussir la croissance épitaxiale. Ils sont basés sur l'utilisation de couches tampons interfaciales d'oxydes comme SrO, SrTiO3 et Al2O3.<br /><br />Enfin, nous avons comparé les modes de croissance et la stabilité d'interface d'Al2O3 et de Gd2O3 épitaxiés sur Si(111) et Si(001). Les résultats prouvent que la croissance de ces deux oxydes sur Si(111) a une orientation suivant [111]. Par contre sur Si(001) le mécanisme de croissance est plus complexe avec des relations d'épitaxie et des orientations inhabituelles.

Metal-insulator-metal (MIM) capacitors are used for analog, RF, and DRAM applications in ICs. The International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) specifies continuing increase in capacitance density (> 7 fF/ m2), lower leakage current density (< 10 8 A/cm2), very low effective oxide thickness (EOT < 1 nm, for DRAM applications), and better capacitance density-voltage (C-V) linearity ( < 100 ppm/V2, for analog/RF applications). In addition, the maximum fabrication/processing temper-ature should not be greater than 400 0C, in order to be compatible with the thermal budget of back-end fabrication steps. Low dielectric constants of conventional SiO2 and Si3N4 capacitors limit the capacitance densities of these devices. Although scaling down of dielectric thickness increases the capacitance density, it results in large leakage current density and poor C-V linearity. In this work, the effects of high-k materials (Eu2O3, Gd2O3, TiO2) on the device performance of MIM capacitors are studied. The performance of multi-dielectric stack, and doped-dielectric stack devices are also investigated. The effects of anneal temperature, anneal ambient, anneal mode, and dielectric thickness on device performance are evaluated. C-V, current density-voltage (J-V), and reliability measurements are performed to benchmark the electrical performance, and this is correlated to the structural and material properties of the films through ellipsometry, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements. High-performance MIM capacitors are fabricated by using (RF sputtered) Eu2O3 dielectric. The fabricated devices are subjected to different anneal conditions, to study their device performance. Forming gas (FG) and argon (Ar) annealed devices are shown to have higher capacitance densities (7 fF/ m2jF G), lower leakage current densities (3.2 10 8 A/cm2jAr at -1 V), and higher , compared to oxygen (O2) annealed de-vices ( 100kHz = 193 ppm/V2jO2). The electrical characterization results are correlated with the surface chemical states of the films through XPS measurements. The annealing ambient is shown to alter the surface chemical states, which, in turn, modulate the electrical characteristics. High-density MIM capacitors are fabricated by using (RF sputtered) Gd2O3, and Gd2O3-Eu2O3 stacked dielectrics. The fabricated Gd2O3 capacitors are also subjected to different anneal conditions, to study their device performance. Although Gd2O3 capacitors provide high capacitance density (15 fF/ m2), they suffer from high leakage current density, high , and poor reliability. Therefore, stacked dielectrics of Gd2O3 and Eu2O3 (Gd2O3/Eu2O3 and Eu2O3/Gd2O3) are fabricated to reduce leakage current density, improve , and improve reliability, with only a marginal reduction in capacitance density, compared to Gd2O3 capacitors. Density of defects and barrier/trap heights are extracted for the fabricated capacitors, and correlated with the device characteristics. High-performance MIM capacitors with bilayer dielectric stacks of (ALD-deposited) TiO2-ZrO2, and Si-doped ZrO2 are characterized. Devices with (ALD-deposited) TiO2/ ZrO2/TiO2 (TZT) and AlO-doped TZT stacks are also characterized. The influence of doping on the device performance is studied. The surface chemical states of the deposited films are analyzed by high-resolution XPS. The structural analysis of the samples is performed by XRD measurements, and this is correlated to the electrical characteristics of the devices. Reliability measurements are performed to study the effects of constant voltage and current stress on device performance. High capacitance density (> 45 fF/ m2), low leakage current density (< 5 10 8 A/cm2 at -1 V, for most devices), and sub-nm EOT are achieved. These parameters exceed the ITRS specifications for DRAM storage capacitors.