Orientador: Carlos Roberto Grandini / Banca: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Rogério Pinto Mota / Banca: Odila Florêncio / Banca: Marcelo Azevedo Neves / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Uma nova classe de rupeno-cupratos híbridos como Ru-1212 e Ru-1222 onde Ln = Sm, Eu, Gd, foi sintetizada em 1995. O Ru-1212 é isoestrutural com YBCO sendo o Y, Ba e o Cu completamente substituídos por Gd, Sr, e Ru respectivamente. Estes materiais têm despertado muito interesse devido a aparente coexistência do ferromagnetismo e a supercondutividade. Apesar da considerável atividade experimental desenvolvida neste composto, o Ru-1212 ainda apresenta vários pontos obscuros, considerando sua preparação e caracterização. O oxigênio não estequiométrico (intersticial) tem sido considerado como uma possível causa para as diferentes propriedades destes materiais. Vacâncias de oxigênio são introduzidas possivelmente nos planos de RuO2 em amostras de Ru-1212 por recozimentos em vácuo acima de 600 K. Os saltos difusivos de oxigênio intersticial e vacâncias de oxigênio são acompanhados por reorientações da distorção local e podem ser investigadas por medidas de espectroscopia mecânica. Nesta tese as amostras de Ru-1212 foram preparadas por reações de estado sólido, caracterizadas por difração de raios x, microscopia eletrônica de varredura, resistividade elétrica, susceptibilidade magnética e estudada usando medidas de espectroscopia mecânica (Pêndulo de Torção). Os resultados mostraram estruturas de relaxação que foram atribuídas à mobilidade de oxigênio intersticial (com energias de ativação de 0,13 e 0,36 eV) e vacâncias de oxigênio (com energias de ativação de 1,1 e 1,9 eV) nos octaedros de RuO6. / Abstract: A new class of ruthenocuprates as Ru-1212 and Ru-1222 where Ln = Sm, Eu, Gd, was synthesized in 1995. The Ru-1212 is isoestructural with YBCO being the Y, Ba, and the Cu completely substituted by Gd, Sr and Ru respectively. These materials have attracted much interest due the apparent coexistence of the ferromagnetism and the superconductivity. Despite the considerable experimental developed acitivity in this composition, the Ru-1212 still presents some obscure points, considering its preparation and characterization. The non stoichiometric (interstitial) oxygen has been considered as a possible cause for porperties different in these materials. Oxygen vacancies are possibly introduced in the planes of RuO2 in samples of Ru-1212 for annealings in vacuum above of 600 K. The diffusive jumps of interstitial oxygen and oxygen vacancy are followed by reorientations of the local distortion and can be investigated by mechanical spectroscopy measurements. In this thesis, the samples of Ru-1212 had been prepared by solid state reactions, characterized for X-Ray Diffraction, Scanning Electronic Microscopy, Electric Resistivity, Magnetic Susceptibility had been studied using Mechanical Spectroscopy measurement in Torsional Pendulum. The results shown relaxation structures that were attributed to the mobility of interstitial oxygen (with activation energy of 0,36 and 0,13 eV) and vacancies oxygen (with activation energy of 1,1 and 1,9 eV) in the octahedral of RuO6. / Doutor

Orientador: Marcos Augusto de Lima Nobre / Banca: André Farias de Moura / Banca: Ana Maria Pires / Resumo: Neste trabalho foi realizado o estudo das propriedades espectroscópicas e dielétricas de blendas de biodiesel/diesel, o que permitiu a identificação de um conjunto de parâmetros necessários à análise de interações moleculares. O Biodiesel utilizado foi o produzido a partir do óleo de soja. As interações moleculares foram identificadas pelas propriedades em excesso. Uma visão ampla das propriedades em excesso foram descritas por uma série de blendas biodiesel / diesel a partir da análise molecular intrínseca (infravermelho) e análise do bulk (impedância dielétrica) de fluidos. As ligações químicas foram investigadas pela técnica de espectroscopia no infravermelho. A partir desta técnica foi possível estudar a interação molecular pelo deslocamento de pico, o deslocamento da área do pico, a constante de força da ligação (modelo do oscilador harmônico) em função do teor de biodiesel em cada blenda. Como exemplo, a evolução da banda em 1742 cm -1 característica da ligação C = O é sensível a uma variação do teor de biodiesel na blenda. Propriedades do bulk dos fluidos e misturas foram investigados por meio de medidas elétricas e dielétricas. As medidas foram realizadas por espectroscopia de impedância e dielétrica. O semicírculo de impedância foi modelado utilizando um circuito elétrico equivalente com resistência e capacitância associados em paralelo. Tal abordagem permite extrair os seguintes parâmetros em cada mistura: a resistência elétrica (R),a capacitância (C), e mais frequente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work both spectroscopical and dielectrical properties of blends of biodiesel/diesel were studied, which allowed the determination of a set of parameters from which It was possible to detect molecular interactions. Biodiesel was made from soybean oil. Such molecular interactions have been identified from classical ―Excess Proprieties‖. A broad view of this excess properties were described for a serie of biodiesel/diesel blends steaming from intrinsic molecular analysis (infrared) and bulk analysis (dielectric impedance) of fluids. Chemical bonds were investigated by the infrared spectroscopy technique. From this technique It was possible to study molecular interaction by the peak displacing, peak area distortion, changing of bond strength (harmonic oscillator theory) at particular vibration, as a function of content of biodiesel at each blend. As an example, the evolution of the band in 1742 cm -1 characteristic of C=O bond is sensitive to a variation of the biodiesel content in the blend. The apparent strength of the bond, k, was determined. Bulk properties of fluids and blends were investigated by both electrical and dielectrical measurements. Measurements were carried out by impedance and dielectric spectroscopy. The impedance semicircle was modeled using an equivalent electrical circuit with resistance and capacitance associated in parallel. Such approach allows to derive following parameters at each blend: electric resistance (R) capacitance (C), most frequent relaxation frequency (fo). The dielectric permittivity for biodiesel, diesel and blends were derived. The value derived at 1 MHz for diesel and biodiesel was equal to 3.8 and 4.3, respectively. The electrical conductivity of diesel and biodiesel was... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Alzir Azevedo Batista / Resumo: Este trabalho contempla a preparação de novas espécies de paládio (II), ciclometaladas ou não, a partir dos precursores [Pd(dmba)(æ-X)]2 (dmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = Cl, N3, NCO) e [PdCl2(CH3CN)2]. Os complexos [Pd(dmba)(X)(tu)] (tu = tiouréia; X = Cl, N3, NCO) foram obtidos via clivagem dos ciclopaladados diméricos [Pd(dmba)(æ-X)]2 pelo ligante tiouréia, bem como os compostos [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS = 2-quinolinatiolato; L = 8-qnS = 8-quinolinatiolato) mediante substituição parcial do cianato em ponte pelos ligantes 2-qnS e 8-qnS, respectivamente. Os dados oriundos da investigação espectroscópica dos mesmos segundo as técnicas de espectroscopia vibracional na região do IV, RMN de 1H e 13C permitiram diagnosticar o modo de coordenação dos ligantes dmba, tiouréia, 2-quinolinatiolato, 8-quinolinatiolato e pseudo-haletos ao paládio. Tais dados, juntamente com outros da literatura e analíticos, confirmaram os monômeros [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, N3, NCO) e os compostos binucleares [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS). Realizou-se, também, a investigação do comportamento térmico dos ciclopaladados [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, NCO) e [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS), via obtenção das curvas TG/DTA. A análise térmica permitiu o estabelecimento da ordem de estabilidade, bem como confirmou a estequiometria dos compostos. Outros complexos de Pd (II) investigados, neste trabalho, foram [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, N3, CN, NCS) obtidos via reação entre os ligantes tiouréia e trifenilfosfina (PPh3) e o composto [PdCl2(CH3CN)2]. Obteve-se também a espécie [Pd(8- qnS)2] da reação entre o cloro composto [PdCl2(CH3CN)2] e o tioligante 8-qnS. Os dados provenientes da investigação destes compostos mediante a espectroscopia vibracional na região do IV permitiram diagnosticar a coordenação dos ligantes ao centro metálico. / Abstract: This main goal of this work was to synthesize new compounds from the [Pd(dmba)(æ- X)]2 (dmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = Cl, N3, NCO) e [PdCl2(CH3CN)2] precursors. The reactions between [Pd(dmba)(æ-X)]2 (X = Cl, N3, NCO) and tiourea (tu), occurred by cleavage of the dimerics cyclopalladated, leading to the compounds [Pd(dmba)(X)(tu)]. The dinuclear species [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS) were obtained by reactions between [Pd(dmba)(æ-NCO)]2 precursor and 2-qnS and 8-qnS ligands. From IR data, it was evidenced the terminal coordination of the N3 and NCO groups in [Pd(dmba)(X)(tu)] complexes, whereas in the complexes of the type [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] the NCO, 2-qnS and 8-qnS ligands were found in theirs bridging forms. The results obtained from 1H, 13C NMR signals showed significant shifts related to the free ligands, indicating their coordination to Pd. The thermoanalytical data, from TG and DTA curves, for the [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, NCO) and [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] species are described. The main objectives of the thermal analysis of these compounds is to enlight the influence of the thioligands (tu, 2-qnS and 8-qnS) in the initial decomposition temperature, as well as to propose decomposition steps. Mononuclear species of general formulae [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, N3, CN, NCS) were also synthesized by reacting [PdCl2(CH3CN)2] precursor with ligands (tu, PPh3 and pseudohalides). From IR data, it was evidenced the S-monodentate coordination of the tiourea molecule in [Pd(X)2(tu)(PPh3)]. The solution behavior of complexes [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, NCS) was investigated by 1H, 13C and 31P NMR spectra. The crystal and molecular structure of cis-[PdCl2(t u)(PPh3].CH3OH were determined by X-ray diffraction of monocrystals. This study showed that the N-HCl-Pd and C-HCl-Pd hydrogen bonds play an important role in the self-assembly this cis-palladium complex as building blocks. / Mestre

Orientador: Carlos Roberto Grandini / Banca: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Durval Rodrigues Júnior / Resumo: A descoberta da supercondutividade no MgB2 (diaboreto de magnésio) foi de grande importância para a comunidade de Física do Estado Sólido, pois este material é um dos poucos compostos intermetálicos binários conhecidos atualmente com uma das maiores temperaturas críticas (39 K) para um não óxido e não pertencente à família dos compostos baseados em C60. Por ser um composto granular, é de fundamental importância a compreensão de mecanismos de interação de defeitos e a rede cristalina do material, além de eventuais processos envolvendo os contornos dos grãos que compõem o material. Neste sentido, as medidas de especgroscopia mecânica constituem uma ferramenta bastante poderosa para este estudo, pois por intermédio delas podemos obter importantes informações a respeito de transições e de fase e do comportamento de elementos intersticiais, substitucionais, discordâncias, contornos de grãos, difusão, instabilidades e outras imperfeições da rede. Estudos anelásticos em amostras de MgB2 são bastante escassos, porém, trabalhos recentes em magnésio puro e ligas especiais a base de magnésio mostram a ocorrência de diversos processos de relaxação associados à discordâncias, contornos de grãos e interações entre elementos intersticiais e outras imperfeições da rede. Neste trabalho, as amostras foram preparadas pelo método powder-in-tube (PIT) e forma caracterizadas por medidas de densidade, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectrometria por dispersão de energia, resistividade elétrica e magnetização. As medidas de espectroscopia mecânica mostraram espectros bastante complexos, onde foram identificados oito processos de relaxação devido a movimentos de discordâncias, interação entre elementos intersticiais e discordâncias, auto-difusão e movimento de contornos de grãos. / Abstract: The discovery of the superconductivity in the MgB2 (magnesium diaboride) was of great importance for the community of the solid state physics, therefore this material is one of few binary intermetallic composites known currently with the one of the biggest critical temperatures (39 K) for a non-oxide and not pertainig to C60 composites based family. Due its granular composition, it is of great importance the understanding of mechanisms of interaction of defects and the crystalline lattice of the material, beyond eventual processes involving the grains boundaries that compose the material. In this sense, the mechanical spectroscopy measurements constitute a powerful tool for this study, therefore by them we can get important information regarding phase transitions and the behavior of intersistial or substitutional elements, dislocations, grain boundaries, diffusion, instabilities and other imperfections of the lattice. Anelastic studies in MgB2 samples are very poor, but, recent researches made in pure magnesium and magnesium based alloys shown the occurrence of several relaxation processes associated to dislocations, grain boundaries and interaction of interstitial elements and another lattice imperfections. In this research, the samples were prepared by powder-in-tube (PIT) method and were characterized by density, x-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy diepersive x-ray spectroscopy, electrical resistivity and magnetization measurements. The mechanical spectroscopy measurements shown sufficiently complex spectra, where identified eight relaxation processes due to the dislocation motion, interaction between interstitials elements and dislocations, self-diffusion and grain boundaries motion / Mestre

Orientador: Carlos Roberto Grandini / Banca: Antonio Carlos Gustaldi / Banca: Pedro Augusto de Paula Nascente / Banca: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Glória Dulce de Almeida Soares / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: As propriedades mecânicas da liga 'TI'-13'NB'-13'ZR' (TNZ) são modificadas de maneira significativa com a presença de elementos intersticiais tais como oxigênio, carbono, nitrogênio e hidrogênio, principalmente suas propriedades elásticas, causando endurecimento ou fragilização da liga. Este trabalho mostra o estudo da influência do oxigênio nas propriedades da liga TNZ através de medidas de espectroscopia mecânica, usando um pêndulo de torção operando em frequências que variam de 4 a 21 'HZ' e temperatura entre 90 a 700 K. Pode-se observar uma estrutura de relaxação composta por um pico em torno de 150 K que foi associado à reorientação induzida por tensão de átomos de hidrogênio ao redor de átomos oxigênio aprisionados nas vizinhanças de átomos da matriz metálica (par O-H). Foi identificado também um aumento na capacidade de amortecimento na região de alta temperatura, típico de amostras que foram submetidas a tratamentos termomecânicos. Também foi observado que as dopagens causam uma mudança na capacidade de amortecimento, pois a introdução de oxigênio distorce o reticulado cristalino. Uma vez que a liga TNZ é utlizada em implantes ortopédicos, foram realizados ensaios de biocampatibilidade in vitro. No teste de citotoxicidade indireta, nehuma das amostras estudadas apresentou efeito tóxico para as células, mesmo após as dopagens. Foram realizados ensaios de corrosão onde foi observado que, com a dopagem de oxigênio, houve um pequeno deslocamento do potencial de corrosão para valores menos positivos. Porém, foi verificada uma redução significativa da corrente anódica, mostrando que a velocidade de corrosão diminui quando a dopagem é realizada. A introdução de oxigênio diminu o módulo de elasticidade, o que é interessante para ligas utilizadas em implantes ortopédicos. / Abstract: The mechanical properties of the 'TI'-13'NB'-13'ZR' (TNZ) alloy are modified in significant way with the presence of interstitial elemensts such as oxygen, caborn, nitrogen and hidrogen, mainly its elastic properties, causing the hardening or softening of the alloy. This work shows the study of the oxygen influence on the properties of TNZ alloy by mechanical spectroscopy measurements, using a torsion pendulum operating at frequencies ranging from 4 to 21 'HZ' and temperature between 90 and 700 K. It can be observed a relaxation structure composed by a peak around 150 K that had been associated to the stress induced ordering of hydrogen atoms around oxygen atoms trapped in the neighborhood of atoms of the metllic matrix (O-H pair). It was identified an increase in the damping capacity in the high temperature region, typical of samples that was submitted to thermomechanical treatments. It was also observed that the oxygen charges caused a change in the damping capacity, because oxygen introducing distorts crystalline lattice. Once the TNZ alloy is used in orthopedic implants, it had benn made in vitro biocompatibility measurements. In the cytotoxicity indirect test, none of the samples presented toxic effect for cells, even after oxygen charges. It had been made corrosin assays wehe was observed that, with the oxygen charge, had a small displacement of the corrosin potential for less positives values. However, it was verified a sgnificant reduction in the anodic current, showing that the corrosin velocity decrease when dopping is made. The oxygen introduction decreases the elasticity modulus, what is interesting for orthopedic implants alloys. / Doutor

Orientador: Ervino Carlos Ziemath / Banca: Lygia Christina de Moura Walmsley / Banca: Ana Candida Martins Rodrigues / Resumo: Neste trabalho foi avaliada a condutividade elétrica de vidros com composição (mol%) 22Na2O·8CaO·65SiO2·5MO2, com M = Si, Ti, Ge, Zr, Sn e Ce, sem e com troca iônica Ag+↔Na+ em 350 ºC por 1 hora. Após a troca iônica, amostras também foram submetidas a tratamento térmico em 500 ºC durante 24 horas. As medidas elétricas foram realizadas com um analisador de impedâncias Solartron. Foram analisados gráficos de Z" vs. Z' e de σ' vs. f em função da temperatura com o objetivo de se determinar, de duas maneiras diferentes, as energias de ativação para a condutividade elétrica, Eσ. Os valores das resistências elétricas das amostras são obtidos a partir de gráficos Z" vs. Z' quando Z" se anula para baixas frequências. Conhecendo-se o parâmetro geométrico da amostra, calcula-se a condutividade para corrente contínua, σdc. Através das curvas σ' vs. f determina-se σdc quando f → 0. Gráficos de Ln σdc vs. T-1 possibilitaram determinar 0,724 < Eσ < 0,826 eV, valores que concordam com os encontrados na literatura. Após submetidas à troca iônica, as amostras apresentaram aumento da condutividade. Por outro lado, o tratamento térmico posterior diminui a condutividade da maioria das amostras, provavelmente, devido à formação de nanopartículas de prata metálica na matriz vítrea. Para verificar alterações da composição devido à troca iônica e ao tratamento térmico utilizamos a técnica de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, EDS, no volume e na superfície das amostras. Verificou-se que a Ag migra para o volume durante o tratamento térmico, tendendo a tornar constante a sua distribuição, dependendo do cátion tetravalente, M4+, presente na matriz vítrea. A espectroscopia de reflexão difusa no infravermelho, DRIFT, indicou alterações na estrutura da superfície das... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, it has been evaluated the electrical conductivity of glasses with composition (mol%) 22Na2O·8CaO·65SiO2·5MO2, with M = Si, Ti, Ge, Zr, Sn and Ce, without and with ion exchange Ag+↔Na+ at 350 ºC for 1 hour. After the ion exchange, samples were also submitted to thermal treatment at 500 ºC for about 24 hours. Electrical measurements were carried out with a Solartron impedance analyzer. Z" vs. Z' and σ' vs. f plots were analyzed as a function of temperature in order to determine, by two distinct approaches, the activation energies for the electrical conductivity, Eσ. The values of the electrical resistances of the samples are obtained from Z" vs. Z' plots when Z" nulls itself at low frequencies, and knowing the geometric parameter of the sample, the continuous current conductivity, σdc, can then be calculated. Through σ' vs. f plots, one can determine σdc when f → 0. We were able to determine 0,724 < Eσ < 0,826 eV by Ln σdc vs. T-1 plots, and those values agree with the ones found in the literature. When submitted to ion exchange, the samples showed an increased conductivity. On the other hand, a subsequent thermal treatment diminishes the conductivity for most of the samples, probably due to the formation of metallic silver nanoparticles in the vitreous matrix. In order to check for compositional modifications due to the ion exchange and thermal treatment, we have employed the energy dispersive X-ray spectroscopy technique, EDS, in the bulk and surface of the samples. It has been observed that Ag migrates towards the bulk during the thermal treatment, tending to reach a constant distribution, depending on the tetravalent cation, M4+, in the vitreous matrix. The diffuse reflectance infrared Fourier transform, DRIFT, have pointed changes in the surface structure of the samples... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Janete Dias Almeida / Banca: José Benedito Oliveira Amorim / Banca: Emília Ângela Loschiavo Arisawa / Resumo: A hiperplasia fibrosa inflamatória (HFI) é um processo proliferativo não neoplásico, encontrado em mucosa bucal, geralmente decorrente de traumatismos crônicos. A Espectroscopia Raman fornece informações dos tecidos avaliados através de suas propriedades ópticas. Tem sido empregada em estudos biológicos para a caracterização de alterações neoplásicas. No entanto, são escassos os estudos que envolvam processos inflamatórios. Objetivou-se caracterizar através da Espectroscopia FT-Raman HFI com tecidos bucais normais de mucosa jugal, avaliando a especificidade e a sensibilidade deste método, relacionando os espectros obtidos aos achados histopatológicos. Foram utilizados 19 amostras de HFI e 6 amostras de mucosa normal (MN) que localizavam-se em mucosa jugal, obtendo-se, totalizando 92 espectros de HFI e 27 espectros de MN. Os resultados demonstrados pela análise dos componentes principais revelaram que PC3 e PC5 foram os responsáveis por uma melhor classificação, podendo ser observada no gráfico de loading plots como espectros com picos invertidos. Pela análise de discriminantes linear, foi possível observar que 19 espectros de MN e 85 espectros de HFI foram classificados corretamente, correspondendo, respectivamente, a 70,4 % e 92,4 % do total de dados. A curva de Roc revelou um valor preditivo do modelo de 0,87. Concluiu-se que a análise dos espectros Raman permitiu detectar similaridades e diferenças biológicas e bioquímicas entre HFI e MN de mucosa jugal, demonstrando que a Espectroscopia Raman apresenta sensibilidade e especificidade no diagnóstico de processos proliferativos não neoplásicos. Observou-se correlação entre os achados histopatológicos e os obtidos pela utilização da técnica. / Abstract: Inflamatory fibrous hyperplasia (IFH) is considered a non-neoplasic proliferative process that generally occurs in association to trauma. This pathology has typical hystopathological features in both epithelial and conjunctive tissues. Raman spectroscopy of pathological tissues has become a reality that can contribute to knowledge enhancement about biochemical alteration making possible the differential diagnosis of oral pathologies. The objective of the present study was to use FT-Raman Spectroscopy to identify biological and biochemical alterations that exist between oral IFH in buccal mucosa and normal tissue from the same site. Therefore 92 spectra of inflammatory fibrous hyperplasia from 19 patients were compared to 27 spectra of normal tissue from6 patients. It was observed that the relation between the data of IFH and normal tissue was more evident when the Principal Components Analysis (PCA) of all spectra were calculated and when the Principal Components (PC) PC3 vs. PC5 were analysed. Results of Box Plot show great differences in normal group. This was confirmed by the analysis of the Loading Plot of the PC's that showed great modifications between normal and IFH identified by inverted peaks in Raman band 500 e 1110 cm-1; 1300, 1580 and 1730 cm-1. These bands correspond mainly to molecular vibrations of lipids, collagens (I and III) and proteins. The predictive value of diagnostic model was calculated by linear discriminates analysis that showed 0,87 ROC curve. Biological and biochemical similarities and differences between IFH and normal tissues were confirmed by Raman Spectroscopy when compared to hystopathologycal analysis. / Mestre

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Marco Aurélio Cebim / Banca: Eduardo Alves de Almeida / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos e aprimorados protocolos de conjugação entre nanopartículas do luminóforo Y2O3:Er,Yb, aminofuncionalizadas e a proteína Streptavidina, para atuarem como marcador em imunoensaios. A streptavidina faz parte do sistema de auto-reconhecimento biotina-avidina mais aplicado em ensaios biológicos, sendo que, devido ao seu alto custo, a Albumina Sérica Bovina foi escolhida como proteína de trabalho em substituição à Avidina. Na etapa final, no entanto, utilizou-se a Streptavidina para comparativamente finalizar as discussões. Desta forma, o desenvolvimento do protocolo considerado padrão foi feito aplicando-se o crosslinker homobifuncional glutaraldeído, e a partir deste, estudou-se o comportamento da ligação luminóforo-proteína utilizando-se outros crosslinkers heterobifuncionais, no caso sulfo-N-succinimidil 4-maleimido- butirato sal de sódio (Sulfo-GMBS) e cloridrato de N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida (EDC). Tal alteração teve como princípio o aperfeiçoamento do protocolo de conjugação, estabelecendo comparativos entres os dados experimentais já obtidos e as possíveis vantagens resultantes dos crosslinkers heterobifuncionais, já que neste caso a possibilidade de ocorrer autoconjugação, ligação cruzada intramolecular e/ou polimerização entre as nanopartículas aminofuncionalizadas pode ser nula. Com relação às nanopartículas, estas, antes da conjugação, foram caracterizadas por espectroscopia de luminescência, microscopia eletrônica de varredura e/ou transmissão, assim como titulação potenciométrica para quantificação dos grupos NH2 após funcionalização. No desenvolvimento e aperfeiçoamento dos protocolos de conjugação todas as etapas foram monitoradas por Espectroscopia de Absorção na Região... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work conjugation protocols between the aminofunctionalized nanophosphor Y2O3: Er, Yb, and the protein Streptavidin was developed and improved to be possible applied as markers in immunoassays. The Streptavidin is part of the biotin-avidin self-recognition system applied to most biological assays, and, due to its high cost, Bovine Serum Albumin protein was chosen to be used in most part of the developing protocol as a substitute for avidin. In the final step, however, the Streptavidin was used in comparison to the other results in order to finalize the study. Thus, the development of the standard protocol was done by applying the homobifunctional crosslinker glutaraldehyde, and from this, it was studied the behavior of protein-nanophosphors binding using the heterobifunctional crosslinkers N-(3-dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) and Sulfo-N-succinimidyl 4-maleimidobutyrate sodium salt (Sulfo-GMBS). Such a change had the challenge to improve conjugation protocol, establishing the comparison between experimental data already obtained and the possible advantages due to the use of heterobifunctional crosslinkers, considering that in this case the possibility of occurring self-conjugation, intermolecular crosslinking and/or polymerization between the aminofuctionalized nanoparticles can be null. With respect to the nanoparticles before the conjugation step, they were characterized by luminescence spectroscopy, scanning and/or transmission electron microscopy as well as potentiometric titration for NH2 groups quantification after functionalization. During the development and the improvement of the conjugation protocols all steps were monitored by UV-VIS absorption spectroscopy to verify the behavior of molecular species present before and after the reactions... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Marystela Ferreira / Banca: Neri Alves / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Filmes finos do bis benzimidazo perileno (AzoPTCD) foram fabricados usando as técnicas de Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) e evaporação a vácuo (PVD). A estabilidade térmica durante a fabricação dos filmes PVD ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) e a integridade da estrutura molecular pela dissolução do AzoPTCD em ácidos fortes para a fabricação dos filmes de Langmuir e LB foram monitoradas pelo espalhamento Raman. Complementarmente a análise termogravimétrica revelou que a degradação térmica do AzoPTCD ocorre a '675 GRAUS'. Os filmes de Langmuir revelaram um alto empacotamento molecular do AzoPTCD sobre a subfase aquosa, onde as moléculas estão apoiadas sobre seu eixo maior ou menor. A adição de íons metálicos na subface aquosa revelou uma sensibilidade do AzoPTCD a presença destes íons, deslocando as isotermas para maiores valores de área molecular média. O crescimento dos filmes LB e PVD sobre substratos sólidos foi monitorado através da espectroscopia de absorção UV-Vis, e a morfologia dos filmes PVD foi estudada via microscopia de força atômica (AFM) em função da espessura em massa. A organização molecular dos filmes PVD foi determinada usando as regras de seleção de superfície aplicadas na espectroscopia de absorção no infravermelho (modos de transmissão e reflexão). Apesar da organização molecular, a difração de raios-x revelou que os filmes PVD são amorfos. Cálculos teóricos (Density functional theory -B3LYP) foram usados para atribuição dos modos vibracionais nos espectros de absorção no infravermelho e espalhamento Raman ressoante Nanoestruturas metálicas, capazes de ativar os fenômenos de amplificação em superfície foram usadas para estudos de espalhamento Raman ressonante amplificado em superfície (SERRS) e fluorescência amplificada em superfície (SEF) nos filmes LB e PVD. Através... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Thin solid films of bis benzimidazo perylene (AzoPTCD) were fabricated using Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) and physical vapor deposition (PVD) techniques. Thermal stability during the fabrication of PVD films ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) and chemical structure integrity by dissolution of the AzoPTCD in a strong acid were monitored by Raman scattering. Complementary thermogravimetric results showed that thermal degradation of AzoPTCD occurs at '675 GRAUS'. Langmuir films showed a high molecular packing with the molecules tilted onto the aqueous subphase. Besides, the AzoPTCD л-A isotherms were shifted to larger areas due to the addition of metallic ions in the subphase. The growth of the LB and PVD films were established through UV-Vis absorption spectroscopy, and the surface morphology in PVD films was probed by atomic force microscopy (AFM) as function of the mass thickness. The AzoPTCD molecular organization in the PVD films was determined using the selection rules of infrared absorption spectroscopy (transmission and reflection-absorption modes). Despite the molecular organization, X-ray diffraction revealed that the PVD films are amorphous. Theoretical calculations (Density Functional Theory, B3LYP) were used to assign the vibrational modes in the infrared and Raman spectra. Metallic nanostructures, able to sustain localized surface plasmons (LSP) were used to achieve surface-enhanced resonance Raman scattering (SERRS) and surface-enhanced fluirescence (SEF) in the LB and PVD films. The conductivity and rectifier character of the PVD films of AzoPTCD were determined by current as function of tension curves (I(V)) in dc measurements. The impedance spectroscopy in ac measurements was used to study the performance of PVD films of the AzoPTCD as transductor elements in sensing units applied to discriminate... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Orientador: Marie Joelle Menu / Banca: Oscar Manoel Loureiro Malta / Banca: Jean Olivier Durand / Banca: Luís Antonio ferreira Martins Dias Carlos / Banca: Eric Benoist / Resumo: Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo das propriedades de fotoluminescência de híbridos à base de sílica e complexos európio (III). Estes híbridos, também, foram funcionalizados e testados como sondas ou biomarcadores. A associação do íon európio à matrizes inorgânicas (alumina, sílica) e orgânicas (PMMA), tem sido amplamente estudada. Entretanto, o estudo de diferentes metodologias de síntese são ainda necessárias para otimizar propriedades físico-químicas, incluíndo as propriedades luminescentes destes materiais. Neste sentido, a presente tese propõe a síntese de dois novos luminóforos à base de sílica, via ligação covalente de complexos de Eu3+ à matriz, impedindo, desta forma, processos indesejados de lixiviação. Estes novos complexos de európio (III) devem apresentar ligantes com função alcooxisilanos, e uma estrutura eletrônica que possibilite a eficiente transferência de energia não radiativa ("efeito de antena") Ligante ® Eu3+, otimizando propriedades luminescentes. Além do ligante bipiridina (Bpy-Si) já conhecido na literatura, desenvolvido no CIRIMAT-Toulouse, o novo ligante alcoóxi modificado b-dicetona (TTA-Si) foi sintetizado nessa tese, gerando neste trabalho uma família composta de três complexos de európio (III): [Eu(TMHD)3(Bpy-Si)], [Eu (TTA)3(Bpy-Si)] e [Eu (TTA-Si)3], que serão citados no texto sob as siglas [Eu1], [Eu2] e [Eu3], respectivamente. A ancoragem dos complexos superficialmente à sílica foi realizada sobre duas matrizes diferentes: primeiro, nanopartículas de sílica densas, 24 ± 2 nm (Ludox AS-40), e segundo, matrizes de sílica mesoporosas. A sílica mesoporosa foi sintetizada pela metodologia de pirólise de aerossol, um método (one step) capaz de produzir partículas mesoporosas em poucos minutos, sem resíduos de surfactante e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Ce travail décrit la synthèse, la caratérisation et l'étude des propriétés de photoluminescence d'hybrides à base de silice et de complexes d'europium(III). Ces hybrides sont ensuite organiquement modifiés pour illustrer leur application potentielle en tant que sondes ou biomarqueurs. Associer les très bonnes propriétés de luminescence des complexes de lanthanides avec les propriétés physico-chimiques d'une matrice inorganique telle que la silice est une voie prometteuse pour l'obtention de nouveaux outils d'analyse pour la biologie. La silice, SiO2, est une excellente matrice inorganique qui, sous forme de particules submicroniques voire même nanométriques, puisqu'elle permet à la fois de concentrer le luminophore tout en le protégeant des perturbations externes susceptibles d'inhiber le processus de luminescence. De plus la modification de la surface des particules de silice via une fonctionnalisation par voie chimique rend ces nouveaux hybrides biocompatibles, adaptés à leur mise en suspension en milieu aqueux et donc intéressants pour l'analyse des milieux biologiques. Dans cette optique l'obtention de particules dont la taille reste inferieure à 100 nm est une condition qui s'impose et qui nécessite de développer de nouveaux hybrides organique-inorganiques. C'est dans ce cadre que se situe ce travail de thèse. Les lanthanides voient leurs propriétés de luminescence exaltées par la présence dans leur sphère de coordination de chromophores organiques. Depuis une dizaine d'années l'association de chélates d'europium(III) dans des matrices inorganiques (silice, alumine) et organiques (PMMA) a fait l'objet d'un très grand nombre d'études pour lesquelles les conditions de synthèse ne sont pas bien contrôlées conduisant à des hybrides... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor