Mémoire (M.Sc.T.)--Université du Québec à Chicoutimi, 2002. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

La croûte intra-océanique du sud-Kohistan comprend les complexes de Spat et Jijal, les amphibolites de Kamila et le complexe de Chilas. Le complexe de Jijal est une intrusion litée constituée de dunite, clinopyroxénite à olivine, websterite, webstérite à grenat et de gabbro à grenat. Mis en place à l'interface manteau croûte, il résulte de la cristallisation fractionnée sous haute pression et haute température (10-12 Kbars; 800- 1100°C) d'un liquide tholéiitique d'arc intra-océanique hautement magnésien. Les roches de Thak Gah (complexe de Chilas) ont cristallisé sous plus faible pression et température (5 - 6 kbars, 800 à 950°C) dans un réservoir magmatique plus superficiel. Les métaplutonites de Chilas et Kamila présentent également des signatures géochimiques analogues à des tholéiites d'arc insulaire. Au contraire, les amphibolites à grains fins du Groupe de Kamila apparaissent comme des métavolcanites de type N-MORB, elles représentent des reliques de croûte océanique et le substratum de l'arc du Kohistan. Plusieurs horizons enrichis en PGE caractérisent le complexe de Jijal. Des enrichissements en Ir,Ru, Ni corrélés au Cr dans les dunites, indiquent que l'irridium et le ruthénium précipitent précocément avec la chromite sous haute fugacité d'oxygène. Des enrichissements en Ir et Ru du même type caractérisent les dunites chromifères des complexes de Thak Gah et de Spat. Dans les webstérites à grenat de Jijal, des sulfures disséminés (chalcopyrite, pentlandite, pyrrhotite± pyrite) et des minéraux du Groupe du platine (témagamite, monchéite, mérenskyite et sperrylite) correspondent à des enrichissements en Ir, Ru, Pt, Pd, Au, Ni et Cu. Ils résultent de la formation d'un liquide sulfuré consécutif à la baisse de f02. Dans les gabbros à grenats, des enrichissements en Pt, Pd et Cu traduisent l'action de fluides hydrothermaux tardi-magmatiques. Ces minéralisations diffèrent de celles du Bushveld. La saturation en soufre induite par les processus de cristallisation sous haute pression apparaît le moteur essentiel des dépôts observés dans les webstérites à grenats. De telles minéralisations représentent un exemple type de dépôts de PGE associés aux arcs insulaires.

Les nanoparticules (NPs) d’or ont récemment montré leur efficacité pour le rehaussement localisé de dose en radiothérapie. Parallèlement, les NPs d’or radioactives contenant l’isotope 198Au (émission β- de 0,96 MeV) sont de plus en plus considérées comme sources radioactives en curiethérapie du cancer de la prostate. La synthèse de ces NPs repose toutefois sur des techniques complexes avec des étapes multiples, limitant leur production sur demande dans les centres de radio-oncologie. Le besoin est apparu de concevoir une technique de synthèse rapide, efficace et automatisable qui assure la radioprotection de l’expérimentateur. Ce mémoire présente cette nouvelle technique, basée sur l’électrochimie plasma-liquide à pression atmosphérique. Un réacteur à décharge par barrière diélectrique (DBD) a été développé et permet, en moins de 30 minutes d’opération, de réduire en NPs plus de 99% des ions d’or en solution aqueuse. Ce système est compact, automatisable et présente de nombreux avantages par rapport aux systèmes à microplasma déjà existants. La croissance des NPs d’or par plasma est mesurée dynamiquement in situ et post-synthèse. Ces études ont révélé de nouvelles informations sur le mécanisme de synthèse par électrochimie plasma. La caractérisation des NPs par microscopie électronique montre que leur taille est adéquate pour leur utilisation en radiothérapie. La technologie DBD présente aussi un potentiel intéressant en hydrométallurgie: elle permet de récupérer sous la forme de NPs les ions du groupe du platine en solution aqueuse. L’étude des interactions plasma-liquide montre également une sélectivité quant aux réactions électrochimiques induites. Par exemple, des NPs constituées exclusivement d’or sont produites en traitant par plasma d’argon un mélange binaire d’or et de différents métaux du groupe du platine. Un concept préliminaire de mise à l’échelle industrielle de la technologie DBD montre que celle-ci pourrait s’inclure avantageusement dans les procédés de raffinage des métaux nobles. / Gold nanoparticles (Au NPs) have recently shown their efficiency for the localized enhancement of dose in radiotherapy. Meanwhile, radioactive Au NPs doped with the 198Au isotope (β- emission of 0.96 MeV) are increasingly considered as radioactive sources for brachytherapy treatments of prostate cancer. However, the synthesis of these Au NPs still relies on complex techniques with numerous steps, limiting their production upon demand in radiation oncology centers. Thus, there is a need to develop a technique for the rapid, efficient and automated synthesis of Au NPs that ensures the radioprotection of the user. This thesis presents a new technique, based on plasma-liquid electrochemistry at atmospheric pressure, meeting this need. A dielectric barrier discharge (DBD) reactor was developed and allows, in less than 30 minutes of operation, the reduction into Au NPs of more than 99% of gold ions in an aqueous solution. This system is compact and automatable, and it shows many advantages compared to existing microplasma systems. The growth of Au NPs by plasma electrochemistry is measured dynamically in situ and post-synthesis. These studies revealed new information on the synthesis mechanism by plasma electrochemistry. Characterization of the Au NPs by electron microscopy shows that their size is suitable for use in radiotherapy. The DBD technology also shows interesting potential in hydrometallurgy: it allows the recovery of platinum group metal ions within an aqueous solution by precipitating them into NPs. The study of plasma-liquid interactions also showed selectivity in the induced electrochemical reactions. For example, NPs made exclusively of gold are produced by treating a binary mixture of gold and various platinum group metals with argon plasma. Finally, the preliminary concept of an industrial scale DBD-based technology shows that it could be included advantageously in noble metal refining processes.

Les métaux du groupe du platine (MGP) et les métaux nobles sont utilisés dans des secteurs industriels reliés aux catalyseurs automobiles, aux matériaux semi-conducteurs et même en médecine régénératrice. L’extraction ce ces métaux à partir de minerais et d’effluents est réalisée par divers procédés hydrométallurgiques, tels que la lixiviation et l’adsorption sur charbon activé. Ces procédés sont associés à plusieurs problématiques : les temps de production sont longs, l’extraction sélective des éléments d’intérêt nécessite des produits toxiques (e.g. cyanures) et l’utilisation de charbon activé est à l’origine de l’émission de gaz à effet de serre (GES). La demande croissante pour ces métaux motive le développement de nouvelles technologies permettant de les récupérer plus rapidement et efficacement, tout en minimisant l’impact environnemental de leur production. Les plasmas atmosphériques produits par décharge à barrière diélectrique (DBD) font partie des technologies novatrices qui permettraient de s’affranchir des désavantages reliés aux procédés de récupération conventionnels. En seulement quelques minutes, le traitement des effluents contenant des ions métalliques par l’application de décharges plasmas permet la récupération des métaux nobles sous forme de nanoparticules (NPs). Ce mémoire présente cette technique de récupération plasma appliquée à des effluents synthétiques, miniers, industriels et hospitaliers. En moins de 15 min d’opération, un réacteur plasma DBD permet de récupérer sélectivement 95% de l’or pour des effluents provenant des industries minières et des semi-conducteurs. Cette technologie présente également un potentiel pour la récupération du palladium, qui atteint 60% et ce pour des conditions pouvant être optimisées davantage. De plus, les réactions électrochimiques induites par les décharges plasma sont en mesure de dégrader des contaminants hautement toxiques tels que les cyanures. Ces résultats prometteurs ont motivé la prise de démarches pour implémenter cette technologie à l’échelle industrielle chez différentes compagnies partenaires du domaine minier et des semiconducteurs. / Platinum group metals (PGMs) and noble metals are used in industrial fields related to automotive catalysts, semiconductor materials and even regenerative medicine. The extraction of these metals from ores and effluents is performed by various hydrometallurgical processes, such as leaching and activated carbon adsorption. These processes are associated with several problems: the production times are long, the selective extraction of the elements of interest requires toxic products (e.g. cyanides) and the use of activated carbon is responsible for the emission of greenhouse gases (GHG). The growing demand for these metals stimulates the development of new technologies to recover them more quickly and efficiently, while minimizing the environmental impact of their production. Atmospheric plasmas produced by dielectric barrier discharge (DBD) are among the innovative technologies that can overcome disadvantages related to the conventional recovery processes. In a matter of minutes, the treatment of effluents containing metal ions by the application of plasma discharges allows the recovery of noble metals in the form of nanoparticles(NPs). This thesis presents this recovery technique applied to synthetic, mining, industrial and hospital effluents. In less than 15 min of operation, a DBD plasma treatment can be used to selectively recover 95% of gold from effluents produced by mining and semiconductor industries. This technology also has potential for the recovery of palladium, which reaches 60% for conditions that could be further optimized. Moreover, the electrochemical reactions induced by the plasma discharges can degrade highly toxic contaminants such as cyanides. These promising results stimulated the first steps for the implementation of this technology to the industrial scale in collaboration with various partner companies from the mining and semi-conductor fields.

Le Domaine de Portneuf-Mauricie, situé dans la partie centre-sud de la Province de Grenville, est principalement composé des roches métasédimentaires et métavolcaniques du groupe de Montauban (1,45 Ga), recoupées par les plutons du complexe de La Bostonnais (1,40–1,37 Ga). Cet assemblage aurait été formé dans un environnement d’arc magmatique. La sequence a été injectée par des intrusions mafiques et ultramafiques, qui recèlent des indices de Ni-Cu ± éléments du groupe du platine (EGP), ainsi qu’une ancienne mine. Les intrusions minéralisées ont été mises en place dans un contexte d’arc insulaire mature, entre 1,40 et 1,39 Ga, au niveau du front volcanique de l’arc. L’intrusion du Lac à la Vase fait cependant exception, puisqu’elle a été formée dans un bassin d’arrière-arc. Les travaux de géochronologie et l’environnement géodynamique associé à leur formation ont indiqué que ces intrusions appartiennent au complexe de La Bostonnais. L’évolution lithotectonique du Domaine de Portneuf-Mauricie a débuté à 1,45 Ga avec la formation de l’arc insulaire de Montauban, associé à une zone de subduction intra-océanique plongeant vers le NO, au large du continent Laurentia. À la même époque, la marge continentale était également le site d’une subduction de type Andéenne plongeant vers le NO. Entre 1,45 et 1,40 Ga, la présence de cette zone de subduction a entraîné la formation d’un bassin d’arrière-arc en arrière de l’arc de Montauban. À 1,40 Ga, les plutons du complexe de La Bostonnais, certains contenant des sulfures magmatiques, ont été injectés dans l’arc de Montauban. L’intrusion des plutons minéralisés a cessé à 1,39 Ga, alors que l’arc entrait en collision avec le continent. Finalement, l’injection de tous les plutons du complexe de La Bostonnais s’est achevée à 1,37 Ga. La mise en place des intrusions hôtes d’indices de Ni-Cu±EGP est reliée à l’existence d’un réseau magmatique bien développé sous l’arc océanique. La formation de ces intrusions minéralisées a débuté avec l’injection de magmas primitifs, tholéiitiques, hydratés et sous-saturés en sulfures dans des chambres magmatiques inférieures. Ces magmas provenaient principalement de la fusion partielle d’une source mantellique métasomatisée, composée de lherzolite à spinelle (comme en témoignent les signatures d’éléments traces des roches intrusives). Durant leur remontée dans les conduits, les magmas ont subi de la cristallisation fractionnée et sont devenus saturés en sulfures à la suite d’interaction avec les roches encaissantes (assimilation de materiel felsique et de soufre crustal par les magmas) contenant, localement, du soufre. Deux principaux épisodes de saturation et de ségrégation des sulfures ont eu lieu. Le premier pourrait s’être produit dans des conduits en profondeur. Cette perte précoce d’une petite quantité de sulfures (moins de 0,1 % poids comme suggérées par les modélisations des contenus en Cu et en Pd) aurait causé l’appauvrissement des magmas en métaux de base, et surtout, en métaux précieux. Le deuxième épisode de séparation des sulfures a probablement eu lieu dans les chambres magmatiques inférieures. La formation de liquide sulfuré dans ces chambres a été suivie par des interactions entre magmas et sulfures (évidences de terrain d’injections magmatiques multiples et facteurs R compris entre 100 et 100 000) qui aurait causé l’enrichissement des sulfures en Ni, Cu et EGP. Plus tard, des injections de magmas primitifs seraient entrées dans les chambres inférieures, et auraient partiellement remobilisé et transporté le liquide sulfuré dans des chambres magmatiques supérieures, afin de former les intrusions minéralisées du Domaine de Portneuf-Mauricie. Les magmas parents de ces intrusions, dérivés des injections tardives, sont séparés en deux familles. D’après les modélisations pétrologiques et les ratios Mg/Fe, la majorité des intrusions pourrait être formée à partir d’un magma dérivé (magma légèrement évolué, avec un nombre de magnésium (Mg#) de 60) résultant du fractionnement d’un magma parent plus primitif (magma primaire, avec Mg# = 68). Tous ces magmas parents ont subi de la cristallisation fractionnée accompagnée, à des degrés variables, de contamination crustale. Ceci explique la grande gamme de composition observée dans les intrusions mafiques et ultramafiques. Ces travaux de doctorat fournissent de nouvelles contraintes aux modèles d’évolution régionale proposés pour la marge orientale du continent Laurentia, durant le Mésoprotérozoïque. En outre, les modèles pétrologique et métallogénique présentés dans cette étude contribuent à une meilleure compréhension des processus magmatiques et métallogéniques associés à la formation de plutons contenant des indices de Ni-Cu-EGP dans les environnements d’arc magmatique, environnements inhabituels pour ce type d’indice. / The Portneuf-Mauricie Domain, located in the south-central part of the Grenville Province, is composed mainly of metasedimentary and metavolcanic rocks of the Montauban group (1.45 Ga), which are crosscut by La Bostonnais complex plutons (1.40–1.37 Ga). This assemblage was formed in a magmatic arc setting. The sequence was intruded by mafic and ultramafic intrusions hosting Ni-Cu±platinum-group element (PGE) prospects and one former mine. The mineralized intrusions were emplaced into a mature island arc between 1.40 and 1.39 Ga, at the volcanic front of the arc. An exception is the Lac à la Vase intrusion, which was formed in a back arc setting. Geochronological results and the geodynamic setting related to their formation indicate that these intrusions belong to the La Bostonnais complex. The lithotectonic evolution of the Portneuf-Mauricie Domain began at 1.45 Ga with the formation of the Montauban island arc, which was associated with a northwest-dipping intraoceanic subduction zone offshore from the Laurentian continent. At the same time, the continental margin was also the site of northwesterly directed Andean-type subduction. Between 1.45 and 1.40 Ga, this Andean-type subduction led to the formation of a back arc basin behind the Montauban arc. At 1.40 Ga, the La Bostonnais complex plutons, some hosting magmatic sulfides, were injected into the Montauban arc. The intrusion of the Ni-Cu±PGE-bearing plutons ceased at 1.39 Ga, when the arc collided with the continent. Finally, intrusion of La Bostonnais complex plutons ceased entirely at 1.37 Ga. The emplacement of the Ni-Cu±PGE-bearing intrusions was facilitated by the presence of a well-developed magmatic network beneath the oceanic arc. The formation of the mineralized intrusions began with the injection of primitive, tholeiitic, hydrous, sulfide-undersaturated magmas into lower magma chambers. These magmas resulted mainly from the partial melting of a metasomatized mantle source composed of spinel-bearing lherzolite (as indicated by the trace element signatures of the intrusive rocks). During their ascent in conduits, the magmas underwent crystal fractionation and became sulfide-saturated as a result of assimilating felsic material and sulfides from the country rocks. Two main sulfide-saturation/segregation events occurred. The first may have occurred in the lower conduits. This early loss of a small amount of sulfides (less than 0.1 wt%, as suggested by Cu and Pd modeling) caused depletion of base and, above all, precious metals in the magmas. The second sulfide-separation event probably occurred in the lower magma chambers. Liquid-sulfide formation in the chambers was followed by magma–sulfide interactions (field evidence for multiple magmatic injections and R factors between 100 and 100,000) that caused enrichment of the sulfides in Ni, Cu, and PGE. Later, injections of primitive magma entered the lower chambers, and partly remobilized and transported sulfide liquid into the upper magma chambers to form the Portneuf-Mauricie Domain sulfide-bearing intrusions. The parent magmas of these intrusions, derived from the later pulses, are separated into two families. As suggested by petrologic modeling and Mg/Fe ratios, most of the intrusions may have formed from a fractionated magma (a slightly evolved magma with a Mg number (Mg#) of 60) resulting from the fractionation of a more primitive parent melt (primary magma, with Mg# = 68). All these parent magmas underwent fractional crystallization accompanied by various degrees of crustal contamination. This explains the large range of compositions observed in the mafic and ultramafic intrusions. This Ph.D. work provides new constraints for the regional evolution models proposed for the eastern Laurentian margin during the Mesoproterozoic. In addition, the petrologic and metallogenic models presented in this study contribute to a better understanding of the magmatic and metallogenic processes associated with the formation of Ni-Cu-PGE-bearing plutons in subduction-related magmatic arcs, a geodynamic setting unusual for magmatic sulfide deposits.

Reproduction de : Habilitation à diriger des recherches : Sciences physiques : Lille 1 : 2005. / Synthèse des travaux en français et curriculum vitae. Recueil de publications en anglais non reproduit dans la version électronique. N° d'ordre (Lille 1) : 501. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. 5 p. Liste des publications et des communications.

L'ETUDE EXPERIMENTALE A DEMONTRE (1) L'INFLUENCE IMPORTANTE DE CERTAINS PARAMETRES (FO2, COMPOSITION DE L'ALLIAGE METALLIQUE, FS2) SUR LA SOLUBILITE DES EGP DANS LES LIQUIDES BASALTIQUES ET (2) LE ROLE SENSIBLEMENT MOINS IMPORTANT D'AUTRES PARAMETRES (T, COMPOSITION DU LIQUIDE SILICATE). A 1 ATM, 1300< T <1430\C ET POUR LES COMPOSITIONS DAF0, LA SOLUBILITE DES EGP AUGMENTE AVEC LA FO2 ET T. LES EGP SONT DISSOUS DANS LE BAIN SILICATE SOUS FORME D'ESPECES OXYDEES ET METALLIQUES. LE CALCUL DE SPECIATION MONTRE LA PRESENCE DE TROIS (PD) ET DEUX (PT) ESPECES DISSOUTES DONT LES PROPORTIONS VARIENT AVEC LA FO2. LA DEPENDANCE POSITIVE DE LA SOLUBILITE DES EGP AVEC LA TEMPERATURE IMPLIQUERAIT UNE PREFERENCE POUR LES ESPECES EGP OXYDEES. L'INTRODUCTION DU FER DANS LE SYSTEME SILICATE (DAF5 ET DAF10) N'INFLUE PAS SUR LA TENDANCE GENERALE DE SOLUBILITE DES EGP AVEC LA FO2. CEPENDANT, PT ET PD SONT DISSOUS SOUS FORME OXYDEE (2+). EN PRESENCE DE SOUFRE, LES SOLUBILITES DES EGP MONTRENT UNE INVERSION DE LA TENDANCE AVEC UNE AUGMENTATION DES CONCENTRATIONS DE PD ET PD (1) VERS LES CONDITIONS REDUCTRICES ET (2) AVEC L'INTRODUCTION DU FER. LE TRAITEMENT THERMODYNAMIQUE DES RESULTATS ET LEUR COMPARAISON AVEC LES CONCENTRATIONS EN EGP MESUREES OU ESTIMEES DANS UN CERTAIN NOMBRE DE LIQUIDES NATURELS MONTRE QUE : (1) EN ABSENCE DE SOUFRE ET POUR DES COMPOSITIONS DE METAL PUR (PT ET/OU PD), LES CONCENTRATIONS PREDITES SONT TRES SUPERIEURES A CELLES DES LIQUIDES NATURELS. LA PRISE EN COMPTE D'ALLIAGES D'ACTIVITE EN EGP < 1 REDUIT LES ECARTS ENTRE LES VALEURS DE PT ET PD DU MODELE ET DES LIQUIDES NATURELS. (2) EN PRESENCE DE SOUFRE, ET MALGRE L'ABSENCE DE DONNEES PRECISES SUR LA FS2 DES SYSTEMES NATURELS, LA COMPARAISON EST ENCOURAGEANTE. ENFIN, LES RESULTATS DU CALCUL DES COEFFICIENTS DE PARTAGE DE PT ET PD ET LEUR COMPARAISON AVEC CEUX ESTIMES A PARTIR DES ABONDANCES DES EGP DANS LE MANTEAU MONTRE QUE LES TENEURS OBSERVEES NE SONT PAS LE RESULTAT D'UN EQUILIBRE CHIMIQUE ENTRE LE COEUR ET LE MANTEAU. LA PRESENCE DE SOUFRE POURRAIT REGLER LE PROBLEME DU SURPLUS DES EGP ET CONSTITUE UNE BONNE HYPOTHESE DE TRAVAIL.

Le platine (Pt), le palladium (Pd) et le rhodium (Rh), font partie des Eléments du Groupe du Platine (EGP), utilisés dans les catalyseurs automobiles. En raison de leur émission dans l'environnement, ces éléments peuvent aujourd'hui être considérés comme des contaminants émergeants et traceurs de la contamination automobile. Cette étude porte sur la dispersion des EGP depuis leur source (monolithes et émission à l'échappement) jusqu'au champ proche (atmosphère, poussières de chaussées, eaux de ruissellement, sédiment,sol de bord de route). Leur mobilité à partir de monolithes a été étudiée en présence d'eau de ruissellement et de molécules organiques. Leur spéciation a été évaluée dans les poussières de chaussées et les sédiments. Les teneurs en EGP dans les monolithes étudiés montrent le remplacement de Pt par Pd dans les catalyseurs récents. L'abondance relative des EGP dans les échantillons environnementaux est Pd > Pt > Rh. Les expérimentations de mobilisation montrent que la mobilisation des EGP est plus significative au contact des molécules organiques, est dépendante du pH de la solution et augmente avec l'âge du monolithe. Rh est l'élément le plus mobilisable dans les monolithes. La spéciation montre que les EGP sont peu mobiles. Dans la part mobilisable, ils sont majoritairement liés à la fraction dite organique. / Platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh) (platinum-group elements; PGEs),are used in automotive catalytic converters to remove harmful emissions from exhaust gas. Nevertheless, nowadays, the PGEs are emerging as new environmental emission contaminators due to their increasing use. The goal of this research is to study the distribution of PGEs from the source (i.e. automotive catalytic converters and exhaust gas) to the environmental samples (i.e. atmospheric particles, road dust,storm water, pond sediments, and road-side soil). The mobility of PGEs from the converters in contact with run off water and natural complexing agents were studied. Also, the speciation of PGEs was investigated in road dust and pond sediments. Comparison of PGE contents in different catalysts confirms the replacement of Pt by Pd in more recent converters. Besides, the relative abundance of PGEs in environmental samples shows higher concentration of Pd compared toPt and Rh (i.e. Pd>Pt>Rh). The results of testing PGEs mobilization in catalytic converters demonstrate more significant mobilization by organic molecules as compared to run off water. Our results also show the dependency of PGEs mobilization on pH and on catalyst age. Among the PGEs, Rh was the most mobilized element in catalytic converters. More importantly, the speciation test shows that while PGEs are low mobile elements, in the mobilizable fraction, PGEs are in the organic fraction.

Les éléments du groupe du platine (EGP) peuvent s’avérer très utiles pour aborder certains processus pétrogénétiques et géochimiques ayant affecté le manteau terrestre. Les péridotites mantelliques et certaines roches intrusives provenant de la section mantellique du Massif North Arm Mountain (MNAM) (Complexe Ophiolitique de Bay of Islands, Terre-Neuve) ainsi que de la Faille Transformante Garrett (FTG) ont fait l’objet d’une détermination des teneurs en Ir, Ru, Rh, Pt et Pd par spectrométrie de masse à émission de plasma. Ces données sur les teneurs en EGP ont été obtenues grâce à une méthode d’extraction et de dosage récemment mise au point.... / Québec Université Laval, Bibliothèque 2019