Orientador: Keizo Yukimitu / Banca: Antonio Medina Neto / Banca: Elso Drigo Filho / Resumo: Neste trabalho foram estudadas as propriedades ópticas de vidros teluretos do sistema (20-x)Li2O-80TeO2-xTiO2 com x = 0, 5, 10 e 15 mol%. Foram preparadas amostras para cada uma das composições através do convencional método de "meltquenting". Medimos, para cada amostra, o espectro de infravermelho e o espectro na faixa do ultravioleta-visível. Também obtemos os valores de índice de refração de cada amostra para diversos comprimentos de onda na faixa do visível. Para tanto, utilizamos um interferômetro de Michelson-Morley modificado. Medidas de densidade foram feitas utilizando-se o convencional método de Arquimedes. Por fim, foram feitas medidas do coeficiente térmico do caminho óptico através da interferometria. A análise estrutural foi feita através do espectro de infravermelho. Pode-se observar a tendência à formação de pirâmides trigonais em substituição às bipirâmides (encontradas no TeO2 cristalino) quando aumentamos a porcentagem de óxido de lítio. Uma análise qualitativa da absorção na faixa de interesse em comunicações ópticas (~1500 nm) foi feita através do espectro de infravermelho próximo, mostrando que nesta faixa temos a predominância do espalhamento Rayleigh, com o coeficiente de absorção proporcional a λ-4. Usando os dados da espectroscopia na faixa ultravioleta-visível foi possível observar a mudança das freqüências de corte para cada composição e ainda calcular a energia de gap e a energia de cauda de Urbach. Através do modelo clássico de osciladores harmônicos forçados de Wemple, os resultados de índice de refração foram interpretados. Buscou-se ainda relacionar as mudanças observadas para os valores medidos para cada composição com possíveis mudanças estruturais. Concluímos, usando as considerações de Wemple, que o aumento... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work had been studied tellurite glasses's the optic properties of the system (20-x) Li2O-80TeO2-xTiO2 with x = 0, 5, 10 and 15 mol%. Samples for each one of the compositions through the conventional method of melt-quenting had been prepared. We measure, for each sample, the infra-red ray specter and the specter in the band of the ultraviolet-visible one. Also we get the values of refractive index of each sample for diverse wave lengths in the visible band. For in such a way, we use a modified interferometer of Michelson-Morley. Measures of density had been made using the conventional method of Archimedes. Finally, they had been made measured of the thermal coefficient of the optic way through the interferometry. The structural analysis was made through the infra-red ray specter. The trend to the formation of trigonais pyramids in substitution to the bipyramids can be observed (found in the crystalline TeO2) when increases the lithium oxide percentage. A qualitative analysis of the absorption in the band of interest in optic communications (~1500 nm) was made through the infra-red ray specter, showing that in this band we have the predominance of the Rayleigh scattering, with the coefficient of absorption proportional to λ-4. Using the data of the spectroscopy in the ultraviolet-visible band to each composition was possible to observe the change of the cut-off frequencies and still to calculate the energy of gap and the energy of Urbach. Through the classic model of forced harmonic oscillators of Wemple, the results of refractive index had been interpreted. We still searched to relate the changes observed for the values measured for each composition with possible structural changes. We conclude, using the considerations of Wemple, that the increase for the values of... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: João Carlos Silos Moraes / Banca: José de Los Santos Guerra / Banca: Roberto Luiz Moreira / Resumo: Na caracterização das propriedades ópticas em materiais, a determinação dos parâmetros ópticos como o índice de refração (n) e o coeficiente de extinção (k) são fundamentais. A análise da dispersão dos parâmetros ópticos com a freqüência fornece informações do comportamento da polarização do material com a radiação e as relações de Kramers-Kronig representam uma ferramenta básica de estudo. Neste trabalho, o principal objetivo é determinar parâmetros ópticos (n e k) e dielétricos do sistema vítreo telureto ((20-x)Li2O-xWO3-80TeO2) através da análise de espectro infravermelho pelas relações de Kramers-Kronig. Para tanto, amostras de vidro na composição x = 0, 5, 10 e 15 %mol foram sintetizadas no laboratório do grupo Vidros e Cerâmicas. As amostras foram polidas opticamente e seus espectros de refletância foram obtidos nos espectrômetros Bomem DA8 e Nexus 670 da Nicolet, na região entre 40 e 4000 cm-1. Os espectros obtidos apresentam picos de reflexão característicos observados em outros sistemas vítreos telureto, o que permitiu identificar as bandas vibracionais. As constantes ópticas foram obtidas utilizando as relações de Kramers-Kronig. Para todas as composições estudadas foi observado um aumento no índice de refração quando se aumentou a quantidade de WO3. Do espectro obtido para a constante dielétrica foi possível determinar as freqüências correspondentes aos modos ópticos transversais e longitudinais. As freqüências obtidas se ajustam com aquelas obtidas pelo modelo analítico dos quatro parâmetros semi-quânticos da constante dielétrica, principalmente para a região acima de 500 cm-1. / Abstract: In the study of optical and dielectric properties of materials, the determination of complex indices of refraction and complex dielectric function is fundamental. The analysis of the dispersion of the optical parameters with the frequency provides information about the behavior of the polarization of the material with the radiation, and the Kramers-Kronig relations represent a basic tool of the study. In this work, the main objective was to determine the optical (n and k) and dielectric parameters of a tellurite glasses system ((20-x)Li2O-xWO3-80TeO2) through the infrared spectrum analysis by Kramers-Kronig dispersion relations. For this, glass samples with x=0, 5, 10, and 15 %mol were prepared at the laboratory of Glasses and Ceramics group. The glass samples were polished and their reflectance spectra were obtained in the Bomem DA8 and Nicolet Nexus 670 spectrometers, in the spectral range of 40 to 4000 cm-1. The obtained spectra present allowed us to assign the vibrational bands. The optical and dielectric constants were obtained by the Kramers-Kronig method. For all studied glass compositions an increase was observed in the real part of refractive index when the WO3 content is increased. From de obtained dielectric function it was possible to extract transversal and longitudinal optical phonons frequencies. The frequencies agree with those obtained by the four-parameter semiquantum model, mainly for the region above 500 cm-1. / Mestre

Orientador: Keizo Yukimitu / Banca: Eudes Borges de Araújo / Banca: Noelio Oliveira Dantas / Resumo: Vidros teluretos são estudados devido as suas interessantes características ópticas (altos índice de refração, comparados aos vidros silicatos), apresentando-se como materiais promissores para o uso em fibras ópticas baseados nas propriedades ópticas lineares e nãolineares. Espectros de absorção na região do infravermelho e no UV - Vis indicam que a incorporação do lítio no vidro baseado no telúrio provoca a formação de pirâmides trigonais TeO3 e também a formação de bipirâmides trigonais dos grupos TeO4 simétricas. Porém, em ambos os sistemas ternários, TeO2-Li2O-TiO2 (TLT) e TeO2-Li2O-WO3 (TLW), ocorre uma progressiva mudança na coordenação dos átomos de Te (TeO3 para TeO4) quando os óxidos de TiO2 e WO3 substituem o óxido de Li2O na composição da matriz vítrea. Essas informações estruturais também são correlacionadas com a expressão para o índice de refração devido ao modelo de Wemple: n2-1=(EdEo)/(E2o-E2) , onde Eo é a energia relacionada à freqüência de absorção óptica, E é a energia da onda incidente, Eda "energia de dispersão", determinada pela equação Ed = BNcZaNe, com B sendo uma constante, Nc o número de coordenação do cátion, Za é a valência do ânion e Ne é o número de elétrons de valência do ânion. Os valores de Ed tendem a aumentar com o aumento da concentração de TiO2. Entretanto, os valores de E0 e Ed do sistema TLW são maiores do que os valores do sistema TLT. Como a polarizabilidade eletrônica (α) é diretamente responsável pelo comportamento do índice de refração, e os grupos estruturais TeO4 por possuírem maiores magnitudes de αsão os responsáveis pelos altos valores do índice de refração dos vidros teluretos. Por outro lado, como os grupos TeO3 têm menor polarizabilidade eletrônica, a sua presença provoca a diminuição dos valores de n. / Abstract: Tellurite glasses are being studied due to their interesting optical characteristics, presenting as promising material for use in optical fiber based on linear and non-linear optical properties. Spectra of absorption in the region of the infrared and UV-Vis indicate that the incorporation of lithium in tellurium based glass causes the formation of pyramids trigonais TeO3 and also the trigonal bipyramids of symmetrical TeO4 groups. However, in both ternary systems, TeO2-Li2O-TiO2 (TLT) e TeO2-Li2O-WO3 (TLW), occur a gradual change in the coordination of atoms of Te (TeO3 to TeO4) when oxides of TiO2 and WO3 replace the oxide Li2O in the composition of the vitreous matrix. Such structural information is also correlated with the expression for the refractive index due to the Wemple's model: n2-1 = [EdEo]/[Eo 2- E2], where Eo is the energy of optical absorption, E is the incidente wave energy and Ed is the "dispersion energy" determined by the equation: Ed =BcNcZaNe , with Bc = 0.39 eV, Nc is the number of cation coordination, Za is the anion valence and Ne is the effective number of anion valence electrons. The values of Ed tend to increase with increasing concentration of TiO2. Meanwhile, the value of E0 and Ed of the system TLW are greater than the values of the system TLT. As the electronics polarizability (α) is directly responsible for the behavior of the refractive index, and structural groups TeO4, due to their larger magnitudes of α, are responsible for high values of the refractive index of the tellurite glasses. Moreover, as the groups TeO3 have lower electronics polarizability, its presence causes a decreasing of the refraction index values n. / Mestre

Orientador: Ervino Carlos Ziemath / Banca: Dante Luis Chinaglia / Banca: Victor Ciro Solano Reynoso / Resumo: Neste trabalho realizamos a polarização térmica em vidros silicatos com composição (%mol) 22Na2O.8CaO.65SiO2 .5MO2 (M = Si, Ti, Ge, Zr, Sn e Ce). A polarização térmica consiste em aplicar um campo elétrico DC de elevada intensidade (~1 MV/m) em amostras a altas temperaturas. Durante a polarização térmica é gerado um campo elétrico permanente no interior da amostra, na região do anodo, que é responsável por propriedades ópticas nãolineares. Submetemos à polarização térmica amostras dos vidros, com ~1,5 mm de espessura e área de 20 x 20 mm2. Utilizamos eletrodos de Au, com diâmetro de 1 cm. As amostras foram aquecidas no interior de um forno até ~145 oC e aplicamos um campo elétrico de 1 MV/m durante 60 min. Durante a aplicação do campo elétrico, medimos simultaneamente a corrente através do circuito e as temperaturas no forno e na amostra. A corrente elétrica medida no circuito está relacionada com a migração de íons Na+ no interior das amostras do anodo para o catodo. A diminuição da corrente após um determinado tempo de polarização é devido à formação de uma camada com ausência de íons Na+ (camada de depleção) junto ao anodo. Os diferentes cátions tetravalentes, M4+, inseridos no vidro têm funções particulares na estrutura deste e afetam de formas distintas a corrente elétrica. A energia de ativação para a condutividade elétrica em vidros soda-cal-sílica está associada à energia necessária para o íon Na+ transpor a barreira de potencial entre os interstícios adjacentes na rede vítrea. Para determinar a energia de ativação da condutividade elétrica DC, Eσ, destes vidros, submetemos amostras de cada composição a um campo elétrico de 1 MV/m, durante 2 segundos para diferentes temperaturas entre 100 e 220 ºC. Esta energia está relacionada com... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work we performed thermal poling in glasses with composition (%mol) 22Na2O.8CaO.65SiO2 .5MO2 (M = Si, Ti, Ge, Zr, Sn and Ce). The thermal poling consist in apply a high intensity DC electric field (~1 MV/m) on samples at high temperatures. During the thermal poling process a permanent electric field is generated in the anode region of the sample, and this field is responsible for nonlinear optical properties of various glasses. We submit to thermal poling samples with ~1.5 mm in thickness and area of 20x20 mm2. We used gold electrodes with a diameter of 1 cm. The samples were heated inside a furnace to ~ 145 oC and an electric field of 1 MV/m was applied for 60 min. During the poling process, we measure simultaneously the current through the circuit and the temperatures in the furnace and of the sample. The electric current of the circuit is related to the migration of sodium ions in the bulk samples from the anode to the cathode. The current decrease with the poling time is due to the formation of a Na+ absent layer (depletion layer) near the anode surface. The different tetravalent cations, M4+, in the glass have different functions in their structures and affect the electrical current in particular manners. The activation energy for electrical conductivity in soda-lime-silica glasses is associated with energy for the Na+ ions to cross the potential barrier, which is submitted to the interstices of the glassy network, and jump into the nearest interstice. The activation energy of DC electrical conductivity, Eσ, of our samples of was determined by applying an electric field of 1 MV/m for 2 seconds, at different temperatures between 100 and 220 ºC. This energy is related to the current, I, through the equation ... The energy calculated is ~0.8 eV. To evaluate the structural and compositional changes of the samples surfaces that were in contact with the ... / Mestre

Orientador: Keizo Yukimitu / Banca: Sandro Márcio Lima / Banca: Luis Humberto da Cunha Andrade / Resumo: Os vidros teluritos são materiais que apresentam importantes propriedades ópticas de interesse aplicativo na área da fotônica. Uma das propriedades interessantes de tal vidro é o elevado índice de refração. De acordo com estudos realizados, o incremento de óxidos modificadores de rede nos vidros teluritos provoca o aumento do índice de refração em tal material, devido à mudanças estruturais ocorridas. Com esse intuito, sintetizamos amostras de vidros teluritos com nióbio, de composição 80TeO2-(20-x)Li2O-xNb2O5 (x = 0, 5, 10 e 15). Para caracterização das amostras foram realizadas medidas de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e UV-Vis, espectroscopia Raman e Difratometria de Raios-X. Foram realizadas medidas de índice de refração das amostras para verificar a influência da concentração de óxido de nióbio acerca deste índice. A difratometria de Raios-X confirmou o estado amorfo das amostras. Os estudos de caracterização (por espectroscopia no infravermelho e Raman) mostraram que a inserção de óxido de nióbio deslocou, para maiores freqüências, as bandas de absorção características dos grupos TeO4 e NbO4 provocadas por mudanças estruturais e pela incorporação de oxigênios não-ligantes. A espectroscopia na região ultravioleta-visível mostrou uma tendência no aumento do comprimento de onda de corte com o acréscimo de óxido de nióbio, o qual pode estar associado a alguma mudança estrutural. As medidas de índice de refração mostraram que, de acordo com o incremento de óxidos modificadores, este índice aumentou. Tal fato se deve à transição de oxigênios nãoligantes para ligantes e à polarização das ligações Te-O dos grupos TeO4 e ligações Nb-O dos grupos NbO4, pois essas ligações apresentam maiores momentos de dipolo elétrico que as demais. / Abstract: Tellurite glasses are important materials which have interesting optical properties application in photonics mainly due to its high refractive index. According to studies, the increase of network modifier oxides in tellurite glasses can increase the refractive index in such material, due to structural changes. For this purpose, samples with niobium tellurite glasses of composition 80TeO2-(20-x)Li2O-xNb2O5 (x = 0, 5, 10 and 15) were synthesized and characterized by (FTIR) and UV-Vis spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray diffraction. The influence of niobium oxide concentration to the refractive index was also investigated. The characterization studies (infrared spectroscopy and Raman) showed that the insertion of niobium oxide shifted the characteristic absorption bands of groups TeO4 and NbO4 to higher frequencies. The structural changes are due to incorporation of non-bridging oxygen. The UV-Vis spectra showed a trend of increasing the wavelength of UV-Vis cut-off with the addition of niobium oxide and this increase may be linked to structural changes. The X-ray diffraction confirmed the amorphous state of samples. The measurement of refractive index showed that, in accordance with the increment of oxide modifiers, this index increased. This is due to the transition from non-bridging oxygen to bridging oxygen and the polarization of the Te-O bonds of the groups TeO4 and links Nb-O of the NbO4 groups because these bonds have higher dipole moments than the others. / Mestre

Orientador: Keizo Yukimitu / Banca:João Carlos Silos Moraes / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Mauro Luciano Baesso / Banca: Tomaz Catunda / Resumo: O desenvolvimento de sistemas e dispositivos ópticos deu origem à área hoje conhecida como fotônica. A busca por novas aplicações ou aprimoramento de sistemas optoeletrônicos tem levado à obtenção de novos materiais vítreos, os quais exigem minuciosa investigação com relação às suas propriedades físicas. Entre os vários sistemas vítreos estudados, os vidros teluritos destacam-se como um dos mais promissores vidros óxidos já desenvolvidos quando comparados com outros vidros clássicos, como os vidros silicatos, fosfatos e boratos. Desta forma, neste trabalho foram preparados vidros com diferentes composições para o sistema Li2O-TeO2-R (R: WO3 e Nb2O5), e caracterizados usando técnicas de análises térmicas, estruturais e ópticas. O estudo das propriedades térmicas é importante na determinação e entendimento do mecanismo de nucleação e crescimento de cristais, sendo, essencial este conhecimento quando o intuito for preparar vidros de alta qualidade exigidos para aplicações tecnológicas. O desenvolvimento tecnológico destes vidros requer que a nucleação intrínseca e o crescimento de cristais sejam suficientemente reduzidos para evitar perdas ópticas. O estudo estrutural destes vidros também é importante para determinação das unidades estruturais constituintes dos vidros. Sabe-se que a adição de metais de transição na matriz telurito provoca a diminuição das unidades TeO3 e aumenta as TeO4, assim, causando aumento da densidade do vidro e, conseqüentemente, aumento no índice de refração. As técnicas utilizadas foram as de análise térmica (DSC), FTIR, XRD, lente térmica (LT) e método de ângulo de Brewster para a obtenção do índice de refração / Abstract: The development of optical systems and devices is the area known as photonics. The search for new applications or improvements of optoelectronic systems has led to the obtaining of new glassy materials, which require thorough investigation with respect to their physical properties. Among the various glass systems studied, the tellurite glasses are presented as one of the most promising oxide glasses that have been developed, when compared with other classics glasses like silicates, phosphates and borates. Thus, in this work were prepared with different glass compositions for the system Li2O-TeO2-R (R: WO3 and Nb2O5) and characterized using techniques of thermal analysis, structural and optical properties. The study of thermal properties is important in determining and understanding the mechanism of nucleation and crystal growth and this knowledge is essential when the purpose is to prepare high-quality glasses required for technological applications. The technological development of these glasses demands sufficiently low intrinsic nucleation and crystal growth to avoid optics losses. The structural study of these glasses is also important for determining the structural units constituting the glass. It is known that the addition of transition metals in the tellurite glass matrix causes a decrease in the TeO3 and increases the TeO4 units and thus causing the increased of density of the glass and, consequently, increasing the refractive index. The techniques used were differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRD) and thermal lens (TL) and Brewster angle method for obtaining the refractive index / Doutor

Orientador: Keizo Yukimitu / Banca: Victor Ciro Solano Reynoso / Banca: Sandro Márcio Lima / Resumo: Neste trabalho foram estudados os vidros teluretos do sistema (20-x)Li2O-80TeO2- xWO3 com diferentes valores de x. Os resultados das medidas de DRX dos vidros como preparados confirmaram o comportamento amorfo das matrizes vitreas, e para os vidros tratados termicamente em diferentes temperaturas, acima de Tg, evidenciou-se a formacao das fases cristalinas durante o processo de cristalizacao. No vidro com x=0 (TL) foi observado a presenca das fases cristalinas -TeO2, -TeO2 e Li2Te2O5, e para os vidros com x=5 e 10 (TLW-5 e TLW-10) foi observado somente as duas primeiras fases cristalinas. Esse resultado sugere que o WO3 entra na estrutura como formador vitreo e inibe o crescimento da fase cristalina Li2Te2O5. Os parametros termicos, como a Tg, Tx e Tp, e o processo de cristalizacao dos vidros foram estudados por meio das medidas de DSC, e foram calculados os valores da energia de ativacao (E) e do parametro de Avrami. As curvas de DSC foram obtidas para taxas de aquecimento entre 2.5 e 12.5 K.mol-1 e particulas com tamanho 45-63 ƒÊm. A energia de ativacao e o indice de Avrami foram calculados para cada fase cristalina e os picos de DSC foram ajustados utilizando funcoes gaussianas. As curvas de DSC das amostras tratadas termicamente apresentaram os picos de cristalizacao, referentes a cada fase cristalina, separadamente. Nas curvas de DSC do vidro TLW-5 foram observados tres picos de cristalizacao, embora as medidas de DRX tenham apresentado apenas duas fases cristalinas. Deste modo, a existencia deste terceiro pico de cristalizacao nas curvas de DSC do vidro TLW-5 confirmam o processo de transformacao da fase -TeO2 em -TeO2, conforme sugerido pelos dados de DRX e tambem pelos espectros de FT-IR. Nos espectros de infravermelho das tres matrizes vitreas foram verificadas as bandas de absorcao referentes as vibracoes das unidades tetragonais TeO4 e as bandas referentes as ligacoes W-O. / Abstract: In this work the tellurite glasses of the system (20-x)Li2O-80TeO2-xWO3 with different x values were studied. The results of the XRD measurements for glasses as quenched confirmed the amorphous behavior of the glass matrix, and for the glasses thermally treated at different temperatures above Tg evidenced the phases crystalline formed during the crystallization process. In the glass with x=0 (TL) the presence of the -TeO2, -TeO2 and Li2Te2O5 crystalline phases was observed and for the glasses with x=5 and 10 (TLW-5 and TLW-10) were observed only the first two crystalline phases. This result suggests that WO3 enters in the structure as glass former and it inhibits the growth of the crystalline phase Li2Te2O5. The thermal parameters, as Tg, Tx and Tp, and the crystallization process of the glasses were studied through the DSC measurements, the values of the activation energy (E) and the Avrami’s parameter were calculated. The DSC curves were obtained for heating rates between 2.5 and 12.5 K.mol-1, and 45-63 ìm particles size. The activation energy and the Avrami’s parameter were calculated for each crystalline phase and the peaks of DSC were fitted using Gaussian functions. The DSC curves of the samples thermally treated showed the crystallization peaks, regarding each crystalline phase, separately. In the DSC curves of TLW- 5 glass three crystallization peaks were observed, although the measurements of XRD have presented only two crystalline phases. In this way the existence of this third crystallization peak in the DSC curves of the glass TLW-5 confirms the process of transformation of the phase -TeO2 in -TeO2, as suggested by XRD data and also for the FT-IR spectra. In the infrared spectra of the three glass matrix the absorption bands regarding the vibrations of the tetragonal units TeO4 and the bands regarding the connections W-O were observed. / Mestre