Les (sub)nanoclusters sont des agrégats d’atomes ou de molécules composés de quelques unités à quelques centaines d’unités. En raison de leur petite taille, ils peuvent avoir des propriétés électroniques, optiques, magnétiques et catalytiques très différentes par rapport au solide correspondant . D'un point de vue expérimental, il est encore très difficile de synthétiser des agrégats de taille calibrée. D'un point de vue théorique, le développement des puissances de calcul, des méthodes de calcul de structure électronique et des algorithmes de recherches globales de structures stables, permettent un calcul toujours plus précis de leurs propriétés physico-chimiques. L’étude théorique permet alors de déterminer de façon fiable les structures stables de ces systèmes qui président aux calculs de leurs propriétés . L’exemple qui illustre ce travail s’inspire du processus observé au sein des piles à combustible dans lequel le Platine (Pt) est couramment utilisé pour produire de l’énergie par oxydation du dihydrogène en favorisant notamment sa dissociation . L’objet de ce travail consiste à comparer la capacité des clusters de Platine de différentes tailles à adsorber la molécule de dihydrogène sous leur forme libre et adsorbée sur substrat. Le graphène , matériaux bidimensionnel cristallin formé de carbone est choisi dans ce travail en tant que substrat en raison de sa grande résistance mécanique et chimique. La première partie de ce travail est consacrée à la recherche d’éléments dopants qui vont permettent à la fois d’améliorer la capacité d’adsorption des clusters de Platine sur la surface et éviter leur migration. L’objectif est ici de proposer un substrat sur lequel peuvent être empêchés les phénomènes d’agglomération, de dissolution et de détachement du cluster qui ainsi limiteraient son efficacité catalytique . Des dopages de la surface, tel qu’ils sont réalisables expérimentalement , par l’Azote, le Bore et le Nitrure de Bore, par substitution atomique et avec ou sans considération préalable de lacunes, ont été étudiés. La seconde partie correspond à l’implémentation dans le code GSAM (Global Search Algorithm of Minima - algorithme de recherche globale de minima) développé au laboratoire , , des éléments qui permettent la recherche de structures de plus basse énergie de clusters moléculaires adsorbés sur substrat, tels que les systèmes [H2-Ptn-Graphène dopé] de cet exemple. La troisième partie concerne l’illustration de la fiabilité de la méthode de recherche globale employée et de la qualité de quelques méthodes de calcul de l’énergie moléculaire (DFT et GUPTA) vis-à-vis de résultats mentionnés dans la littérature sur les clusters de Platine. La dernière partie comporte l’investigation structurale des systèmes [H2-Ptn] et [H2-Ptn-Graphène dopé] pour différentes tailles de clusters allant de n=6 à n=20. La variation de l’énergie d’adsorption de H2 sur les clusters libres et supportés ainsi que celle du cluster moléculaire sur le substrat en fonction de la taille est reportée. / A sub-nanometer sized metal cluster consists of only several to tens of atoms. Due to its small size and quantum effects, it can have very specific electronic, optical, magnetic and catalytic properties as compared with their bulk behaviors . From an experimental point of view, it is still a big challenge to realize size-controlled synthesis for (sub) nanoclusters. From a theoretical point of view, benefiting from the development of faster high-performance computational sources, more efficient electronic structure modelling software and more reliable global search methods for the determination of the most stable structures, the chemical and physical properties of clusters can be determinate more accurately. As it is experimentally a big challenge to realize size-controlled synthesis for (sub) nanoclusters, theoretical studies can provide detailed information on their geometric structure, electronic structure, as well as adsorption and reaction properties . The example chosen to be treated in this study is inspired by the fuel cell, in which the Platinum (Pt) is a typical and most commonly used precious metal catalyst for the production of energy by the oxidation of dihydrogene . Graphene is a recently discovered 2D carbon net structure, has several special properties, such as: low weight, high strength, high surface area, high electrical conductivity, etc. With these properties and their novel combinations, graphene might prove a promising candidate to be used as catalyst supports. The first part of this study is devoted to the search of the doping elements which permit both enhance the adsorption capacity of Pt clusters on the surface and prevent their migration. The aim here is propose one substrate which can avoid the problems of cluster agglomeration, dissolution and detachment, which reduce the performance of the catalysts . The ways of doping of the surface, which have already been experimentally realized , such as Nitrogen, Boron, and N-B patches substitution of Carbon atoms with or without introducing the vacancy on the pristine graphene, are studied. The second part corresponds to the implementation of some new features into the code GSAM (Global Search Algorithm of Minima) developed in our laboratory , , , which permit the search of the most stable structures of the molecular clusters adsorbed on substrate, such as the complex systems of [H2-Ptn-doped Graphene]. The third part is to evaluate the reliabilities of the global search method used, as well as the DFT and the empirical (GUPTA) potential energy surface. Thus, the main discussion appears as a comparison with the results of the literature concerning the Pt clusters. The fourth part consists of the structural investigation of [H2-Ptn] and [H2-Ptn-doped Graphene] systems for different sizes of Pt clusters with n=6 to n=20. The variation of the adsorption energy of H2 on the free and supported Ptn clusters, and the adsorption energy of (H2+Ptn) system on the surface with respect to the size of the cluster is discussed.

Contrairement aux nanotubes de carbone qui sont des semi-conducteurs dits " à petit gap " et dont les propriétés électroniques sont complétement contrôlées par leur géométrie, les nanotubes hétérogènes mono-parois BxCyNz suscitent un grand intérêt scientifique du fait de leurs propriétés électroniques modulables. La synthèse de tels nanotubes hétérogènes permettrait en effet de moduler ce " gap " en agissant sur leur composition chimique et non sur leur géométrie. Les nanotubes BxCyNz qui résultent de la substitution de certains atomes de carbone dans le réseau graphénique par des hétéroatomes (B et/ou N) peuvent trouver de nombreuses applications notamment dans la réalisation de matériaux photoluminescents, les dispositifs à émission de champ ou encore les nanotransistors à haute température... Ce travail porte sur la synthèse de cette nouvelle génération de nanotubes par arc électrique. Cette technique présente l'avantage de réaliser la substitution in-situ des atomes de carbone par les hétéroatomes. Elle a été menée en utilisant une approche originale basée sur la corrélation des caractéristiques du plasma (champs de température et de concentration des différentes espèces) avec la morphologie et la composition des nanostructures carbonées caractérisées par différentes techniques (HRTEM, EDX, XPS, EELS). Ces résultats permettent une meilleure compréhension des phénomènes impliqués dans la croissance des hétéronanotubes aux échelles macroscopique et microscopique, et également de la structure et de l'environnement chimique des dopants dans le réseau graphénique de nanoformes carbonées obtenues tels que des nanotubes dopés au bore et ou à l'azote, et des couches de graphènes dopées. / In opposition to carbon nanotubes which are semi-conductors with so-called "small gap" and which electronic properties are entirely determined by their geometry, single-wall heterogeneous carbon nanotubes BxCyNz yield to great scientific interest due to their tunable electronic properties. Successfully synthesising these heterogeneous nanotubes would indeed allow tuning this gap by acting on their chemical composition instead of their geometry. BxCyNz nanotubes resulting from the substitution of some carbon atoms in the graphene lattice by heteroatoms (B and/or N) could have numerous applications, in particular in photo-luminescent materials, field emission devices, or high operating temperature nano transistors... This work is dedicated to the synthesis of this new generation of nanotubes by electric arc. This technique offers the advantage to perform in-situ substitution of carbon atoms by the heteroatoms. It was carried out using an original approach based on the correlation of plasma characteristics (temperature and concentration fields of the various species) with the morphology and the composition of the carbon nanostructures characterized by various techniques (HRTEM, EDX, XPS, EELS). These results bring a better understanding of the phenomena involved in the growth of heteronanotubes in plasma conditions and also of the structure and chemical environment of the doping elements in the graphene lattice of carbon nanoforms such as boron- or nitrogen-doped nanotubes, and doped graphene layers.

Technologies laser pour l’élaboration de matériaux carbonés pour microsystèmes analytiques environnementaux. Pas de résumé en français fourni / Amorphous carbon nitride (a-CzN) material has attractor much attention in research and development. Recently, it has become a more promising electrode material than conventional carbon based electrodes in electrochemical and biosensor applications. Nitrogen containing amorphous carbon (a-C:N) thin films have been synthesized by femtosecond pulsed laser deposition (fs-PLD) coupled with plasma assistance through Direct Current (DC) bias power supply. During the deposition process, various nitrogen pressures (0 to 50 Pa) and DC bias (0 to -350 V) were used in order to explore a wide range of nitrogen content into the film. The structure and chemical composition of the films have been studied by using Multi-wavelength (MW) Roman spectroscopy, electron energy-loss spectroscopy (EELS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTBM). The surface morphology has been studied by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). Increasing the nitrogen pressure or adding a DC bias induced an increase of the N content, up to 28 at.%. Nitrogen content increase induces a higher sp2 character of the film. However DC bias has been found to increase the film structmal disorder, which was detrimental to the electrochemical properties. Indeed the electrochemical measurern-ts, investigated by cyclic voltammetry (CV), demonstrated that the a-CzNfilms show better electron transfer kinetics, reversibility and excellent reproducibility than the pure a-C films. Electrochemical grafting from diazoniurn salts was successfully achieved on this film, with a surface coverage of covalently bonded molecules close to the dense packed monolayer of ferrocene