Geruchsstoffe in Trinkwassergewinnungsanlagen stellen ein weltweit auftretendes Problem dar und führen in der Regel zu einer Kostenintensivierung bei der Aufbereitung des Rohwassers. Die den erdig-muffigen Geschmack des Wassers verursachenden, hauptsächlichsten Substanzen Geosmin und 2-Methylisoborneol (2-MIB) sind schon in einem Konzentrationsbereich von 1-10 ng/L wahrnehmbar. Da das Trinkwasser Geruchs- und Geschmacksneutral sein soll, müssen im Zuge der Rohwasseraufbereitung die Geruchsstoffe entfernt werden. Geruchsstoffe können durch verschiedene Mikroorganismen wie Cyanobakterien, Aktinomyceten, Streptomyceten oder auch Algen gebildet werden. Das Ziel dieser Arbeit stellte daher die Identifikation von cyanobakteriellen Geruchsstoffbildnern in den drei sächsischen Trinkwassertalsperren Klingenberg, Cranzahl und Saidenbach dar. Das Hauptaugenmerk lag auf der Charakterisierung der vorkommenden benthischen Cyanobakterien. Neben deren Abhängigkeit von der Trophie des Gewässers sollte das Artenspektrum der benthischen Cyanobakterien untersucht werden sowie eine Identifikation erfolgen, welche Geruchsstoffe sie synthetisieren bzw. freisetzen. Dazu erfolgte die Gewinnung von Isolaten benthischer Cyanobakterien anhand von Proben, die aus den Talsperren entnommen wurden. Die anschließende Charakterisierung der Isolate wurde sowohl auf morphologischer als auch auf molekularbiologischer Ebene durch die partielle Sequenzierung der rbcL- und geoA-Gene durchgeführt. Ein weiteres Ziel bestand darin, die Fähigkeit zur Bildung von Geosmin und 2-MIB nachzuweisen. Dazu sollten ausgewählte Isolate, zur Abschätzung des Geruchsstoff-Bildungspotentials der Cyanobakterien in der Talsperre, unter verschiedenen Laborbedingungen kultiviert und auf die Bildung und Freisetzung von Geruchsstoffen hin untersucht sowie der Einfluss der Beleuchtung durch verschiedene Lichtfarben bzw. Spektren und des Mediums bestimmt werden. Zusätzliche Fragestellungen stellten die Identifikation spezifischer Gene sowie die Entwicklung eines geeigneten Primersystems und gegebenenfalls der Nachweis einer Korrelation zur Geruchsstoffbildung dar. Anhand der Klima- und der physikalischen Daten sollten mögliche Einflussgrößen auf die Geruchsstoffproduktion durch benthische Cyanobakterien aufgezeigt werden. Durch regelmäßige Probenahmen wie auch Kamerabefahrungen in Zusammenarbeit mit der Landestalsperrenverwaltung Sachsen wurde die Entwicklung des von Cyanobakterien dominierten Phytobenthos in drei Talsperren verfolgt und dokumentiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass dieses durch Vertreter der Gattungen Oscillatoria und Phormidium dominiert wurde. Im Verlauf der Untersuchungen konnten mehrere Massenentwicklungen von Cyanobakterien verfolgt werden. Die Abnahme des Staupegels ist in Verbindung mit der Sonneneinstrahlung die möglicherweise wichtigste Stellgröße für eine Massenentwicklung benthischer Cyanobakterien und einem damit verbundenen Anstieg des Geruchsstoff-Gehalts im Roh- bzw. Oberflächenwasser. Die Analyse der Entwicklung der Cyanobakterien unter natürlichen Bedingungen stellt aufgrund der großen Varianz der Einfluss nehmenden Parameter eine sehr komplexe Aufgabe dar. Daher wurden zur umfangreicheren Analyse der Herkunft der Geruchsstoffe Cyanobakterien isoliert. Dadurch wurde es möglich, das Geruchsstoff-Bildungspotential näher zu charakterisieren. Die erhaltenen Isolate wurden durch morphologische Merkmale bestimmt und molekularbiologisch durch partielle Sequenzierung des rbcL-Gens klassifiziert. Weiterhin erfolgte der analytische Nachweis von Geruchsstoffen in der Biomasse der Cyanobakterien sowie im Kultivierungsmedium. Der Nachweis von Geosmin in der Biomasse konnte hoch signifikant mit dem PCR-Nachweis von geoA korreliert werden. Es konnte gezeigt werden, dass der Besitz von geoA zu einer deutlich stärkeren Bildung und Freisetzung des Geruchsstoffs führt. Für das unter natürlichen Bedingungen ebenfalls auftretende 2-MIB konnten dagegen keine gesicherten cyanobakteriellen Produzenten identifiziert werden. 2003 wurde die Funktionalität des Gens cyc2 in Streptomyceten durch Gust et al. beschrieben. Auf dieser Grundlage konnte ein degeneriertes Primersystem zum Nachweis eines Stoffwechselgens (geoA) bei Cyanobakterien entwickelt werden. Die Biomasse des Isolats Phormidium sp. P2r aus der Talsperre Saidenbach enthielt einerseits in besonders großen Mengen intrazelluläres Geosmin. Andererseits konnten aber auch im Kultivierungsmedium hohe Geosminkonzentrationen ermittelt werden. Durch die Anwendung des etablierten Primersystems konnte mit der isolierten, genomischen DNA dieses Cyanobakteriums ein Amplifikat erhalten und sequenziert werden. Durch die Anwendung weiterer Protokolle, wie beispielsweise degenerierte Primersysteme oder des Vectorette-Ansatzes konnte der bekannte Sequenzbereich deutlich vergrößert werden. Dabei stellte es sich heraus, dass Phormidium sp. P2r zwei sehr ähnliche Gene (geoA1 und geoA2) besitzt, die vermutlich koreguliert werden. Die mRNA-Expressionsuntersuchungen bestätigten die Expression beider Gene bei Licht und einer Temperatur im Bereich von 10 - 20 °C. Nach einer 24stündigen Dunkelphase konnte die Bildung der geoA-mRNA hingegen nicht mehr nachgewiesen werden, was die Vermutung bestätigt, dass die Aktivität der Gene reguliert und nicht konstitutiv ist. Eine Verbindung der Synthese von Geosmin zur Photosysnthese ist aber dennoch fraglich. Die molekularbiologische Bestimmung der Diversität von geoA in Proben des Phytobenthos aus der Talsperre Klingenberg offenbarte eine große Vielfalt unterschiedlicher Sequenzen. Dies könnte auf vielfältigste Geosmin produzierende Mikroorganismen hinweisen. Das Geruchsstoff-Bildungspotential der isolierten und charakterisierten Cyanobakterien wurde unter verschiedenen Testbedingungen ermittelt. Dabei wurde vor allem der Einfluss unterschiedlicher Nährstoffkonzentrationen sowie Lichtfarben einschließlich UV-Strahlung untersucht. Es hat sich gezeigt, dass alle getesteten Stämme zur Geosmin-Freisetzung befähigt waren und sich das Freisetzungsniveau massiv in Abhängigkeit des Besitzes von geoA unterschied. Bei grünem Licht, welches auch in den untersuchten Talsperren den dominierenden Spektralanteil im Wasserkörper darstellt, wurde neben dem Tageslicht das beste Wachstum benthischer Cyanobakterien ermittelt. Letztendlich konnte durch die Laborexperimente eine variable Geosminbildung sowie ein unterschiedlicher Einfluss der Testbedingungen festgestellt werden. In der Talsperre Klingenberg konnte im Juni 2007 ein Gehalt von bis zu mehr als 70 ng Geosmin/L Oberflächenwasser bei einer Geruchsschwellenkonzentration von 1 ng/L (Young et al., 1996) ermittelt werden. Die Herkunft dieses Geruchsstoffs kann mit den Ergebnissen dieser Arbeit eindeutig den benthischen Cyanobakterien zugeordnet werden. Von besonderer Bedeutung war die Feststellung, dass der Besitz von geoA unter den benthischen Cyanobakterien der drei untersuchten Talsperren mit etwa 33 % der unterschiedlichen rbcL-Genotypen nicht weit verbreitet war. Die Rolle der anderen Cyanobakterien darf jedoch nicht unterschätzt werden, da z. B. hohe Geruchsstoff-Konzentrationen in der Talsperre Klingenberg bei einer deutlichen Dominanz von Oscillatoria sp. zustande kamen, aber alle als Oscillatoria klassifizierten Isolate geoA negativ waren. Eine Vorhersage der Entwicklung benthischer Cyanobakterien in den Talsperren kann auch mit den Ergebnissen dieser Arbeit nicht getroffen werden. Dazu ist die Reaktion der Cyanobakterien auf unterschiedliche Umweltfaktoren wie diese bei der Geruchsstoff-Bildung getestet wurden zu mannigfaltig. Wenn Cyanobakterien im Phytobenthos der Talsperren nachweisbar sind, könnte eine Prognose zur weiteren Entwicklung unter Berücksichtigung der zu erwartenden Veränderungen der Rahmenbedingungen, wie vor allem des Staupegels gegeben werden. Zur Ausbildung stabiler Cyanobakterien-Matten wie diese in der Talsperre Cranzahl 2007 vorhanden waren, ist sicherlich eine längerfristige Stabilität verschiedener und bislang noch unbekannter Rahmenbedingungen nötig. Obwohl die Dominanz der Cyanobakterien bei der Bildung von Geruchsstoffen im Phytobenthos in ähnlichen Habitaten auf Grund dieser Untersuchungen nicht mehr in Frage gestellt werden wird, ist dennoch die Möglichkeit gegeben, dass möglicherweise unter anderen Voraussetzungen und Bedingungen auch andere, nicht näher untersuchte Mikroorganismengruppen wie Aktinomyceten intensiv Geruchsstoffe in Talsperren bilden könnten.

Das saisonale Auftreten von erdig/modrigen Geruchsstoffen beeinträchtigt die organoleptische Qualität von Trinkwasser aus Talsperren weltweit. Grund für diese Beeinträchtigungen sind biogene Geruchsstoffe, die in oligo- bis mesotrophen Trinkwassertalsperren vorwiegend von benthischen Cyanobakterien freigesetzt werden. Als wichtigste Vertreter der biogenen Geruchsstoffe in den untersuchten sächsischen Trinkwassertalsperren wurden Geosmin und 2-Methylisoborneol (2-MIB) identifiziert, die bereits in Konzentrationen von wenigen ng/L organoleptisch wahrgenommen werden. Zur Entfernung der Geruchsstoffe während der Trinkwasseraufbereitung wird meist die Adsorption an Pulveraktivkohle als zusätzlicher Aufbereitungsschritt eingesetzt. In natürlichen Wässern wird die Adsorptionskapazität vor allem durch die direkte Konkurrenz niedermolekularer, gut adsorbierbarer Fraktionen des organischen Hintergrundes reduziert. Es konnte gezeigt werden, dass die Adsorption mit verschiedenen Modellansätzen für die Gemischadsorption von Spurenstoffen und organischem Hintergrund beschrieben werden kann. Diese Modelle, die für Gleichgewichtszustände entwickelt wurden, können auch angewendet werden, wenn sich das Adsorptionsgleichgewicht noch nicht eingestellt hat, wie es oftmals bei den in der Praxis realisierten Kontaktzeiten der Fall ist. Bei Auswahl einer Aktivkohle mit guter Entfernungsleistung für die Geruchsstoffe liegen die Kosten für die benötigte Aktivkohlemenge zur Reduzierung der Geruchsstoffkonzentration um 90 % bei 0,009 - 0,05 €/m³. Der Einsatz UV-basierter erweiterter Oxidationsverfahren, wie UV/O3, UV/H2O2, Vakuum-UV (VUV) sowie VUV/O3, stellt eine Alternative für die Entfernung von Geosmin und 2-MIB dar. Die eingehende Untersuchung dieser Verfahren zeigte, dass die indirekte Oxidation durch gebildete Hydroxylradikale zu einer effektiven Umsetzung der Geruchsstoffe und zahlreicher weiterer Spurenstoffe führt. Zusätzlich wird das Rohwasser aufgrund der keimtötenden Wirkung von UV-Strahlung (und Ozon) gleichzeitig desinfiziert. Allerdings sind bei den Verfahren UV/O3 und UV/H2O2 für einen kosteneffizienten Geruchsstoffabbau hohe Oxidationsmittelkonzentrationen notwendig, die zu unerwünschten Nebenprodukten oder Residuen führen können. Die VUV-Bestrahlung stand besonders im Fokus der Untersuchungen, da dieser Wellenlängenbereich sowohl zur photoinitiierten Oxidation von Spurenstoffen als auch zur Generierung von Ozon in der Gasphase eingesetzt werden kann. Ozongenerierung und Bestrahlung (im UV- oder VUV-Bereich) wurden in einem speziellen UV-Reaktor mit nur einer Strahlungsquelle realisiert. Mit diesem innovativen UV-System mit interner Ozongenerierung konnte eine Reduzierung der Geosminkonzentration um 90 % mit einem Energieverbrauch unter 1 kWh/m³ und Energiekosten unter 0,09 €/m³ erreicht werden. Außerdem wird Nitrit, das durch VUV-Bestrahlung gebildet wird, durch die Zugabe des intern erzeugten Ozons oxidiert. Unter den untersuchten UV-basierten Verfahren ist die Kombination VUV/O3 mit interner Ozongenerierung für die Entfernung von saisonal auftretenden Geruchsstoffen in der Trinkwasseraufbereitung aus Talsperrenwässern am besten geeignet. Die Verfahrenskombination zeichnet sich durch ein geringes Risiko hinsichtlich der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, den Verzicht auf den Einsatz von Chemikalien und die Vermeidung von Rückständen sowie einen vergleichsweise geringen Energieverbrauch und Wartungsaufwand aus. / The seasonal occurrence of earthy/musty odours affects the organoleptic quality of drinking water from reservoirs worldwide. In oligo-mesotrophic drinking water reservoirs this impairment is mainly caused by biogenic odour compounds released by benthic cyanobacteria. The most important odour compounds in the investigated Saxon drinking water reservoirs were geosmin und 2-methylisoborneol (2-MIB), which exhibit a threshold odour concentration of several ng/L. The application of powdered activated carbon is widely used for the removal of odour compounds during drinking water treatment. However, the adsorption capacity in natural waters is reduced due to the competition of well adsorbable, low molecular weight organic compounds. It could be shown that the adsorption process can be described with various model approaches for the competitive adsorption of micropollutants in presence of natural organic matter. These model approaches, which were developed for equilibrium adsorption, can be applied for the non-equilibrium adsorption as well, for example for contact times realized in the waterworks. If an activated carbon with a high adsorption capacity for odour compounds is applied, the costs for the amount of activated carbon necessary to reduce the odour concentration by one order of magnitude are about 0.009 - 0.05 €/m³. UV-based advanced oxidation processes like UV/O3, UV/H2O2, Vacuum-UV (VUV) and VUV/O3 are an alternative for the removal of geosmin and 2-MIB. Thus, these processes were investigated in detail showing that an effective elimination of the odour compounds and other micropollutants is achieved via indirect oxidation by formed hydroxyl radicals. Additionally, the raw water is disinfected by the germicidal effect of UV irradiation (and ozone). However, for a cost efficient degradation of odour compounds by UV/O3 or UV/H2O2 high oxidant concentrations are necessary, which lead to the formation of undesired by-products and residuals. The focus of the presented doctoral thesis was on the treatment with VUV irradiation because this wavelength range can be applied for photoinitiated oxidation as well as for the generation of ozone in the gas phase. Ozone generation and irradiation (in the UV or VUV range) can be combined in a specific UV reactor using a single irradiation source. Using this innovative UV system with internal ozone generation the reduction of the concentration of geosmin by one order of magnitude can be achieved with an energy consumption below 1 kWh/m³ and operational costs below 0.09 €/m³. Furthermore, the addition of ozone leads to a noticeable oxidation of nitrite, which is formed under VUV irradiation. Within the investigated UV based processes, the combination VUV/O3 with internal ozone generation is the most suitable for the removal of seasonally occurring odour compounds during drinking water treatment from reservoir water. The process is characterized by the minimization of the risk for the formation of undesired by-products without the application of chemicals, the reduction of the formation of residues as well as low energy consumption and maintenance requirements.

Das saisonale Auftreten von erdig/modrigen Geruchsstoffen beeinträchtigt die organoleptische Qualität von Trinkwasser aus Talsperren weltweit. Grund für diese Beeinträchtigungen sind biogene Geruchsstoffe, die in oligo- bis mesotrophen Trinkwassertalsperren vorwiegend von benthischen Cyanobakterien freigesetzt werden. Als wichtigste Vertreter der biogenen Geruchsstoffe in den untersuchten sächsischen Trinkwassertalsperren wurden Geosmin und 2-Methylisoborneol (2-MIB) identifiziert, die bereits in Konzentrationen von wenigen ng/L organoleptisch wahrgenommen werden. Zur Entfernung der Geruchsstoffe während der Trinkwasseraufbereitung wird meist die Adsorption an Pulveraktivkohle als zusätzlicher Aufbereitungsschritt eingesetzt. In natürlichen Wässern wird die Adsorptionskapazität vor allem durch die direkte Konkurrenz niedermolekularer, gut adsorbierbarer Fraktionen des organischen Hintergrundes reduziert. Es konnte gezeigt werden, dass die Adsorption mit verschiedenen Modellansätzen für die Gemischadsorption von Spurenstoffen und organischem Hintergrund beschrieben werden kann. Diese Modelle, die für Gleichgewichtszustände entwickelt wurden, können auch angewendet werden, wenn sich das Adsorptionsgleichgewicht noch nicht eingestellt hat, wie es oftmals bei den in der Praxis realisierten Kontaktzeiten der Fall ist. Bei Auswahl einer Aktivkohle mit guter Entfernungsleistung für die Geruchsstoffe liegen die Kosten für die benötigte Aktivkohlemenge zur Reduzierung der Geruchsstoffkonzentration um 90 % bei 0,009 - 0,05 €/m³. Der Einsatz UV-basierter erweiterter Oxidationsverfahren, wie UV/O3, UV/H2O2, Vakuum-UV (VUV) sowie VUV/O3, stellt eine Alternative für die Entfernung von Geosmin und 2-MIB dar. Die eingehende Untersuchung dieser Verfahren zeigte, dass die indirekte Oxidation durch gebildete Hydroxylradikale zu einer effektiven Umsetzung der Geruchsstoffe und zahlreicher weiterer Spurenstoffe führt. Zusätzlich wird das Rohwasser aufgrund der keimtötenden Wirkung von UV-Strahlung (und Ozon) gleichzeitig desinfiziert. Allerdings sind bei den Verfahren UV/O3 und UV/H2O2 für einen kosteneffizienten Geruchsstoffabbau hohe Oxidationsmittelkonzentrationen notwendig, die zu unerwünschten Nebenprodukten oder Residuen führen können. Die VUV-Bestrahlung stand besonders im Fokus der Untersuchungen, da dieser Wellenlängenbereich sowohl zur photoinitiierten Oxidation von Spurenstoffen als auch zur Generierung von Ozon in der Gasphase eingesetzt werden kann. Ozongenerierung und Bestrahlung (im UV- oder VUV-Bereich) wurden in einem speziellen UV-Reaktor mit nur einer Strahlungsquelle realisiert. Mit diesem innovativen UV-System mit interner Ozongenerierung konnte eine Reduzierung der Geosminkonzentration um 90 % mit einem Energieverbrauch unter 1 kWh/m³ und Energiekosten unter 0,09 €/m³ erreicht werden. Außerdem wird Nitrit, das durch VUV-Bestrahlung gebildet wird, durch die Zugabe des intern erzeugten Ozons oxidiert. Unter den untersuchten UV-basierten Verfahren ist die Kombination VUV/O3 mit interner Ozongenerierung für die Entfernung von saisonal auftretenden Geruchsstoffen in der Trinkwasseraufbereitung aus Talsperrenwässern am besten geeignet. Die Verfahrenskombination zeichnet sich durch ein geringes Risiko hinsichtlich der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, den Verzicht auf den Einsatz von Chemikalien und die Vermeidung von Rückständen sowie einen vergleichsweise geringen Energieverbrauch und Wartungsaufwand aus.:1. Einleitung 1.1. Motivation 1.2. Zielstellung 2. Grundlagen und Literaturauswertung 2.1. Geruchsstoffe im Trinkwasser 2.1.1. Quantitative und qualitative Beschreibung von Geruch 2.1.2. Biogene Geruchsstoffe 2.2. Aufbereitungsmethoden für geruchsstoffhaltige Rohwässer 2.3. Adsorption an Pulveraktivkohle 2.3.1. Theoretische Grundlagen 2.3.2. Geruchsstoffentfernung mittels Adsorption 2.4. Ozonung und Peroxonprozess 2.4.1. Theoretische Grundlagen 2.4.2. Geruchsstoffentfernung mittels Ozonung 2.5. UV-basierte Verfahren 2.5.1. UV-Bestrahlung und direkte Photolyse 2.5.2. Photoinitiierte Oxidation 2.5.3. Ozongenerierung mittels VUV 2.5.4. UV-System mit interner Ozongenerierung 2.5.5. Geruchsstoffentfernung mittels UV-basierter Verfahren 2.6. Desinfektion und Nebenproduktbildung 2.6.1. Desinfektion 2.6.2. Nebenproduktbildung: Nitrit 2.6.3. Nebenproduktbildung: Bromat 2.6.4. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 2.6.5. DOC-Abbau 3. Material und Methoden 3.1. Gewässerparameter 3.2. Verwendete Wässer 3.3. Geruchsstoffanalytik 3.3.1. Flüssig-Flüssig-Extraktion 3.3.2. Festphasen-Mikroextraktion 3.3.3. Trennung und Detektion mittels GC/MS 3.4. Adsorption an Pulveraktivkohle 3.4.1. Versuchsdurchführung 3.4.2. Adsorptionsmodellierung 3.5. Ozonung 3.5.1. Versuchsdurchführung 3.5.2. Ozonbestimmung 3.6. UV-basierte Verfahren 3.6.1. Aktinometrie 3.6.2. Biodosimetrie 3.6.3. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 3.6.4. Versuchsdurchführung 3.7. Bestimmung der Abbaukonstanten 3.8. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 3.9. Bewertungskriterium EE/O 3.10. Desinfektion und Wiederverkeimung 3.11. Weitere Spurenstoffe 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Geruchsstoffanalytik 4.1.1. Qualitative Untersuchungen 4.1.2. Quantitative Untersuchungen 4.2. Adsorption an Pulveraktivkohle 4.2.1. Adsorptionskinetik 4.2.2. Einflussfaktoren auf den Adsorptionsprozess 4.2.3. Modellierung des Adsorptionsprozesses 4.2.4. Kosten für Adsorption an Pulveraktivkohle 4.3. Ozonung 4.3.1. Einflussfaktoren auf die Ozonung 4.3.2. Kosten für die Ozonung 4.3.3. Bestimmung der Hydroxylradikalkonzentration 4.4. UV-basierte Verfahren 4.4.1. Aktinometrie und Biodosimetrie 4.4.2. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 4.4.3. Geruchsstoffabbau mittels UV-Bestrahlung 4.4.4. Geruchsstoffabbau mittels VUV-Bestrahlung 4.4.5. Geruchsstoffabbau mittels UV/H2O2 4.4.6. Geruchsstoffabbau mittels UV/Ozon 4.4.7. Geruchsstoffabbau mittels VUV/Ozon 4.4.8. Transformationsprodukte der Geruchsstoffe 4.4.9. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 4.4.10. Vergleich der erweiterten Oxidationsverfahren anhand EE/O 4.5. Weiterführende Untersuchungen 4.5.1. DOC-Umsetzung 4.5.2. Desinfektion und Wiederverkeimung 4.5.3. Nebenproduktbildung: Nitrit 4.5.4. Nebenproduktbildung: Bromat 4.5.5. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 4.5.6. Abbau weiterer Spurenstoffe 5. Zusammenfassung und Ausblick 5.1. Optimierung des UV-Systems mit interner Ozongenerierung 5.2. Einordnung in den Wasseraufbereitungsprozess 5.3. Potentielle Anwendungsgebiete der VUV/O3-Technologie 5.4. Bewertung der Aufbereitungsverfahren für geruchsstoffhaltige Rohwässer 6. Literatur Abkürzungen und Symbole Anhang / The seasonal occurrence of earthy/musty odours affects the organoleptic quality of drinking water from reservoirs worldwide. In oligo-mesotrophic drinking water reservoirs this impairment is mainly caused by biogenic odour compounds released by benthic cyanobacteria. The most important odour compounds in the investigated Saxon drinking water reservoirs were geosmin und 2-methylisoborneol (2-MIB), which exhibit a threshold odour concentration of several ng/L. The application of powdered activated carbon is widely used for the removal of odour compounds during drinking water treatment. However, the adsorption capacity in natural waters is reduced due to the competition of well adsorbable, low molecular weight organic compounds. It could be shown that the adsorption process can be described with various model approaches for the competitive adsorption of micropollutants in presence of natural organic matter. These model approaches, which were developed for equilibrium adsorption, can be applied for the non-equilibrium adsorption as well, for example for contact times realized in the waterworks. If an activated carbon with a high adsorption capacity for odour compounds is applied, the costs for the amount of activated carbon necessary to reduce the odour concentration by one order of magnitude are about 0.009 - 0.05 €/m³. UV-based advanced oxidation processes like UV/O3, UV/H2O2, Vacuum-UV (VUV) and VUV/O3 are an alternative for the removal of geosmin and 2-MIB. Thus, these processes were investigated in detail showing that an effective elimination of the odour compounds and other micropollutants is achieved via indirect oxidation by formed hydroxyl radicals. Additionally, the raw water is disinfected by the germicidal effect of UV irradiation (and ozone). However, for a cost efficient degradation of odour compounds by UV/O3 or UV/H2O2 high oxidant concentrations are necessary, which lead to the formation of undesired by-products and residuals. The focus of the presented doctoral thesis was on the treatment with VUV irradiation because this wavelength range can be applied for photoinitiated oxidation as well as for the generation of ozone in the gas phase. Ozone generation and irradiation (in the UV or VUV range) can be combined in a specific UV reactor using a single irradiation source. Using this innovative UV system with internal ozone generation the reduction of the concentration of geosmin by one order of magnitude can be achieved with an energy consumption below 1 kWh/m³ and operational costs below 0.09 €/m³. Furthermore, the addition of ozone leads to a noticeable oxidation of nitrite, which is formed under VUV irradiation. Within the investigated UV based processes, the combination VUV/O3 with internal ozone generation is the most suitable for the removal of seasonally occurring odour compounds during drinking water treatment from reservoir water. The process is characterized by the minimization of the risk for the formation of undesired by-products without the application of chemicals, the reduction of the formation of residues as well as low energy consumption and maintenance requirements.:1. Einleitung 1.1. Motivation 1.2. Zielstellung 2. Grundlagen und Literaturauswertung 2.1. Geruchsstoffe im Trinkwasser 2.1.1. Quantitative und qualitative Beschreibung von Geruch 2.1.2. Biogene Geruchsstoffe 2.2. Aufbereitungsmethoden für geruchsstoffhaltige Rohwässer 2.3. Adsorption an Pulveraktivkohle 2.3.1. Theoretische Grundlagen 2.3.2. Geruchsstoffentfernung mittels Adsorption 2.4. Ozonung und Peroxonprozess 2.4.1. Theoretische Grundlagen 2.4.2. Geruchsstoffentfernung mittels Ozonung 2.5. UV-basierte Verfahren 2.5.1. UV-Bestrahlung und direkte Photolyse 2.5.2. Photoinitiierte Oxidation 2.5.3. Ozongenerierung mittels VUV 2.5.4. UV-System mit interner Ozongenerierung 2.5.5. Geruchsstoffentfernung mittels UV-basierter Verfahren 2.6. Desinfektion und Nebenproduktbildung 2.6.1. Desinfektion 2.6.2. Nebenproduktbildung: Nitrit 2.6.3. Nebenproduktbildung: Bromat 2.6.4. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 2.6.5. DOC-Abbau 3. Material und Methoden 3.1. Gewässerparameter 3.2. Verwendete Wässer 3.3. Geruchsstoffanalytik 3.3.1. Flüssig-Flüssig-Extraktion 3.3.2. Festphasen-Mikroextraktion 3.3.3. Trennung und Detektion mittels GC/MS 3.4. Adsorption an Pulveraktivkohle 3.4.1. Versuchsdurchführung 3.4.2. Adsorptionsmodellierung 3.5. Ozonung 3.5.1. Versuchsdurchführung 3.5.2. Ozonbestimmung 3.6. UV-basierte Verfahren 3.6.1. Aktinometrie 3.6.2. Biodosimetrie 3.6.3. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 3.6.4. Versuchsdurchführung 3.7. Bestimmung der Abbaukonstanten 3.8. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 3.9. Bewertungskriterium EE/O 3.10. Desinfektion und Wiederverkeimung 3.11. Weitere Spurenstoffe 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Geruchsstoffanalytik 4.1.1. Qualitative Untersuchungen 4.1.2. Quantitative Untersuchungen 4.2. Adsorption an Pulveraktivkohle 4.2.1. Adsorptionskinetik 4.2.2. Einflussfaktoren auf den Adsorptionsprozess 4.2.3. Modellierung des Adsorptionsprozesses 4.2.4. Kosten für Adsorption an Pulveraktivkohle 4.3. Ozonung 4.3.1. Einflussfaktoren auf die Ozonung 4.3.2. Kosten für die Ozonung 4.3.3. Bestimmung der Hydroxylradikalkonzentration 4.4. UV-basierte Verfahren 4.4.1. Aktinometrie und Biodosimetrie 4.4.2. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 4.4.3. Geruchsstoffabbau mittels UV-Bestrahlung 4.4.4. Geruchsstoffabbau mittels VUV-Bestrahlung 4.4.5. Geruchsstoffabbau mittels UV/H2O2 4.4.6. Geruchsstoffabbau mittels UV/Ozon 4.4.7. Geruchsstoffabbau mittels VUV/Ozon 4.4.8. Transformationsprodukte der Geruchsstoffe 4.4.9. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 4.4.10. Vergleich der erweiterten Oxidationsverfahren anhand EE/O 4.5. Weiterführende Untersuchungen 4.5.1. DOC-Umsetzung 4.5.2. Desinfektion und Wiederverkeimung 4.5.3. Nebenproduktbildung: Nitrit 4.5.4. Nebenproduktbildung: Bromat 4.5.5. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 4.5.6. Abbau weiterer Spurenstoffe 5. Zusammenfassung und Ausblick 5.1. Optimierung des UV-Systems mit interner Ozongenerierung 5.2. Einordnung in den Wasseraufbereitungsprozess 5.3. Potentielle Anwendungsgebiete der VUV/O3-Technologie 5.4. Bewertung der Aufbereitungsverfahren für geruchsstoffhaltige Rohwässer 6. Literatur Abkürzungen und Symbole Anhang

Geruchsstoffe in Trinkwassergewinnungsanlagen stellen ein weltweit auftretendes Problem dar und führen in der Regel zu einer Kostenintensivierung bei der Aufbereitung des Rohwassers. Die den erdig-muffigen Geschmack des Wassers verursachenden, hauptsächlichsten Substanzen Geosmin und 2-Methylisoborneol (2-MIB) sind schon in einem Konzentrationsbereich von 1-10 ng/L wahrnehmbar. Da das Trinkwasser Geruchs- und Geschmacksneutral sein soll, müssen im Zuge der Rohwasseraufbereitung die Geruchsstoffe entfernt werden. Geruchsstoffe können durch verschiedene Mikroorganismen wie Cyanobakterien, Aktinomyceten, Streptomyceten oder auch Algen gebildet werden. Das Ziel dieser Arbeit stellte daher die Identifikation von cyanobakteriellen Geruchsstoffbildnern in den drei sächsischen Trinkwassertalsperren Klingenberg, Cranzahl und Saidenbach dar. Das Hauptaugenmerk lag auf der Charakterisierung der vorkommenden benthischen Cyanobakterien. Neben deren Abhängigkeit von der Trophie des Gewässers sollte das Artenspektrum der benthischen Cyanobakterien untersucht werden sowie eine Identifikation erfolgen, welche Geruchsstoffe sie synthetisieren bzw. freisetzen. Dazu erfolgte die Gewinnung von Isolaten benthischer Cyanobakterien anhand von Proben, die aus den Talsperren entnommen wurden. Die anschließende Charakterisierung der Isolate wurde sowohl auf morphologischer als auch auf molekularbiologischer Ebene durch die partielle Sequenzierung der rbcL- und geoA-Gene durchgeführt. Ein weiteres Ziel bestand darin, die Fähigkeit zur Bildung von Geosmin und 2-MIB nachzuweisen. Dazu sollten ausgewählte Isolate, zur Abschätzung des Geruchsstoff-Bildungspotentials der Cyanobakterien in der Talsperre, unter verschiedenen Laborbedingungen kultiviert und auf die Bildung und Freisetzung von Geruchsstoffen hin untersucht sowie der Einfluss der Beleuchtung durch verschiedene Lichtfarben bzw. Spektren und des Mediums bestimmt werden. Zusätzliche Fragestellungen stellten die Identifikation spezifischer Gene sowie die Entwicklung eines geeigneten Primersystems und gegebenenfalls der Nachweis einer Korrelation zur Geruchsstoffbildung dar. Anhand der Klima- und der physikalischen Daten sollten mögliche Einflussgrößen auf die Geruchsstoffproduktion durch benthische Cyanobakterien aufgezeigt werden. Durch regelmäßige Probenahmen wie auch Kamerabefahrungen in Zusammenarbeit mit der Landestalsperrenverwaltung Sachsen wurde die Entwicklung des von Cyanobakterien dominierten Phytobenthos in drei Talsperren verfolgt und dokumentiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass dieses durch Vertreter der Gattungen Oscillatoria und Phormidium dominiert wurde. Im Verlauf der Untersuchungen konnten mehrere Massenentwicklungen von Cyanobakterien verfolgt werden. Die Abnahme des Staupegels ist in Verbindung mit der Sonneneinstrahlung die möglicherweise wichtigste Stellgröße für eine Massenentwicklung benthischer Cyanobakterien und einem damit verbundenen Anstieg des Geruchsstoff-Gehalts im Roh- bzw. Oberflächenwasser. Die Analyse der Entwicklung der Cyanobakterien unter natürlichen Bedingungen stellt aufgrund der großen Varianz der Einfluss nehmenden Parameter eine sehr komplexe Aufgabe dar. Daher wurden zur umfangreicheren Analyse der Herkunft der Geruchsstoffe Cyanobakterien isoliert. Dadurch wurde es möglich, das Geruchsstoff-Bildungspotential näher zu charakterisieren. Die erhaltenen Isolate wurden durch morphologische Merkmale bestimmt und molekularbiologisch durch partielle Sequenzierung des rbcL-Gens klassifiziert. Weiterhin erfolgte der analytische Nachweis von Geruchsstoffen in der Biomasse der Cyanobakterien sowie im Kultivierungsmedium. Der Nachweis von Geosmin in der Biomasse konnte hoch signifikant mit dem PCR-Nachweis von geoA korreliert werden. Es konnte gezeigt werden, dass der Besitz von geoA zu einer deutlich stärkeren Bildung und Freisetzung des Geruchsstoffs führt. Für das unter natürlichen Bedingungen ebenfalls auftretende 2-MIB konnten dagegen keine gesicherten cyanobakteriellen Produzenten identifiziert werden. 2003 wurde die Funktionalität des Gens cyc2 in Streptomyceten durch Gust et al. beschrieben. Auf dieser Grundlage konnte ein degeneriertes Primersystem zum Nachweis eines Stoffwechselgens (geoA) bei Cyanobakterien entwickelt werden. Die Biomasse des Isolats Phormidium sp. P2r aus der Talsperre Saidenbach enthielt einerseits in besonders großen Mengen intrazelluläres Geosmin. Andererseits konnten aber auch im Kultivierungsmedium hohe Geosminkonzentrationen ermittelt werden. Durch die Anwendung des etablierten Primersystems konnte mit der isolierten, genomischen DNA dieses Cyanobakteriums ein Amplifikat erhalten und sequenziert werden. Durch die Anwendung weiterer Protokolle, wie beispielsweise degenerierte Primersysteme oder des Vectorette-Ansatzes konnte der bekannte Sequenzbereich deutlich vergrößert werden. Dabei stellte es sich heraus, dass Phormidium sp. P2r zwei sehr ähnliche Gene (geoA1 und geoA2) besitzt, die vermutlich koreguliert werden. Die mRNA-Expressionsuntersuchungen bestätigten die Expression beider Gene bei Licht und einer Temperatur im Bereich von 10 - 20 °C. Nach einer 24stündigen Dunkelphase konnte die Bildung der geoA-mRNA hingegen nicht mehr nachgewiesen werden, was die Vermutung bestätigt, dass die Aktivität der Gene reguliert und nicht konstitutiv ist. Eine Verbindung der Synthese von Geosmin zur Photosysnthese ist aber dennoch fraglich. Die molekularbiologische Bestimmung der Diversität von geoA in Proben des Phytobenthos aus der Talsperre Klingenberg offenbarte eine große Vielfalt unterschiedlicher Sequenzen. Dies könnte auf vielfältigste Geosmin produzierende Mikroorganismen hinweisen. Das Geruchsstoff-Bildungspotential der isolierten und charakterisierten Cyanobakterien wurde unter verschiedenen Testbedingungen ermittelt. Dabei wurde vor allem der Einfluss unterschiedlicher Nährstoffkonzentrationen sowie Lichtfarben einschließlich UV-Strahlung untersucht. Es hat sich gezeigt, dass alle getesteten Stämme zur Geosmin-Freisetzung befähigt waren und sich das Freisetzungsniveau massiv in Abhängigkeit des Besitzes von geoA unterschied. Bei grünem Licht, welches auch in den untersuchten Talsperren den dominierenden Spektralanteil im Wasserkörper darstellt, wurde neben dem Tageslicht das beste Wachstum benthischer Cyanobakterien ermittelt. Letztendlich konnte durch die Laborexperimente eine variable Geosminbildung sowie ein unterschiedlicher Einfluss der Testbedingungen festgestellt werden. In der Talsperre Klingenberg konnte im Juni 2007 ein Gehalt von bis zu mehr als 70 ng Geosmin/L Oberflächenwasser bei einer Geruchsschwellenkonzentration von 1 ng/L (Young et al., 1996) ermittelt werden. Die Herkunft dieses Geruchsstoffs kann mit den Ergebnissen dieser Arbeit eindeutig den benthischen Cyanobakterien zugeordnet werden. Von besonderer Bedeutung war die Feststellung, dass der Besitz von geoA unter den benthischen Cyanobakterien der drei untersuchten Talsperren mit etwa 33 % der unterschiedlichen rbcL-Genotypen nicht weit verbreitet war. Die Rolle der anderen Cyanobakterien darf jedoch nicht unterschätzt werden, da z. B. hohe Geruchsstoff-Konzentrationen in der Talsperre Klingenberg bei einer deutlichen Dominanz von Oscillatoria sp. zustande kamen, aber alle als Oscillatoria klassifizierten Isolate geoA negativ waren. Eine Vorhersage der Entwicklung benthischer Cyanobakterien in den Talsperren kann auch mit den Ergebnissen dieser Arbeit nicht getroffen werden. Dazu ist die Reaktion der Cyanobakterien auf unterschiedliche Umweltfaktoren wie diese bei der Geruchsstoff-Bildung getestet wurden zu mannigfaltig. Wenn Cyanobakterien im Phytobenthos der Talsperren nachweisbar sind, könnte eine Prognose zur weiteren Entwicklung unter Berücksichtigung der zu erwartenden Veränderungen der Rahmenbedingungen, wie vor allem des Staupegels gegeben werden. Zur Ausbildung stabiler Cyanobakterien-Matten wie diese in der Talsperre Cranzahl 2007 vorhanden waren, ist sicherlich eine längerfristige Stabilität verschiedener und bislang noch unbekannter Rahmenbedingungen nötig. Obwohl die Dominanz der Cyanobakterien bei der Bildung von Geruchsstoffen im Phytobenthos in ähnlichen Habitaten auf Grund dieser Untersuchungen nicht mehr in Frage gestellt werden wird, ist dennoch die Möglichkeit gegeben, dass möglicherweise unter anderen Voraussetzungen und Bedingungen auch andere, nicht näher untersuchte Mikroorganismengruppen wie Aktinomyceten intensiv Geruchsstoffe in Talsperren bilden könnten.