Au cours des prochaines années, neuf centrales nucléaires de type UNGG (Uranium Naturel Graphite Gaz) devront être démantelées en France. Ces centrales utilisent le graphite comme modérateur et réflecteur de neutrons. Pendant leur exploitation, celui-ci est activé. Leur démantèlement conduira à 23000 tonnes de déchets de graphite irradiés à gérer. Ce travail focalise sur deux radionucléides contenus dans ces déchets : le 36Cl et le 3H. Le 36Cl a l'une des demi-vies les plus longues (301 000 ans). Par contre, le 3H a une demi-vie plus courte (12 ans), mais contribue beaucoup à l'activité initiale des déchets. Différentes données expérimentales suggèrent que le 36Cl et le 3H sont piégés à différents endroits du graphite, comme les boucles de dislocation, les surfaces ou les joints de grains. Le seul mécanisme de migration des radionucléides est le relâchement. Pour cette raison, il est important de comprendre quels sont les pièges et les différentes conditions du relâchement.Le graphite UNGG a une structure complexe, hétérogène et multi-échelle qui diffère du monocristal idéal du graphite. Cependant, pour comprendre les données macroscopiques, les études théoriques à l'échelle nanoscopique et microscopique sont des outils importants, même si elles reposent sur des modèles plus simples. Dans cette thèse, une approche multi-échelle a été utilisée afin d’étudier les interactions des radionucléides avec le graphite ainsi que les mécanismes de diffusion et de piégeage à l'échelle du nm-μm.Les interactions du 3H et du 36Cl avec différents défauts du graphite ont été étudiées dans le cadre de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). L'hydrogène forme une liaison covalente avec le graphite massique ainsi qu'avec ses surfaces (001), (100) et (110). Plusieurs reconstructions de surface ont été explorées. Les résultats montrent que les hypothèses existantes sur le piégeage de l'hydrogène doivent être affinées. Le comportement du Cl est plus complexe. Sa chimisorption est observée sur les surfaces (100) et (110). Cependant, sur la surface (001), le Cl interagit par transfert de charge. Le Cl2 n'interagit que par interactions de van der Waals avec celle-ci. Le Cl2 se dissocie dans le graphite massique.Les diffusions du H et du Cl dans le graphite irradié ont été étudiées en effectuant des simulations de dynamique moléculaire. Les résultats ab initio ont été utilisés pour développer des potentiels de type « bond order » afin de modéliser l'interaction des radionucléides avec la matrice de graphite, qui possède des contributions à court et à long portée. Pour le Cl, un nouveau potentiel a été paramétré qui reproduit toutes les données obtenues au niveau DFT. Pour les interactions 3H-graphite, les potentiels AIREBO/M, pour les interactions C-H, et LCBOP, pour les interactions C-C, ont été utilisés.Pour évaluer l'influence de la structure complexe du graphite UNGG sur le comportement des radionucléides, plusieurs modèles atomiques ont été utilisés pour rendre compte de cette diversité, tels que les surfaces, les joints de grains et les nanopores.Pour le Cl, des simulations d'irradiation ont été réalisées pour une gamme d’énergie allant de 1 à 10 keV et une gamme de température de 200 à 500ºC. Les dépendances à la température et à la direction d'irradiation ont été étudiées. D’une façon générale, les dommages causés par l'irradiation perpendiculaire aux surfaces augmentent avec la température. L'irradiation à des angles d’incidence <90º aux surfaces peut causer plus ou moins de dommages par rapport à l'irradiation perpendiculaire selon le type de surface.Les diffusions du H et du Cl montrent que tous les bords de cristallites avec des liaisons pendantes sont des pièges. Pour le Cl, la diffusion dans le graphite nanoporeux a révélé deux emplacements préférés: les bords des cristallites où le Cl forme une liaison covalente et les coins des microfissures où le Cl interagit par transfert de charge. / In the upcoming years, nine nuclear UNGG (Uranium Naturel Graphite Gaz) power plants will have to be dismantled in France. In these power plants, nuclear graphite was used as a neutron moderator and reflector, and was activated during operation. The dismantlement will lead to 23000 tons of irradiated graphite waste, which will have to be managed. The graphite is classified as a nuclear waste containing radionuclides with low activity and long half-life. Two radionuclides are the focus of this work: 36Cl and 3H. 36Cl has one of the longest half-lives (about 301000 years) among the waste's radionuclides. 3H has a shorter half-life (12 years), but contributes significantly to the waste’s initial activity. Previous experiments suggest that both, 36Cl and 3H, are mainly fixed at different traps in graphite, which are defective structures, such as dislocation loops, surfaces, or grain boundaries. Since the only significant migration mechanism of these radionuclides is release, it is important to understand where the traps are located and the conditions of the release.UNGG graphite has a complex heterogeneous multi-scale structure which differs substantially from an ideal monocrystal of graphite. However, in order to understand macroscopic data, theoretical studies at the nano- and microscopic scale are an important tool to explain underlying phenomena even though they rely on simpler models due to the limitations of computation power. A multi-scale approach was therefore applied to study the local interactions of the radionuclides with graphite as well as diffusion and trapping mechanisms on the nm-μm length scale.First, the interaction of 3H and 36Cl with defects in graphite was studied with density functional theory (DFT). Hydrogen interacts covalently with bulk graphite as well as with the studied surfaces (001), (100), and (110). Several surface reconstructions were investigated: arch-type reconstructions and in-plane reconstructions. The results show that the existing hypothesis on the trapping of hydrogen needs to be refined. The behavior of Cl is more complex. On the (100) and (110) surface chemisorption is observed. However, on the (001) surface a strong charge transfer interaction is observed for Cl. In contrast to that, Cl2 only interacts via weak van der Waals interactions with this surface. In bulk graphite Cl2 dissociates.The diffusion of H and Cl in irradiated graphite has been investigated by performing molecuar dynamics simulations. The ab initio results were used to develop bond order potentials to model the interaction of radionuclides and the graphite matrix, which attributes for short and long range interactions. For Cl, a new potential has been parameterized which is able to describe all aspects obtained with DFT. For the 3H-graphite interactions, the bond order potential AIREBO/M was used for C-H interactions. For C-C interactions the LCBOP potential was used.To evaluate the influence of the complex heterogeneous structure of the UNGG graphite on the radionuclide's behavior, several different atomic models were studied to account for this diversity such as surfaces, grain boundaries and nanopores.For Cl, irradiation simulations of different systems were performed up to an energy of 10 keV for the primary knock-on atom (PKA), and in a temperature range of 200 to 500ºC. The dependence on temperature and irradiation direction was investigated. In general, direct irradiation damage increases with temperature. Irradiation at incident angles <90º can create more or less damage compared to the perpendicular one depending on the surface type.Diffusion of H and Cl along surfaces shows that all crystallite edges with dangling bonds can serve as traps. For Cl, diffusion in nanoporous graphite revealed two preferred locations : First, the crystallite edges where Cl forms strong covalent; second, the corners of microcracks where Cl interacts via charge transfer.

Le démantèlement des réacteurs nucléaires de première génération UNGG (Uranium Naturel Graphite Gaz) génèrera en France environ 23 000 tonnes de déchets de graphites irradiés. Les principaux radionucléides présents dans ces déchets sont des produits d’activation tels que le 14C, le 36Cl et le 3H. Les deux premiers sont dimensionnants pour le stockage, le 14C (T =5730 ans) essentiellement en raison de son inventaire initial important et le 36Cl du fait de sa longue période (302 000 ans). Le scénario de référence envisagé pour la gestion de ces déchets de faible activité à vie longue est le stockage mais une décontamination préalable plus ou moins poussée a également été envisagée. De ce fait, la connaissance de la localisation et la spéciation de ces radionucléides dans le graphite irradié est un prérequis indispensable pour l’optimisation d’un procédé de traitement et l’évaluation de la sûreté du stockage. L’objectif de cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat avec EDF, est de mettre en oeuvre des études expérimentales permettant, dans une première partie, de simuler et d’évaluer l’impact de la température, de l’irradiation et de la corrosion radiolytique du graphite sur le comportement migratoire du 14C en réacteur et sur les modifications structurales qui en découlent. Les données ainsi acquises servent d’appui à la deuxième partie de ce travail consacrée à l’étude d’un procédé de décontamination thermique du graphite en présence de vapeur d’eau. Ce travail est mené par implantation de l’isotope stable 13C permettant de simuler la présence de l’isotope radioactif 14C. L’utilisation de différentes natures de graphite de référence tels qu’un graphite vierge de qualité nucléaire, un graphite modèle HOPG bien ordonné de structure lamellaire et un graphite de structure nanoporeuse de type SLX 50 broyé permet de simuler les différents états de structure rencontrés dans un graphite irradié par des neutrons. L’étude d’échantillons inactifs permet ainsi de s’affranchir des contraintes liées à l’étude d’échantillons radioactifs et de réaliser des études paramétriques du comportement migratoire de l’espèce implantée, difficiles à mettre en oeuvre sur du graphite irradié. La première partie de ce travail consiste en l’étude des effets couplés et découplés de la température et de l’irradiation ionique (simulant l’irradiation neutronique) sur le comportement migratoire du 13C. Les résultats obtenus montrent que, dans la gamme de températures du graphite en réacteur (200 - 500 °C), le 13C est stable quel que soit l’état de l’endommagement de la structure du graphite. D’une manière générale, l’irradiation et la température ont des effets antagonistes. L’irradiation induit une déstructuration du graphite compensée par les effets de recuit conduisant à la réorganisation de la structure dont le degré dépend de l’état initial. Ainsi, en fonction de la localisation du graphite au sein du modérateur, son état de structure sera contrasté selon qu’il aura été irradié dans les zones chaudes à haut flux neutronique ou dans les zones à bas flux et plus froides. Cependant, dans tous les cas, le 14C aura été stabilisé. La deuxième partie concerne l’étude du procédé de décontamination thermique en présence de vapeur d’eau qui a été réalisée sur un dispositif de thermogravimétrie couplé à un générateur de vapeur d’eau. L’influence de la température (700 °C et 900 °C) et de l’humidité relative (50 % HR et 90 % HR) a été testée à un débit de gaz humide fixe de 50 mL/min sur les différents échantillons de référence. L’utilisation d’eau marquée avec de l’18O a permis de tracer la migration des espèces oxydantes dans le graphite. Ainsi, l’efficacité du procédé a été mise en évidence permettant une élimination préférentielle par gazéification des zones les plus nanoporeuses qui sont à priori également les plus concentrées en 14C / The decommissioning of French gas cooled nuclear reactors (UNGG) will generate around 23000 tons of irradiated graphite waste containing radionuclides such as 14C, 36Cl. Both might be dose determining at the outlet, 14C as major contributor to the radioactive dose and 36Cl due to its mobility in the clay repository. The reference management for this Low-Level Long-Lived Waste (LLW-LL) is disposal but its partial decontamination has also been foreseen. Therefore, information on inventory, location and speciation of the radionuclides in the irradiated graphite are mandatory for optimizing the decontamination process and to get reliable insights on the behavior of the radionuclides in the repository. This thesis supported by EDF aims in a first part at studying the impact of temperature, graphite irradiation and radiolytic corrosion on the behavior of 14C and following structure modification. Then, the acquired data are used to support the second part devoted to study 14C decontamination by steam reforming. 13C implantation is used to simulate the presence of 14C. The experiments are carried out on different reference samples such as virgin nuclear graphite, a model and ordered lamellar HOPG graphite and a nanoporous graphite SLX 50 that allow simulating the different structural states of a neutron irradiated graphite. The first part investigates the coupled and decoupled effects of ion irradiation (used to simulate neutron irradiation) on 13C migration. The results show that, at reactor temperatures of 200 - 500 °C, 13C remains stable whatever the graphite structural disorder level. Irradiation and temperature have antagonist effects: irradiation disorders graphite whereas temperature has an annealing effect leading to a reordering of the graphite structure at a level depending on its initial one. Thus, according to graphite position in the moderator this will lead to structure contrasts depending on whether it has been irradiated at high neutron flux and high temperature or low neutron flux and colder temperature. However, 14C is stabilized in the graphite structure in all cases. The second part is devoted the study of 14C steam reforming using a thermogravimetric analyzer coupled to a steam generator. The reference samples were analyzed at temperatures of 700 °C and 900 °C and relative humidities of 50 % and 90 % at a constant humid gas rate of 50 mL/min. 18O labelled water was used to follow the migration of the oxidizing species into graphite. Accordingly, the tests put in evidence the preferential gasification of nanoporous graphite that should also be the richest in 14C. Moreover, the addition of Ni to graphite before steam reforming proved to be very efficient but the gasification was very important and needs adjusting Ni impregnation