Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-29T03:39:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simoes_PaulineSantaRosa_M.pdf: 3570903 bytes, checksum: c3f6749fc2f43ebcbfe2d51df54ea6c2 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo modelar um reator de polimerização operando em regime batelada, usando como caso estudo a polimerização em massa e solução do metilmetacrilato (MMA). Serão utilizadas redes neurais artificiais, para o desenvolvimento de um modelo híbrido, visando eliminar a necessidade da utilização de correlações empíricas que ajustam a constante da taxa de terminação (kt), devido a ocorrência do efeito gel. Processos poliméricos se caracterizam por sua complexidade devido ao elevado número de reações paralelas à reação de formação do polímero e pelos fenômenos difusivos que causam ou ocorrem durante a polimerização. As maiores fontes de problemas encontrados em processos de polimerização são a liberação de calor das reações altamente exotérmicas e o grande aumento da viscosidade do meio reacional ao longo da reação de polimerização. Esta alta geração de calor aliada, à baixa difusividade térmica da mistura reacional, geralmente leva a um descontrole térmico, e consequentemente a dificuldades no controle do processo, e no comportamento das características físicas finais do polímero. Redes neurais são métodos matemáticos baseados na estrutura neurológica do cérebro. Trata-se de uma técnica de inteligência artificial, cuja característica é o "aprendizado" de uma lógica existente em um determinado conjunto de dados a fim de predizer valores diferentes daqueles utilizados para o treinamento da rede. O modelo híbrido busca superar as desvantagens presentes nos modelos determinístico e puramente neural. A modelagem híbrida visa a fusão de todo o conhecimento disponível do processo, com a metodologia das redes. Foram treinadas duas redes a fim de diminuir a faixa de variação da saída da rede utilizando como neurônio de saída, ktCp2 (concentração de polímero morto) e log(ktCp2), visando diminuir erro no escalonamento das variáveis, tornando desta forma, a resposta da rede mais precisa. A rede que utilizou como neurônio de saída log(ktCp2), em relação à outra rede testada. A predição desta rede, não se mostrou precisa o suficiente para representar de forma adequada o perfil de conversão, quando aplicada ao modelo híbrido. Devido à alta não linearidade do característica dos processos poliméricos, e graças a grandes problemas difusionais, devido ao efeito gel, o modelo híbrido produziu altas conversões em baixíssimos tempos de reação / Abstract: In the present work, the objective is modeling of a batch reactor, using methylmethacrylate as a case study. Neural networks will be used, in a hybrid mOdel, in order to by pass the use of empirical correlations to correct the constant or termination rate kt to the gel effect. Polymeric processes are known for its high complexity due to the large number of parallel reactions and diffusional phenomena. Most of the problem sources are the heat release, due to the exothermical reactions and the high viscosity during the polymerization. These two factors usually leads to a thermal runaway, which affects the final properties or the polymeric material. Neural networks are a mathematical method based on the neurologic structure of the brain, and in its leaning capacity. It is an artificial intelligence technique, which is characterized for learn from a certain pattern data. The hybrid model seeks to overcome the difficulties of the deterministic mode!. Two neural networks were trained in order to compare the efficiency of the linearization of the output, using a logarithm. The network that used the linearized output exhibited better results in comparison to the other. Although its prediction, wasn't accurate enough to represent the conversion profile. Due to the high non-linearity of the polymeric processes and the diffusional effects that causes the gel effect. The hybrid model exibed high conversions in a very short time / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

A distribuição de pesos moleculares (DPM) de um polímero afeta as propriedades mecânicas, térmicas e reológicas do material. Além disso, a análise em tempo real de uma reação de polimerização é uma tarefa complicada e, consequentemente, os procedimentos de controle devem ser baseados em valores gerados pelos modelos. Por isso, é extremamente importante ter dados confiáveis sobre distribuições de pesos moleculares, melhorar a eficiência dos métodos existentes e desenvolver novos métodos capazes de prever as heterogeneidades das reações de polimerização. Experimentalmente, a DPM pode ser obtida usando técnicas como a cromatografia de permeação em gel. Para predizer a DPM, vários métodos foram desenvolvidos nas ultimas décadas. Um dos principais é o dos momentos estatísticos, baseado em conceitos puramente estatísticos, que não conseguem descrever completamente a DPM. Além disso, as aproximações com método de Galerkin usam polinômios ortogonais - no caso especifico polinômios de Laguerre - cujos coeficientes são calculados empregando os momentos estatísticos e a distribuição é gerada resolvendo um número de equações definido pelo usuário, relacionado à precisão desejada. Enfim, o método das funções geradoras de probabilidades foi utilizado para prever as DPMs, porém necessitando uma inversão da transformada de Laplace, que introduz problemas numéricos nem sempre possíveis de serem resolvidos. No presente trabalho, o sistema rigoroso de equações diferenciais ordinárias foi resolvido, com objetivo de reduzir as imprecisões e as limitações introduzidas pelas aproximações. Obter diretamente a DPM completa requer a resolução de um sistema contendo cerca de 2Nmax até 3Nmax equações diferenciais ordinárias rígidas, tarefa que há alguns anos era inviável devido a limitações relacionadas à capacidade de cálculo. Foi modelada a DPM para uma reação de polimerização radicalar livre de estireno e de metacrilato de metila. Um interesse especial foi dado à taxa de terminação que é, no momento, um dos temas mais investigados em polimerização por radicais livres. Os resultados das simulações foram comparados com dados experimentais tirados de reatores convencionais e, subsequentemente, com dados experimentais provenientes de um millireactor não convencional. / It is well known that the molecular weight distribution (MWD) of a synthetic polymer affects its mechanical, thermal and rheological properties. Furthermore, the on-line analysis for polymerization reaction is a difficult task and, consequently, the control procedures must rely on values given by models. As such, it is extremely important to have reliable data on the MWD, improve the efficiency of existing methods and develop new ones to predict the heterogeneities of polymerization reactions. Experimentally, the MWD can be obtained using techniques such as Gel Permeation Chromatography (GPC). To predict the MWD, many methods have been developed over the last decades. One of the main methods is the statistical moment treatment, which is based on a pure statistical concept and do not describe the whole MWD. Moreover, Galerkin approximation uses orthogonal polynomials -in general Laguerre polynomials- whose coefficients are calculated exploiting the statistical moment definition and the distribution is generated by solving a user-defined number of equations based on the desired precision. Finally, probability-generating functions that have been used to predict MWDs require Laplace transforms inversions, introducing numerical issues that must be bypassed and are not always solvable. It has been decided to base the approach without adopting any of these methods but directly solving the rigorous ordinary differential equation (ODE) system in order to reduce the inaccuracies and the limitations introduced by approximations. The direct obtention of the MWD requires the resolution of a system containing approximately 2Nmax up to 3Nmax stiff ODE equations that, a few years ago, was unfeasible due computational time limitations. The MWDs for a free radical styrene polymerization system and a methyl methacrylate system have been modeled. A special focus was given to the termination rate constant, which is, at the present, one of the most investigated topics in free radical polymerization. The results of the simulations were compared to experimental data taken from conventional reactors and, subsequently, to experimental data coming from an unconventional millireactor.

A distribuição de pesos moleculares (DPM) de um polímero afeta as propriedades mecânicas, térmicas e reológicas do material. Além disso, a análise em tempo real de uma reação de polimerização é uma tarefa complicada e, consequentemente, os procedimentos de controle devem ser baseados em valores gerados pelos modelos. Por isso, é extremamente importante ter dados confiáveis sobre distribuições de pesos moleculares, melhorar a eficiência dos métodos existentes e desenvolver novos métodos capazes de prever as heterogeneidades das reações de polimerização. Experimentalmente, a DPM pode ser obtida usando técnicas como a cromatografia de permeação em gel. Para predizer a DPM, vários métodos foram desenvolvidos nas ultimas décadas. Um dos principais é o dos momentos estatísticos, baseado em conceitos puramente estatísticos, que não conseguem descrever completamente a DPM. Além disso, as aproximações com método de Galerkin usam polinômios ortogonais - no caso especifico polinômios de Laguerre - cujos coeficientes são calculados empregando os momentos estatísticos e a distribuição é gerada resolvendo um número de equações definido pelo usuário, relacionado à precisão desejada. Enfim, o método das funções geradoras de probabilidades foi utilizado para prever as DPMs, porém necessitando uma inversão da transformada de Laplace, que introduz problemas numéricos nem sempre possíveis de serem resolvidos. No presente trabalho, o sistema rigoroso de equações diferenciais ordinárias foi resolvido, com objetivo de reduzir as imprecisões e as limitações introduzidas pelas aproximações. Obter diretamente a DPM completa requer a resolução de um sistema contendo cerca de 2Nmax até 3Nmax equações diferenciais ordinárias rígidas, tarefa que há alguns anos era inviável devido a limitações relacionadas à capacidade de cálculo. Foi modelada a DPM para uma reação de polimerização radicalar livre de estireno e de metacrilato de metila. Um interesse especial foi dado à taxa de terminação que é, no momento, um dos temas mais investigados em polimerização por radicais livres. Os resultados das simulações foram comparados com dados experimentais tirados de reatores convencionais e, subsequentemente, com dados experimentais provenientes de um millireactor não convencional. / It is well known that the molecular weight distribution (MWD) of a synthetic polymer affects its mechanical, thermal and rheological properties. Furthermore, the on-line analysis for polymerization reaction is a difficult task and, consequently, the control procedures must rely on values given by models. As such, it is extremely important to have reliable data on the MWD, improve the efficiency of existing methods and develop new ones to predict the heterogeneities of polymerization reactions. Experimentally, the MWD can be obtained using techniques such as Gel Permeation Chromatography (GPC). To predict the MWD, many methods have been developed over the last decades. One of the main methods is the statistical moment treatment, which is based on a pure statistical concept and do not describe the whole MWD. Moreover, Galerkin approximation uses orthogonal polynomials -in general Laguerre polynomials- whose coefficients are calculated exploiting the statistical moment definition and the distribution is generated by solving a user-defined number of equations based on the desired precision. Finally, probability-generating functions that have been used to predict MWDs require Laplace transforms inversions, introducing numerical issues that must be bypassed and are not always solvable. It has been decided to base the approach without adopting any of these methods but directly solving the rigorous ordinary differential equation (ODE) system in order to reduce the inaccuracies and the limitations introduced by approximations. The direct obtention of the MWD requires the resolution of a system containing approximately 2Nmax up to 3Nmax stiff ODE equations that, a few years ago, was unfeasible due computational time limitations. The MWDs for a free radical styrene polymerization system and a methyl methacrylate system have been modeled. A special focus was given to the termination rate constant, which is, at the present, one of the most investigated topics in free radical polymerization. The results of the simulations were compared to experimental data taken from conventional reactors and, subsequently, to experimental data coming from an unconventional millireactor.