Cette thèse décrit la synthèse de carbénoïdes métalliques et leur application vers l’activation de petites molécules et la réduction catalytique du CO2 par BH3.Le premier chapitre décrit la synthèse d’un nouveau ligand asymétrique Ph2P(S)CH2P(BH3)Ph2. Puis, les complexes monoanioniques et dianioniques de lithium et de magnésium ont pu être synthétisés. Leurs structures ont été résolves par diffraction des rayons X et calculées par DFT.Dans le deuxième chapitre, l'oxydation des complexes dianioniques Ph2P(S)CLi2P(BH3)Ph2 avec C2Cl6 et Ph2P(S)CMgP(BH3)Ph2 avec CBr4, a conduit à une insertion intramoléculaire B-H sans précédent de BH3 sur le carbone central via une espèce carbénoïde. Ensuite, le carbénoïde Ph2P(S)C(Cl)P(S)Ph2Li,fais une insertion intermoléculaire B-H avec BH3. Le mécanisme d’insertion B-H a été étudié par spectroscopie RMN et rationalisé par DFT, impliquant un état de transition avec concomitance de la rupture des liaisons B-H et C-Cl et formation des liaisons Li-Cl et C-H. Cela explique la facilité de l’insertion. Aussi, la tentative d'isolement du carbénoïde de magnésium intermédiaire a été décrite.La synthèse et la réactivité du carbénoïde bis(iminophosphoranyl) de lithium [Ph2P(NMes)C(Cl)P(NMes)Ph2Li] (Mes = 1,3,5-Me3C6H2 ) sont présentées dans le troisième chapitre. La réaction avec BH3 conduit à des espèces de boronium ClC{PPh2NMes}2BH2 et LiBH4.Le quatrième chapitre décrit l'utilisation du composé boronium comme l'un des meilleurs catalyseurs pour la réduction de CO2 par BH3. Un intermédiaire ClC{PPh2NMes}2BH{OC(O)H}, a pu être isolé et un mécanisme de cette transformation a été proposé.Enfin, au chapitre cinq, la synthèse d'une nouvelle espèce carbénoïde de lithium asymétrique (Ph2P(S)C(Cl)P(NMes)Ph2Li a été décrite. La réactivité avec BH3 a été étudiée et a donné une insertion B-H. / The thesis describes the synthesis of metal carbenoids and their application towards small molecule activation and the catalytic reduction of CO2 with borane.Chapter 1 describes the synthesis of a novel unsymmetric phosphonium-stabilized methane ligand, Ph2P(S)CH2P(BH3)Ph2. The monoanionic and dianionic lithium and magnesium derivatives were subsequently synthesized. Their electronic structures were elucidated by X-ray crystallography and DFT calculations.Chapter 2 reports the mild oxidation of the dianionic complexes Ph2P(S)CLi2P(BH3)Ph2,and Ph2P(S)CMgP(BH3)Ph2, with C2Cl6 and CBr4 respectively, which underwent an unprecedented intramolecular B-H insertion with BH3 into the central carbon via a carbenoid species, which readily dimerizes. In addition, the carbenoid Ph2P(S)C(Cl)P(S)Ph2Li, underwent a similar intermolecular B-H insertion with BH3 to form Ph2P(S)CBH2(H)P(S)Ph2. The mechanism of the B-H bond insertion was studied by NMR spectroscopy and DFT calculations, which shows the concerted bond breaking of a B-H and C-Cl bond and the bond forming of a Li-Cl and C-H bond. This accounts for the low energy required for the B-H insertion reaction. Moreover, the attempted isolation of the magnesium carbenoid intermediate was described.The synthesis and reactivity of bis(iminophosphoranyl)carbenoid Ph2P(NMes)C(Cl)P(NMes)Ph2Li (Mes = 1,3,5-Me3C6H2 )was presented in Chapter and reacted with BH3 yielding the boronium species. ClC(PPh2NMes)2BH2,Chapter 4 describes the application of the boronium species as one of the best catalyst for CO2 reduction by BH3. An intermediate ClC{PPh2NMes}2BH{OC(O)H}, was isolated and a mechanism of this transformation was proposed.Lastly, in chapter 5, the step wise synthesis of a novel unsymmetric carbenoid Ph2P(S)C(Cl)P(NMes)Ph2Li was described. The reactivity with BH3 was probed and showed a B-H insertion reaction.

Les seuls complexes carbéniques stables (hors NHC) des métaux f présentent des groupes R2C(2-) comportant un ou deux atomes de phosphore en position alpha du carbone central. L’objectif de ce travail a été de développer la chimie des carbènes de l’uranium (métal 5f) avec le dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) afin d’étendre la chimie organométallique de cet élément à ses divers degrés d’oxydation (+3 à +6), et pour révéler l’effet des orbitales 5f sur la nature et la réactivité de la liaison double U=C.Nous avons tout d’abord isolé les réactifs M(SCHS) (M = Li et K) et montré le rôle du cation M+ sur l’évolution du dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) qui se transforme dans le THF en LiSCHS ou en produit de cyclisation intramoléculaire K2[C(PhPS)2(C6H4)]. Nous avons mis au point les conditions pour obtenir les composés mono-, bis- et tris- carbéniques directement à partir du dianion SCS(2-) et de UCl4, le précurseur le plus utilisé dans la chimie de l’uranium. Les réactions de protonolyse de composés amidures (liaison U-NEt2) par le ligand neutre SCH2S ont également été étudiées.Les composés [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] et [U(SCS)Cl2(THF)2] ont ensuite servi à préparer une variété de composés carbéniques cyclopentadiényliques et monocyclooctatétraényliques de l’U(IV). L’analyse DFT des composés [M(SCS)Cl2(py)2] et [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) révèle la forte polarisation de la liaison double M=C, renseigne sur la nature des interactions σ et π dans cette liaison, et montre le rôle notable des orbitales f. L'influence des ligands ancillaires sur la liaison M=C est révélée en examinant les effets du remplacement des ligands Cl- et pyridine par des groupements C5H5-. Les analyses Mulliken et NBO montrent que la liaison U=C, contrairement à la liaison Zr=C, n’est pas modifiée par le changement d’environnement du centre métallique.Alors que les essais d’oxydation de complexes carbéniques de l’U(IV) ont été décevants, le premier complexe carbénique de l’uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], a été isolé avec l’ion uranyle UO2(2+). Les réactions des composés UO2X2 (X = I, OTf) avec les anions SCS(2-) et SCHS- offrent les premiers développements notables de la chimie organométallique de l’ion uranyle. Des études DFT montrent la nature essentiellement ionique de la liaison U(VI)−R et U(VI)=C et la faible contribution de covalence des orbitales 5f. / The only stable f-metal carbene complexes (excluding NHC) metals f present R2C(2-) groups having one or two phosphorus atoms in the central carbon in alpha position. The objective of this work was to develop the chemistry of carbenes for uranium (metal 5f) with the dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) to extend the organometallic chemistry of this element in its various oxidation states (+3-6), and to reveal the influence of the 5f orbitals on the nature and reactivity of the double bond C=U.We first isolated the reactants M(SCHS) (M = Li and K) and demonstrated the role of the cation M+ on the evolution of the dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) which is transformed into LiSCHS in THF or into product of intramolecular cyclization K2[C(PhPS)2(C6H4)]. We have developed the necessary conditions mono-, bis- and tris-carbene directly from the dianion SCS(2-) and UCl4, as the precursor used in uranium chemistry. The protonolysis reactions of amides compounds (U-NEt2) by the neutral ligand SCH2S were also studied.The compounds [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] and [U(SCS)Cl2(THF)2] were then used to prepare a variety of cyclopentadienyl and monocyclooctatétraényliques uranium(IV) carbene compounds of the DFT analysis of compounds [M(SCS)Cl2(py)2] and [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) reveals the strong polarization of the M=C double bond, provides information on the nature of the σ and π interactions in this binding, and shows the important role of f orbitals. The influence of ancillary ligands on the M=C bond is revealed by examining the effects of replacing Cl- ligands and pyridine by C5H5- groups. Mulliken and NBO analyzes show that U=C bond, unlike the Zr=C bond, is not affected by the change in environment of the metal center.While the oxidation tests of carbene complexes of U(IV) were disappointing, the first carbene complex of uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], was isolated with the uranyl ion UO2(2+). The reactions of compounds UO2X2 (X = I, OTf) with anions SCS(2-) and SCHS- provide the first notable developments in the organometallic chemistry of the uranyl ion. DFT studies show the essentially ionic binding U(VI)-R and U(VI)=C and the small contribution of 5f orbitals covalently.