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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho avaliou a reação de amidação sob catálise de DBU/NaCN de amostras comerciais de poli(metacrilato de metila), (PMMA), massa molar 60.000 u.m.a. com as aminas, alilamina, 2-morfolilaminoetano, 1-(3-aminopropil)-imidazol e N,N-dimetil-trimetilenodiamina com ativação por reator de micro-ondas. O estudo com alilamina e 2-morfolilaminoetano se mostrou eficaz, apresentando percentuais de derivatização significativos (27% e 37% , respectivamente). A quantidade de material polimérico obtido na purificação foi de cerca de 36 % para as duas aminas. O estudo evidenciou a importância dos catalisadores DBU/NaCN, pois sem eles a reação não ocorre e quando utilizados isoladamente, o grau de incorporação é muito menor. Já o estudo com as aminas 1-(3-aminopropil)-imidazol e N,N-dimetil-trimetilenodiamina mostrou-se ineficaz devido à dificuldade de purificação dos produtos. Tentativas de purificação por precipitação com metanol e soluções hidrometanólicas de diferentes concentrações mostraram-se ineficazes. Os novos PMMA modificados foram caracterizados por FT-IR, RMN-1H e análise elementar. Foram observadas alterações na taticidade do PMMA em reações ativadas por micro-ondas / This study evaluated the reaction of amidation under catalysis of DBU / NaCN of commercial samples of poly(methylmethacrylate) (PMMA) with a molecular weight 60,000 with the amines, allylamine, 2-morfollylaminoethane, 1-(3-aminopropyl)-imidazole and N,N-dimethyl-trimethylendiamine under microwave irradiation. The reaction allylamine and 2-morfolilaminoetano was observed with a significant percentage of derivatization. In addition, this study also showed the importance of the use of catalytic DBU / NaCN, without them the reaction does not occur and if used alone, the level of incorporation is much smaller. The study with amines 1-(3-aminopropyl)-imidazole and N, N-dimethyl-trimethylenediamine was inconclusive due to the difficulties in purifying the products. Attempts purification by precipitation with methanol and hidrometanólicas solutions of different concentrations have proven ineffective. The new modified PMMA were characterized by FT-IR, 1H-NMR and elemental analysis. There were changes on the tacticity in PMMA reactions activated by microwave

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho avaliou a reação de amidação sob catálise de DBU/NaCN de amostras comerciais de poli(metacrilato de metila), (PMMA), massa molar 60.000 u.m.a. com as aminas, alilamina, 2-morfolilaminoetano, 1-(3-aminopropil)-imidazol e N,N-dimetil-trimetilenodiamina com ativação por reator de micro-ondas. O estudo com alilamina e 2-morfolilaminoetano se mostrou eficaz, apresentando percentuais de derivatização significativos (27% e 37% , respectivamente). A quantidade de material polimérico obtido na purificação foi de cerca de 36 % para as duas aminas. O estudo evidenciou a importância dos catalisadores DBU/NaCN, pois sem eles a reação não ocorre e quando utilizados isoladamente, o grau de incorporação é muito menor. Já o estudo com as aminas 1-(3-aminopropil)-imidazol e N,N-dimetil-trimetilenodiamina mostrou-se ineficaz devido à dificuldade de purificação dos produtos. Tentativas de purificação por precipitação com metanol e soluções hidrometanólicas de diferentes concentrações mostraram-se ineficazes. Os novos PMMA modificados foram caracterizados por FT-IR, RMN-1H e análise elementar. Foram observadas alterações na taticidade do PMMA em reações ativadas por micro-ondas / This study evaluated the reaction of amidation under catalysis of DBU / NaCN of commercial samples of poly(methylmethacrylate) (PMMA) with a molecular weight 60,000 with the amines, allylamine, 2-morfollylaminoethane, 1-(3-aminopropyl)-imidazole and N,N-dimethyl-trimethylendiamine under microwave irradiation. The reaction allylamine and 2-morfolilaminoetano was observed with a significant percentage of derivatization. In addition, this study also showed the importance of the use of catalytic DBU / NaCN, without them the reaction does not occur and if used alone, the level of incorporation is much smaller. The study with amines 1-(3-aminopropyl)-imidazole and N, N-dimethyl-trimethylenediamine was inconclusive due to the difficulties in purifying the products. Attempts purification by precipitation with methanol and hidrometanólicas solutions of different concentrations have proven ineffective. The new modified PMMA were characterized by FT-IR, 1H-NMR and elemental analysis. There were changes on the tacticity in PMMA reactions activated by microwave

Nesta dissertação foram avaliadas metodologias para reação de amidação de amostras comerciais de poli (metilmetacrilato), PMMA, com alilamina e benzilamina. A reação foi executada em tubo selado sob aquecimento a 90 C por sete dias, sem que nenhuma quantidade mensurável de amida pudesse ser detectada por FTIR e RMN. A reação foi reavaliada sob catalise de DBU, 3,4% molar, sem que nenhum resultado positivo obtido. O emprego de DBU associado ao NaCN como co-catalisador mostrou-se eficaz é o PMMA pode ser derivatizado em 30 %, com alilamina, e 13 % com benzilamina, sob as mesmas condições de temperatura e tempo. A analise elementar e o RMN-1H foram conclusivos na quantificação das reações enquanto o FTIR mostrou-se pouco eficaz devido a sobreposições de bandas. A taticidade das amostras comerciais de PMMA e do material produzido pode ser avaliada por RMN. Experimentos exploratórios efetuados em forno de microondas monomodo sob as mesmas relações molares com aquecimento a 120 C por 30 minutos com 80 W de potencia não foram capazes de promover alterações na matriz polimérica / This work evaluated methodologies for amidation reaction of commercial samples of poly (methylmethacrylate), PMMA, with allylamine and benzylamine. The reaction was performed in a tube under heating at 90 C for seven days without any measurable amount of amide could be detected by FTIR and NMR. The reaction was reassessed under catalysis of DBU, 3,4 mol %, without any positive results. The use of DBU associated with NaCN as co-catalyst was effective with PMMA can be derivatized by 30%, with allylamine, and 13% with benzylamine under the same conditions of temperature and time. The elemental analysis and 1H-NMR were conclusive in quantifying the reactions while FTIR was found to be unreliable due to overlapping of bands. The tactic of commercial samples of PMMA and the material produced can be assessed by NMR. Exploratory experiments conducted in single-mode microwave oven under the same molar ratios heated at 120 C for 30 minutes with 80 W of power were not able to promote changes in the polymer matrix

Nesta dissertação foram avaliadas metodologias para reação de amidação de amostras comerciais de poli (metilmetacrilato), PMMA, com alilamina e benzilamina. A reação foi executada em tubo selado sob aquecimento a 90 C por sete dias, sem que nenhuma quantidade mensurável de amida pudesse ser detectada por FTIR e RMN. A reação foi reavaliada sob catalise de DBU, 3,4% molar, sem que nenhum resultado positivo obtido. O emprego de DBU associado ao NaCN como co-catalisador mostrou-se eficaz é o PMMA pode ser derivatizado em 30 %, com alilamina, e 13 % com benzilamina, sob as mesmas condições de temperatura e tempo. A analise elementar e o RMN-1H foram conclusivos na quantificação das reações enquanto o FTIR mostrou-se pouco eficaz devido a sobreposições de bandas. A taticidade das amostras comerciais de PMMA e do material produzido pode ser avaliada por RMN. Experimentos exploratórios efetuados em forno de microondas monomodo sob as mesmas relações molares com aquecimento a 120 C por 30 minutos com 80 W de potencia não foram capazes de promover alterações na matriz polimérica / This work evaluated methodologies for amidation reaction of commercial samples of poly (methylmethacrylate), PMMA, with allylamine and benzylamine. The reaction was performed in a tube under heating at 90 C for seven days without any measurable amount of amide could be detected by FTIR and NMR. The reaction was reassessed under catalysis of DBU, 3,4 mol %, without any positive results. The use of DBU associated with NaCN as co-catalyst was effective with PMMA can be derivatized by 30%, with allylamine, and 13% with benzylamine under the same conditions of temperature and time. The elemental analysis and 1H-NMR were conclusive in quantifying the reactions while FTIR was found to be unreliable due to overlapping of bands. The tactic of commercial samples of PMMA and the material produced can be assessed by NMR. Exploratory experiments conducted in single-mode microwave oven under the same molar ratios heated at 120 C for 30 minutes with 80 W of power were not able to promote changes in the polymer matrix

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The use of polymethylmethacrylate acrylic resin (PMMA) as connecting rod for external skeletal fixator (EEF) has become common in veterinary medicine due to its versatility, low cost and easy implementation. The aim of this study was to evaluate the potential of thermal damage to soft tissues and bones, by thermography, derived from the exothermic reaction during construction of connecting rod. Therefore, 18 external fixators type II were constructed by manual molding for stabilization of fractures of the radius and ulna or tibia and fibula, and were divided into four groups: simultaneous bilateral molded without irrigation (5), simultaneous bilateral molded with irrigation (4), unilateral molded without irrigation (5) and unilateral molded with irrigation (4). Through thermal imaging, from fifth to 25th minutes after mixing, temperature of PMMA acrylic rods and the pin-skin interface were determined at every minute. In a complementary study, PMMA rods measuring 150mm long by with diameters of 20mm, 25mm and 32mm were prepared with five flat intramedullary pintype, with 2, 3, 4, 5 and 6 mm diameter each. Thermal images were obtained at 30 second intervals, from the fifth to the 20th minute after mixing, and the distances at which the pins reached 50°C above the acrylic rods were measured. The maximum temperature of acrylics was 105.5ºC and irrigation provided a significant average reduction of 21.6ºC (p<0.01) in the maximum temperature, and 11.1 minutes in the permanence time above 50ºC (p<0.01). The maximum temperature of the pin-skin interface was 56.6ºC, in the four cases (22.2%) where the maximum temperature was above 50ºC the distance between acrylic and skin was between four to 6mm; through irrigation, the maximum temperature was significantly reduced by 8.1ºC (p<0.01). In conclusion, there is a potential for thermal damage when the distance from the acrylic rod where the pins touch skin was shorter than 6mm, direct irrigation is effective in reducing this potential, perform simultaneously two rods of acrylic on an type II external skeletal fixation does not alter the potential for thermal injury and, finally, it is recommended particular attention to the distance of the rod to the skin, for larger rods diameters, larger distances should be maintained to the skin, observing in this experiment the minimum distance of 4mm in rods with diameter up to 20mm, 6.5 mm in rods with diameter up to 25 mm and 10.5 mm for rods with a diameter up to 32mm. / O uso da resina acrílica de polimetilmetacrilato (PMMA) como barra conectora de fixadores esqueléticos externos (FEE) tornou-se bastante comum em medicina veterinária devido a sua versatilidade, fácil aplicação e baixo custo. O objetivo deste estudo foi avaliar o potencial térmico de dano aos tecidos moles e ossos, através da termografia, proveniente da reação exotérmica durante a confecção da barra conectora, e avaliar se a irrigação direta com solução de NaCl a 0,9% é necessária e eficiente. Para tanto, 18 fixadores esqueléticos externos do tipo II foram confeccionados por moldagem manual para a estabilização de fraturas de rádio e ulna ou de tíbia e fíbula, divididos em quatro grupos: confecção simultânea bilateral sem Irrigação (5), confecção simultânea bilateral com Irrigação (4), confecção unilateral sem irrigação (5) e confecção unilateral com irrigação (4). Através de imagens térmicas, do quinto ao 25º minuto após a mistura, foram determinadas as temperaturas máximas das barras conectoras de PMMA e do ponto de contato dos pinos com a pele a cada minuto. Em um experimento complementar, foram elaboradas barras de PMMA medindo 150mm de comprimento, com diâmetros de 20mm, 25mm e 32mm com cinco pinos do tipo intramedular liso, com 2, 3, 4, 5 e 6mm de diâmetro em cada. Imagens térmicas foram obtidas a intervalos de 30 segundos, do quinto ao 20º minuto após a mistura, e as distâncias em que os pinos atingiram 50ºC em relação à barra de acrílico foram medidas. A temperatura máxima dos acrílicos foi de 105,5ºC e a irrigação possibilitou uma redução média significativa de 21,6ºC (p<0,01) na temperatura máxima e de 11,1 minutos no tempo de permanência acima de 50ºC (p<0,01). A temperatura máxima da interface pino-pele foi de 56,6ºC, sendo que nos quatro casos (22,2%) em que a temperatura máxima foi superior a 50ºC a distância entre acrílico e pele ficou entre quatro a 6mm; através da irrigação, a temperatura média foi significativamente reduzida em 8,1ºC (p<0,01). Conclui-se que existe potencial de lesão térmica pelos pinos, a partir da barra de acrílico, até a distância de 6mm, a irrigação direta é eficiente na redução deste potencial de lesão, a confecção simultânea das duas barras de acrílico não altera o potencial de lesão térmica, e, por último, recomenda-se especial atenção à distância da barra à pele, quanto mais espessa a barra, maior a deve ser a distância, observando-se neste experimento a distância mínima de 4mm em barras com diâmetro até 20mm, 6,5mm em barras com diâmetro até 25mm e 10,5mm para barras com diâmetro até 32mm.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-29T03:39:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simoes_PaulineSantaRosa_M.pdf: 3570903 bytes, checksum: c3f6749fc2f43ebcbfe2d51df54ea6c2 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo modelar um reator de polimerização operando em regime batelada, usando como caso estudo a polimerização em massa e solução do metilmetacrilato (MMA). Serão utilizadas redes neurais artificiais, para o desenvolvimento de um modelo híbrido, visando eliminar a necessidade da utilização de correlações empíricas que ajustam a constante da taxa de terminação (kt), devido a ocorrência do efeito gel. Processos poliméricos se caracterizam por sua complexidade devido ao elevado número de reações paralelas à reação de formação do polímero e pelos fenômenos difusivos que causam ou ocorrem durante a polimerização. As maiores fontes de problemas encontrados em processos de polimerização são a liberação de calor das reações altamente exotérmicas e o grande aumento da viscosidade do meio reacional ao longo da reação de polimerização. Esta alta geração de calor aliada, à baixa difusividade térmica da mistura reacional, geralmente leva a um descontrole térmico, e consequentemente a dificuldades no controle do processo, e no comportamento das características físicas finais do polímero. Redes neurais são métodos matemáticos baseados na estrutura neurológica do cérebro. Trata-se de uma técnica de inteligência artificial, cuja característica é o "aprendizado" de uma lógica existente em um determinado conjunto de dados a fim de predizer valores diferentes daqueles utilizados para o treinamento da rede. O modelo híbrido busca superar as desvantagens presentes nos modelos determinístico e puramente neural. A modelagem híbrida visa a fusão de todo o conhecimento disponível do processo, com a metodologia das redes. Foram treinadas duas redes a fim de diminuir a faixa de variação da saída da rede utilizando como neurônio de saída, ktCp2 (concentração de polímero morto) e log(ktCp2), visando diminuir erro no escalonamento das variáveis, tornando desta forma, a resposta da rede mais precisa. A rede que utilizou como neurônio de saída log(ktCp2), em relação à outra rede testada. A predição desta rede, não se mostrou precisa o suficiente para representar de forma adequada o perfil de conversão, quando aplicada ao modelo híbrido. Devido à alta não linearidade do característica dos processos poliméricos, e graças a grandes problemas difusionais, devido ao efeito gel, o modelo híbrido produziu altas conversões em baixíssimos tempos de reação / Abstract: In the present work, the objective is modeling of a batch reactor, using methylmethacrylate as a case study. Neural networks will be used, in a hybrid mOdel, in order to by pass the use of empirical correlations to correct the constant or termination rate kt to the gel effect. Polymeric processes are known for its high complexity due to the large number of parallel reactions and diffusional phenomena. Most of the problem sources are the heat release, due to the exothermical reactions and the high viscosity during the polymerization. These two factors usually leads to a thermal runaway, which affects the final properties or the polymeric material. Neural networks are a mathematical method based on the neurologic structure of the brain, and in its leaning capacity. It is an artificial intelligence technique, which is characterized for learn from a certain pattern data. The hybrid model seeks to overcome the difficulties of the deterministic mode!. Two neural networks were trained in order to compare the efficiency of the linearization of the output, using a logarithm. The network that used the linearized output exhibited better results in comparison to the other. Although its prediction, wasn't accurate enough to represent the conversion profile. Due to the high non-linearity of the polymeric processes and the diffusional effects that causes the gel effect. The hybrid model exibed high conversions in a very short time / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

An introduction is given to the background theory and scientific literature of the major subject areas of interest in this thesis, namely the chemistry of free radical and anionic polymerisation, molecular weight control in each type of polymerisation, polymerisation reactors, computer simulation of polymerisation processes and polymer characterisation by gel permeation chromatography. A novel computer model has been devised, based on the analysis of the polymerisation process in terms of the reaction extent of each reactant and the use of generation functions to describe the concentration of living and dead polymeric species, for the free radical, solution polymerisation of methylmethacrylate in a CSTR. Both heat and mass balance expressions have been described. Conversion, Mn and Mw were monitored. To test the model a reactor was designed and constructed. A detailed description of the reactor and the experimental conditions used for the validation of the model are given. The results of these studies are presented and excellent agreement is shown between model predictions and experiments up to 30% conversion for Mn w and % conversion. A similar study is described for the anionic polymerisation of styrene in tetrahydrofuran as solvent, in a CSTR. In this work the computer model becomes 'stiff' when realistic rate constants are introduced in the kinetic expressions. Experimental difficulties were encountered in obtaining reproducible results in the anionic work. A new approach of using 'scavengers' as protecting agents for the living chains is described. A scavenger was successfully employed in the preparation of block copolymers using a tubular reactor. Block copolymerisation, in addition to providing a means of checking the number of the 'living' chains inside the reactor, is of interest in its own right. All the experimental findings are discussed in relation to the currently accepted views found in the scientific literature.

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An introduction is given to the background theory and scientific literature of the major subject areas of interest in this thesis, namely the chemistry of free radical and anionic polymerisation, molecular weight control in each type of polymerisation, polymerisation reactors, computer simulation of polymerisation processes and polymer characterisation by gel permeation chromatography. A novel computer model has been devised, based on the analysis of the polymerisation process in terms of the reaction extent of each reactant and the use of generation functions to describe the concentration of living and dead polymeric species, for the free radical, solution polymerisation of methylmethacrylate in a CSTR. Both heat and mass balance expressions have been described. Conversion, Mn and Mw were monitored. To test the model a reactor was designed and constructed. A detailed description of the reactor and the experimental conditions used for the validation of the model are given. The results of these studies are presented and excellent agreement is shown between model predictions and experiments up to 30% conversion for Mn w and % conversion. A similar study is described for the anionic polymerisation of styrene in tetrahydrofuran as solvent, in a CSTR. In this work the computer model becomes 'stiff' when realistic rate constants are introduced in the kinetic expressions. Experimental difficulties were encountered in obtaining reproducible results in the anionic work. A new approach of using 'scavengers' as protecting agents for the living chains is described. A scavenger was successfully employed in the preparation of block copolymers using a tubular reactor. Block copolymerisation, in addition to providing a means of checking the number of the 'living' chains inside the reactor, is of interest in its own right. All the experimental findings are discussed in relation to the currently accepted views found in the scientific literature.