Cette thèse de doctorat traite du comportement géochimique de Zr, Hf et Terres Rares dans des environnements aqueux extrêmes. Les études ont été effectuées dans les eaux hyper-salines long de la faille de la Mer Morte (Israël), les eaux hyper-acides dans le système volcanique hydrothermal du Nevado del Ruiz (Colombie) et les eaux riches en CO2 du système volcanique hydrothermal de l'île de Pantelleria, en comprenant le lac alcalin “Specchio di Venere”. Haute appauvrissement en Terres Rares légères a été trouvé dans les eaux acides dominées par le sulfate où on a reconnu la formation d’alunite et jarosite. Certaines eaux long de la faille de la Mer Morte montrent des enrichissements en Terres Rares intermédiaires, causés par la dissolution des minéraux évaporitiques. Les grandes variations redox et de pH observées dans ces systèmes hydrothermaux sont la cause des anomalies de Eu et Ce. Les eaux sulfates acides (1 < pH < 3.6) se caractérisent par des relations de Zr/Hf sous-condritiques et des relations condritiques de Y/Ho. Les rapports de Zr/Hf augment à l'augmentation du rapport Cl/SO4 en suggérant un comportement différent de Zr et Hf. Contrairement aux eaux acides, les relations de Y/Ho et Zr/Hf dans les eaux proches de la neutralité avec valeurs de Eh positives augmentent vers des valeurs super-condritiques, en raison de l'élimination préférentielle par les oxyhydroxydes de fer, de l'Hf et Ho que de Zr et Y. Le distribution des Terres Rares, avec les rapports de Y/Ho et Zr/Hf du “Specchio di Venere” montrent l’interaction entre les particules atmosphériques qui viennent du désert du Sahara et le lac “Specchio di Venere”, démontrent qu’ils sont de traceurs géochimiques. / This thesis concerns the geochemistry of Zr, Hf and REE (Rare Earth Elements) in extreme water environments. The investigations were carried out in hypersaline waters covering a wide range of Eh values along Dead Sea Fault (Israel), in hyperacid waters circulating in Nevado del Ruiz volcano-hydrothermal system (Colombia) and in CO2-rich waters in Pantelleria volcano-hydrothermal system (Italy), including the alkaline lake “Specchio di Venere” within a calderic depression. The acidic sulphates waters characterized by the precipitation of alunite and jarosite show a strong LREE depletion. The REE in waters along Dead Sea Fault show MREE enrichments in waters with relative high Ca and SO4 concentrations due to the water interaction with MREE-enriched salt minerals. In the natural waters, changing of pH and Eh induce variations of Ce and Eu anomalies, due to the different behaviour of these elements with respect to the neighbours REE. In sulphate acidic waters, Zr/Hf ratios are very low down to 4.7, while quite constant Y/Ho ratio (close to the local rock value) indicates the lack of decoupling. Zr/Hf ratio increases as Cl/SO4 ratio increases. On the contrary, Zr/Hf and Y/Ho ratios in near-neutral pH waters with positive Eh values change from near-chondritic to super-chondritic. The precipitation of Fe-oxyhydroxides removes preferentially Hf and Ho with respect to Zr and Y. The interaction of atmospheric fallout from the nearby Sahara Desert with the water of the lake “Specchio di Venere” was recognized by the Zr, Hf and REE distribution. Zr, Hf and REE show the capability to trace the interaction process between open water bodies and atmospheric fallout.

Titre de l'écran-titre (visionné le 12 janvier 2024) / Les minéraux indicateurs (MI) fournissent des informations cruciales pour l'exploration minérale dans les terrains glaciaires. Dans les régions de pergélisol, les ostioles sont l'une des structures de cryoturbation les plus courantes dans les sédiments glaciaires et sont donc utilisés couramment pour les études de MI. Nous avons étudié si la dynamique du mouvement interne dans les ostioles peut générer une classification des MI dans la couche active. Dans cette étude réalisée près du gisement d'or orogénique Amaruq, au Nunavut, dans le nord du Canada, plusieurs profils verticaux jusqu'à ~1,3 m de profondeur ont été échantillonnés dans deux tranchées à ~1,5 km en aval glaciaire du gisement, y compris deux profils dans la partie centrale de deux ostioles clairement identifiés en surface (un profil atteignait le pergélisol à 1,30 m de profondeur). La fraction du concentré de minéraux lourds (<2 mm) dans tous les profils contient de l'or et de la scheelite. Les abondances de ces MI présentent une variation verticale qui n'est pas uniforme entre tous les profils. De même, la taille et la morphologie des grains d'or n'ont aucune tendance cohérente. Le till présent dans le pergélisol démontre une plus grande abondance de minéraux indicateurs par rapport au till dans la partie supérieure de la couche active. La variation latérale des MI dans un ostiole à 30 cm de profondeur montre que la plus grande quantité de grains d'or et de scheelite se trouve dans la partie centrale de l'ostiole. La composition chimique de l'or (<400 μm), de la scheelite, et de la chalcopyrite (0.25-2.00 mm) a été déterminée par EPMA et LA-ICP-MS. La composition chimique des MI indique que la plupart des grains sont dérivés du gisement d'Amaruq. Aucun des minéraux ne présente de tendance verticale basée sur sa composition chimique. En résumé, les ostioles ne présentent pas de variations systématiques dans les propriétés des MI (abondance, morphologie, taille et composition chimique) à différentes profondeurs. Cette étude suggère que les processus de cryoturbation ne génèrent pas un fractionnement des minéraux indicateurs dans les ostioles en raison de multiples variables liées aux processus de gel et de dégel (différences de densité, d'humidité, de profondeur maximale de dégel, de durée d'activité, de front de gel, etc.). / Indicator minerals (IM) provide valuable information for mineral exploration in glaciated terrains. In permafrost regions, mudboils (frost boils) are one of the most common cryoturbation features in glacial sediments and are therefore critical for IMs studies. We investigate if the inner motion dynamics in mudboils could generate a vertical sorting of IMs in the active layer. In this study, located at the Amaruq orogenic gold deposit in Nunavut, northern Canada, we sampled several vertical profiles down to ~1.3 m depth in two trenches ~1.5 km down-ice of the deposit, including two profiles in the central part of well-identified mudboils on surface (one reaching the permafrost table at 1.30m depth). The heavy mineral concentrate fraction (<2 mm) of all profile samples contains gold and scheelite. The abundance of these IMs shows vertical variations that are not uniform between all profiles. Likewise, the size and morphology of gold grains do not exhibit any consistent trend. Till in permafrost exhibits the highest IMs abundance compared to that in the overlying active layer. The IMs lateral variation examined in one mudboil at ~30cm depth indicates that the highest grain count of gold and scheelite is in the central part of the mudboil. The chemical composition of gold (<400 μm), scheelite and chalcopyrite (0.25-2.00 mm) was determined by EPMA and LA-ICP-MS. Chemical analysis of the IMs indicates that most of these minerals are derived from the Amaruq gold deposit. None of them present systematic vertical trends in chemical composition. In summary, mudboils show no systematic variations in the IM properties (mineral abundance, morphology, size and mineral chemistry) at different depths. The study suggests that cryoturbation processes do not generate a uniform fractionation of indicator minerals in mudboils due to the multiple variables involved in the freeze-thawing process (bulk density differences, moisture, maximum thaw depth, activity time, and freezing front).

Titre de l'écran-titre (visionné le 28 novembre 2023) / La chalcopyrite est un sulfure de cuivre et de fer trouvé dans une grande variété de gîtes minéraux. Sa composition en éléments traces est très variable. Parmi les facteurs les plus importants qui contrôlent sa concentration en éléments traces se trouvent la structure cristalline, les cœfficients de partage (chalcopyrite-liquide, chalcopyrite-minéraux qui co-cristallisent) et la composition du magma/fluide hydrothermal, lesquels reflètent les conditions physico-chimiques de l'environnement géologique de formation. Ces caractéristiques, ainsi que ses propriétés physiques, favorisent la chalcopyrite comme un potentiel minéral indicateur pour l'exploration. Avec l'objectif de déterminer les critères géochimiques permettant son utilisation comme un minéral indicateur, des échantillons appartenant à 8 types de dépôts à l'échelle mondiale, dont 2 magmatiques (sulfures à Ni-Cu et EGP lités) et 6 hydrothermaux (porphyres, sulfures massifs volcanogènes (SMV), iron-oxide-copper-gold (IOCG), skarn, or épithermal et or orogénique), ont été analysés par microsonde électronique (EPMA) et par ablation laser et spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (LA-ICP-MS). La composition en éléments traces de la chalcopyrite a été examinée à l'aide de méthodes statistiques pour caractériser sa variation dans les différents types de dépôts, lesquelles combinées avec l'apprentissage automatique, a permis le développement de modèles de discrimination. Cette étude montre que la différence la plus importante dans la composition de la chalcopyrite demeure entre les systèmes magmatiques et hydrothermaux. Le Ni détermine cette différence, enrichi dans la chalcopyrite magmatique par rapport à celle hydrothermale. Dans les systèmes magmatiques (chapitre 1), les processus ayant lieu pendant la cristallisation qui exercent une influence sur certains éléments ont été identifiés. La chalcopyrite des dépôts d'EGP lités est enrichie en Se et appauvrie en Te-Sn-Bi-In, comme une conséquence des rapports élevés magma/liquide sulfuré (facteur-R) pendant la cristallisation. La cristallisation fractionnée du liquide sulfuré dans les dépôts de sulfures à Ni-Cu impacte également sur la composition en éléments traces dans la chalcopyrite. Ainsi, la chalcopyrite formée à partir d'une solution solide intermédiaire (iss), cristallisant en dernier à partir d'un liquide résiduel riche en Cu, est enrichie en éléments incompatibles (Ag-Bi-Cd-Pb-Se-Sn-Tl), par rapport à celle formée d'une solution solide de monosulfure (mss) riche en Fe. Cela constitue la base des modèles de classification supervisée par l'analyse discriminante par les moindres carrés partiels (PLS-DA) développés dans cette étude, lesquels permettent de discriminer entre les deux types de dépôts magmatiques (sulfure à Ni-Cu vs. EGP lités) et le type de minerais. Dans les dépôts de SMV (chapitre 2), la concentration des éléments traces dans la chalcopyrite dépend de la composition (conditionnée par la roche encaissante), la température et de la nature du fluide hydrothermal. La PLS-DA indique que la composition en éléments traces de la chalcopyrite varie en fonction du sous-type lithostratigraphique. Ainsi, la chalcopyrite des SMV du sous-type ultramafique est enrichie en Ni-Co-Te, tandis que celle des SMV dans les environnements siliciclastique-felsique a des teneurs élevées en Sb-Bi-In. Dans les SMV en contexte mafique et siliciclastique-mafique, le Pb et Mn sont, respectivement, enrichis dans la chalcopyrite, tandis que dans celle des dépôts bimodal-felsique et mafique montrent une composition similaire. Des modèles de prédiction Random Forest (RF) ont été développés, un algorithme plus adapté et performant que la PLS-DA en raison du nombre élevé de classes (types de gîtes), afin de classifier la chalcopyrite parmi les 6 contextes lithostratigraphiques des SMV. Quatre algorithmes d'apprentissage automatique (Artificial Neural Network (ANN), RF, K-Nearest Neigbor (KNN) et Naïve Bayes (NB)) et une méthode statistique de classification supervisée (PLS-DA) sont comparés afin de classifier la chalcopyrite parmi les 8 types de dépôts (chapitre 3), dont le RF donne une performance plus élevée. Trois modèles RF ont été développés: le premier, permettant la classification entre chalcopyrite hydrothermale et magmatique; le deuxième, pour déterminer sa provenance selon le type de dépôt magmatique (sulfures à Ni-Cu vs. EGP lités); et le troisième, lequel discrimine la chalcopyrite parmi les 6 types de dépôts hydrothermaux. Ces modèles ont été testés sur des données compilées de la littérature et sur des grains analysés de chalcopyrite récupérés de sédiments de tills et eskers de la Province de Churchill (Québec, Canada), et démontre l'utilisation de la chimique de la chalcopyrite pour déterminer sa provenance aux fins d'exploration minérale. Une importante variation des éléments traces dans la chalcopyrite est présente dans chaque type de dépôt; néanmoins, sa composition a une signature particulière selon le contexte de formation. Cela met en évidence le fort potentiel de discrimination de la source de minéralisation, démontré par les modèles de discrimination. Cette étude démontre que la chalcopyrite peut être utilisée comme un minéral indicateur et offre l'opportunité d'appliquer ces méthodes dans les sédiments en exploration minérale. / Chalcopyrite is a Cu-Fe sulfide found in a wide diversity of mineral deposits. Its trace element composition is highly variable. The crystal structure, the partition coefficient (chalcopyrite-liquid, chalcopyrite-co-crystallizing minerals), and the composition of magma/fluid are major factors controlling the trace element content in chalcopyrite, which reflects the physicochemical conditions of geological environment of formation. These characteristics, as well as its physical properties, make chalcopyrite a potential indicator mineral for exploration. In order to determine geochemical criteria enabling the use of chalcopyrite as an indicator mineral, samples from 8 deposit types worldwide, including 2 magmatic (Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE) and 6 hydrothermal (porphyry, volcanogenic massif sulfides (VMS), iron oxide-copper-gold (IOCG), skarn, epithermal gold and orogenic gold), were analysed by electron probe micro-analysis (EPMA) and LA-ICP-MS (laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry). The data were investigated with univariate, bivariate and multivariate statistical methods to characterise its variation in the different deposit types, which combined with the machine learning, enabled the development of discrimination models in order to determine the provenance of chalcopyrite. This study shows that the most important difference in trace element composition of chalcopyrite is observed between magmatic and hydrothermal systems. According to our results, Ni determines this difference, with values significatively higher in chalcopyrite formed in Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE deposits than in hydrothermal deposits. In magmatic systems (chapter 1), the statistical analysis allowed the recognition of the processes occurring during crystallisation that affect the concentration of certain elements. In Reef-type PGE deposits, the high values of magma/sulfide liquid ratio (R-factor) during crystallisation led to Se enrichment (a strongly chalcophile element), whereas Te, Sn, Bi and In are depleted in chalcopyrite, compared to those formed in Ni-Cu sulfide deposits. Furthermore, the variation in trace elements in chalcopyrite is influenced by fractional crystallisation of sulfide liquid in Ni-Cu sulfide deposits. Thus, chalcopyrite from intermediate solid solution (iss), which crystallised from a Cu-rich residual liquid, is enriched in incompatible elements (Ag, Bi, Cd, Pb, Se, Sn and Tl) compared to chalcopyrite from an early-forming Fe-rich monosulfide solid solution (mss). These geochemical characteristics constitute the basis of the classification models with partial least squares-discriminant analysis (PLS-DA) to determine the deposit type (Ni-Cu sulfide vs. Reef-type PGE deposits) and ore type (Cu-rich vs. Fe-rich). In hydrothermal systems, the concentration of trace elements in chalcopyrite depends on hydrothermal fluid composition, which is a function of host rock composition, temperature, and nature of the fluid source. The PLS-DA results show that, in VMS deposits (chapter 2), trace elements in chalcopyrite vary in function of VMS setting, which is determined by the host rock composition. Chalcopyrite from ultramafic-hosted VMS is rich in Ni, Co and Te, whereas chalcopyrite from siliciclastic-felsic setting VMS has high values of Sb, Bi and In. Chalcopyrite from mafic and siliciclastic-mafic settings VMS is respectively high in Pb and Mn, whereas chalcopyrite from bimodal-mafic setting has similar trace element composition to those from bimodal-felsic subtype. Random Forest classifiers were developed and were shown to be more adapted and performance than PLS-DA because of high number of classes (deposit types), in order to classify chalcopyrite according to the 6 VMS lithostratigraphic settings. When 4 machine learning algorithms (Artificial Neural Network (ANN), Random Forest (RF), K-Nearest Neigbor (KNN) et Naïve Bayes (NB)) and a supervised classification multivariate method (PLS-DA) are compared to classify chalcopyrite according to 8 different deposit types (chapter 3), the RF model reported the highest performance. Three RF prediction models were developed. The first discriminates between magmatic and hydrothermal deposits; the second, discriminates between magmatic deposits (Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE) and the third, discriminates between the 6 different hydrothermal deposits. These models were tested on literature data and chalcopyrite data from grains recovered from tills and eskers in Churchill Province (Québec, Canada), and demonstrate that chalcopyrite chemistry can be used to determine its provenance for mineral exploration. Although the trace element composition of chalcopyrite shows important variability within a deposit type, the results reveal that the chalcopyrite records a characteristic signature in its chemical composition according to the ore forming environment and highlights a strong potential to discriminate the source of mineralisation, as demonstrated by the RF models. This study demonstrates that chalcopyrite could be used as an indicator mineral and provides an opportunity to apply these methods in overburden sediments for mineral exploration.

L'objectif de ce travail de thèse a été de développer l'utilisation des isotopes du fer pour le traçage des métaux anciens, principalement ferreux. Notre approche méthodologique s'est articulée autour de trois axes majeurs. Le premier axe a consisté à étudier l'influence potentielle des processus métallurgiques sur la composition isotopique du fer des métaux produits. Pour cela, nous avons mesuré la composition isotopique du fer d'échantillons issus d'expérimentations de réduction de minerai de fer en bas fourneau, réalisées sur un site sidérurgique majeur de la période romaine (la Montagne Noire, Sud-Ouest de la France). Le second axe a eu pour objectif de valider ce nouveau traceur en mesurant la composition des isotopes du fer de minerais, scories et objets en fer issus d'un contexte archéologique connu et dont la provenance avait déjà été identifiée par des analyses élémentaires. Nous avons alors mesuré la composition des isotopes du fer de barres de fer principalement retrouvées dans des épaves romaines au large des Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France). Enfin, le troisième axe a eu pour vocation d'estimer la pertinence, mais aussi les limites de ce nouvel outil en l'appliquant à deux terrains archéologiques très différents, où aucune étude de traçage classique n'avait été utilisée précédemment. Ces deux terrains concernaient la sidérurgie ancienne au Togo et la production de plomb argentifère médiévale au Maroc. Les résultats obtenus montrent que la composition isotopique du fer de la scorie et du métal produit est similaire à celle du minerai correspondant. Il n'y a donc pas de fractionnement des isotopes du fer tout au long de la chaîne opératoire de production de fer. De plus, et contrairement à certains traceurs élémentaires, les isotopes du fer ne sont pas contaminés par la paroi du four très pauvre en cet élément durant la réduction. Ceci permet ainsi d'établir des liens de provenance directs entre un objet en fer et un minerai. L'application de cette méthode de traçage à un contexte archéologique déjà largement étudié a permis de valider les hypothèses de provenance d'objets archéologiques. En outre, les isotopes du fer peuvent être plus discriminants que les éléments en trace car ils permettent notamment de différencier des productions de fer temporellement et géographiquement très proches. Le traçage est ainsi affiné. Enfin, nos résultats préliminaires suggèrent que les analyses des isotopes du fer pourraient également être appliquées à l'étude de la production de métaux non ferreux. Cette étude offre ainsi de nombreuses perspectives, telles que l'étude de la provenance de pièces de musée étant donné la faible quantité de matière nécessaire, l'établissement d'une base de données de composition isotopique du fer de minerais archéologiques et l'élaboration d'une méthode de traçage commune aux métaux ferreux et non ferreux. / The objective of this work was to develop the use of iron isotopes for ancient, essentially ferrous metal tracing. Our methodological approach was based on three major directions. The first one consisted in the assessment of the potential influence of metallurgical processes on iron isotope compositions of the reduction products. For this purpose, we measured the iron isotope composition of materials from experiments of iron ore reduction in bloomery furnace performed in a major site of iron production during the Roman period (Montagne Noire, SW France). The second direction aimed at validating this new tracer through the iron isotope measurement of ores, slags and iron artefact samples from a well-defined archaeological context, and whose provenance was previously investigated by elemental analyses. We thus measured the isotopic composition of iron bars discovered in Roman shipwrecks found offshore Les-Saintes-maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France). Thirdly, we estimated the relevance and limitations of our new tracing approach by applying it to the study of two different archaeological fields, on which no previous provenance study had been performed. These were the ancient iron production from North East Togo and the Medieval lead-silver production in Morocco (Anti Atlas Massif). The results demonstrate that the isotopic composition of slags and metals produced reflect that of their corresponding ores because no iron isotope fractionation occurs along the entire chaîne opératoire of iron production. Moreover, and in contrast to several elemental tracers, iron isotopes are not impacted by iron contribution from the smelting device during the reduction process, which allows to establish provenance links directly between an iron artifact and a specific ore. The application of this tracing method in a well-studied archaeological context has allowed to validate the provenance assumption of several archaeological artifacts. Furthermore, iron isotopes may provide a more discriminative tracer than trace elements because a temporal and geographical distinction is possible between close iron production sites. The tracing is thus more precise. Finally, our results suggest that iron isotope analyses could also be used in the study of non-ferrous metal production. This work offers many perspectives in provenance studies of museum pieces given the very small amount of material needed, in the setup of a database of iron isotope compositions of archaeological iron ores and the establishment of a common tracing approach for both ferrous and non-ferrous metals.

Les aquifères karstiques sont parmi les milieux souterrains les plus difficiles à caractériser. Ils sont connus pour avoir des réponses complexes aux événements pluvieux en raison de l’hétérogénéité de la porosité allant de la porosité matricielle (micro-porosité) à la porosité de conduits (macro-porosité). La porosité de conduits génère des vitesses de transfert élevées au sein de l’aquifère, à l'origine de la vulnérabilité des aquifères karstiques. L'objectif de cette thèse est de définir les modalités du transfert de l'eau et des solutés au sein d'un aquifère karstique du Dogger situé en Bourgogne. Deux approches complémentaires ont été utilisées: (i) l'analyse de chroniques piézométriques et débitmétriques à partir d'outils de traitement du signal et (ii) une caractérisation géochimique et isotopique des eaux souterraines basée sur l'utilisation d'une large palette de traceurs, notamment des traceurs de datation. Ces deux approches ont été appliquées à différentes échelles temporelles: un suivi haute fréquence (jusqu'à 1h) lors de pics de crue pour étudier les transferts rapides et un suivi à long terme (pluri-annuel) pour caractériser les transferts lents et étudier la variabilité saisonnière des modalités d'écoulement. Ce travail a permis de mettre en évidence une très large distribution des temps de résidence de l’eau souterraine, de quelques heures, lors d’événements de crue souligné par des temps de réponse pluie-niveau piézométrique faible (inférieurs à 70 h) à quelques années pour l’écoulement de base mis en évidence par l’utilisation de traceurs de datation (39Kr, CFC-12 et SF6). En réponse aux précipitations, différentes masses d'eau ont pu être décrites: (i) une eau à vitesse d’écoulement lente, qui correspond à l’écoulement de base mis en évidence par l'utilisation des traceurs de datation; (ii) une eau de recharge rapide dont le temps de résidence au sein de l'aquifère varie, selon les porosités empruntées, de quelques heures à quelques jours soulignés grâce au suivi en continu de la conductivité électrique, des éléments majeurs et du tritium; et (iii) des eaux stockées au sein de la zone non saturée, remobilisées lors de pics de crue mises en évidence par la variation des compositions géochimiques en tritium et Ca2+ des eaux souterraines lors de pics de crue. Malgré une forte hétérogénéité des processus d'écoulement, une logique spatiale des écoulements rapides apparaît. Le temps de réponse du niveau piézométrique à un événement pluvieux et le temps de résidence augmentent vers l’aval du dôme hydrogéologique. L'étude temporelle de la réponse impulsionnelle par la méthode du corrélogramme croisé coulissant montre que le temps de réponse varie de façon saisonnière, et est plus court en été. La variation du temps de réponse pour un forage entre été et hiver est significative et peut atteindre une centaine d’heures. Cette variabilité temporelle s'explique en partie par une variabilité de l'intensité des pluies (plus importantes en été) qui induit une variation des mécanismes d'écoulement au sein de l'épikarst. Lors d'événements de pluie intense, la saturation de l'épikarst est plus importante provocant des transferts latéraux en son sein et permettant de transférer les eaux vers les conduits les plus ouverts. / Karst aquifers are among the most difficult to characterize. They are known for their complex hydrological responses to rainfall events due to the high heterogeneity of their porosity, going from matrix conduit porosity. The porosity of conduit induces a high transfer velocity in the aquifer which is the cause of the karst aquifer vulnerability. The objective of this study is to define the modes of water transfer and solute in a karst aquifer of Dogger in Burgundy. Two complementary methods are used: (i) the analyse of piezometric and debitmetric time series, and (ii) the geochemical and isotopic characterization of groundwater based on the using of large panel of tracers, notably some dating tracers. These two methods are applied at different temporal scales: a high frequency monitoring (1 hour time step) during discharge event to study fast water transfer and a long time monitoring to characterize slow water transfer and study the seasonal variability of water transfer processes. This study highlights a large distribution of residence time of groundwater, from several hours during a recharge event, underlined by short response time rainfall-piezometric level (less to 70 hours) to several years for the baseflow showed by the using of dating tracers (39Kr, CFC-12 et SF6). In response to rainfall events, several water bodies are described. The first one, with slow transfer velocity, corresponds to the baseflow and is showed by dating tracers. The second one, with a direct recharge and a residence time in the karst aquifer that varies with the porosity from several hours to several days, is described by a continous monitoring of electrical conductivity, majors elements and tritium. Finally, the water stored in the unsaturated zone, remobilized during recharge events, is revealed by the variation of geochemical composition in tritium and Ca2+ in groundwater during recharge events. Despite of the high heterogeneity of water transfer processes, the fast water transfer is spatially organized. The response time of piezometric level to rainfall events and the residence time increase toward the hydrogeological downhill. The temporal study of the impulse response using the method of the sliding-window cross-correlation shows that the response time varies seasonally, being shorter during the summer. The variability of the response time is significant, up to a hundred hours. This temporal variability could be explained in part by a variability of the rainfall intensity which induces a variability of water flow processes in the epikarst. During intensive rainfall, the saturation of the epikarst is higher which induces lateral transfers and allows transferring water toward large conduits.

Les aquifères karstiques sont parmi les milieux souterrains les plus difficiles à caractériser. Ils sont connus pour avoir des réponses complexes aux événements pluvieux en raison de l'hétérogénéité de la porosité allant de la porosité matricielle (micro-porosité) à la porosité de conduits (macro-porosité). La porosité de conduits génère des vitesses de transfert élevées au sein de l'aquifère, à l'origine de la vulnérabilité des aquifères karstiques. L'objectif de cette thèse est de définir les modalités du transfert de l'eau et des solutés au sein d'un aquifère karstique du Dogger situé en Bourgogne. Deux approches complémentaires ont été utilisées: (i) l'analyse de chroniques piézométriques et débitmétriques à partir d'outils de traitement du signal et (ii) une caractérisation géochimique et isotopique des eaux souterraines basée sur l'utilisation d'une large palette de traceurs, notamment des traceurs de datation. Ces deux approches ont été appliquées à différentes échelles temporelles: un suivi haute fréquence (jusqu'à 1h) lors de pics de crue pour étudier les transferts rapides et un suivi à long terme (pluri-annuel) pour caractériser les transferts lents et étudier la variabilité saisonnière des modalités d'écoulement. Ce travail a permis de mettre en évidence une très large distribution des temps de résidence de l'eau souterraine, de quelques heures, lors d'événements de crue souligné par des temps de réponse pluie-niveau piézométrique faible (inférieurs à 70 h) à quelques années pour l'écoulement de base mis en évidence par l'utilisation de traceurs de datation (39Kr, CFC-12 et SF6). En réponse aux précipitations, différentes masses d'eau ont pu être décrites: (i) une eau à vitesse d'écoulement lente, qui correspond à l'écoulement de base mis en évidence par l'utilisation des traceurs de datation; (ii) une eau de recharge rapide dont le temps de résidence au sein de l'aquifère varie, selon les porosités empruntées, de quelques heures à quelques jours soulignés grâce au suivi en continu de la conductivité électrique, des éléments majeurs et du tritium; et (iii) des eaux stockées au sein de la zone non saturée, remobilisées lors de pics de crue mises en évidence par la variation des compositions géochimiques en tritium et Ca2+ des eaux souterraines lors de pics de crue. Malgré une forte hétérogénéité des processus d'écoulement, une logique spatiale des écoulements rapides apparaît. Le temps de réponse du niveau piézométrique à un événement pluvieux et le temps de résidence augmentent vers l'aval du dôme hydrogéologique. L'étude temporelle de la réponse impulsionnelle par la méthode du corrélogramme croisé coulissant montre que le temps de réponse varie de façon saisonnière, et est plus court en été. La variation du temps de réponse pour un forage entre été et hiver est significative et peut atteindre une centaine d'heures. Cette variabilité temporelle s'explique en partie par une variabilité de l'intensité des pluies (plus importantes en été) qui induit une variation des mécanismes d'écoulement au sein de l'épikarst. Lors d'événements de pluie intense, la saturation de l'épikarst est plus importante provocant des transferts latéraux en son sein et permettant de transférer les eaux vers les conduits les plus ouverts.

Au début des temps modernes (16ème - 18ème siècles), la construction de grands navires était primordiale pour le développement des rencontres culturelles dans ce qui est devenu l'âge de la découverte et de l'expansion européenne. L’Espagne était une des grandes puissances de l’époque. Le projet européen « ForSEAdiscovery » cherche dans ce contexte à répondre aux questions clés suivantes : les ressources forestières ibériques de l’époque soutenaient-elles la demande croissante de bois, ou bien ce bois était-il importé d’autres pays ? Si ces bois ne provenaient pas de l’Espagne, comment les réseaux de commerce étaient-ils organisés ? Ce projet aborde ces questions à travers un programme de recherche multidisciplinaire et innovant pour améliorer la compréhension de notre passé historique et de notre patrimoine culturel, et développer notre connaissance sur l'utilisation passée des ressources en bois pour la construction navale. L'objectif de cette thèse, qui s’insère dans ce projet, est d’identifier la provenance des bois utilisés dans la construction navale ibérique en utilisant des traceurs géochimiques. L’hypothèse est que les arbres se développant sur des roches et des sols contrastés possèdent des signatures géochimiques spécifiques héritées des roches. Les signatures isotopiques en strontium (87Sr/86Sr) peuvent notamment être des indicateurs de provenance géographique. Dans ce contexte, la démarche suivie dans la thèse a consisté à caractériser la signature isotopique en Sr dans des bois d'épaves de bateaux et dans les bois d’arbres actuels, les sols et roches prélevés dans les principaux peuplements forestiers espagnols pointés comme lieux de production des bois entre le 16ème - 18ème siècles. Les signatures en δ88/86Sr, traceur peu connu encore, ont également été caractérisées dans les échantillons. Les types et les âges des roches ont été caractérisés et les liens entre les rapports isotopiques 87Sr/86Sr et δ88/86Sr dans les roches, sols et arbres ont été étudiés sur les sites espagnols échantillonnés. La signature locale des sites espagnols potentiels de provenance de bois a été déterminée. Nos résultats mettent en évidence que le rapport isotopique 87Sr/86Sr dans les arbres reflète la signature de la fraction échangeable des sols sur lesquels ils croissent alors que le δ88/86Sr est affecté par le fractionnement, les isotopes légers (86Sr) étant préférentiellement incorporés dans les arbres laissant la fraction échangeable du sol enrichie avec les isotopes lourds (88Sr). Ce fractionnement observé pour les chênes, n’est pas marqué dans le bois des pins suggérant que le fractionnement isotopique durant le transfert du Sr entre le sol et l’arbre est dépendant de l’espèce. La contamination des bois d’épaves par les éléments marins a été identifiée. Le Sr marin se retrouve notamment sous forme adsorbée ou dans la structure des minéraux précipités dans les bois immergés. Différentes expériences d’extractions ont été testées et un protocole adapté a été développé pour extraire les éléments marins et retrouver la signature originelle du bois archéologique. Nous avons réussi à valider un protocole d’extraction et retrouver la signature originelle d’un échantillon de bois d’épave. Ce résultat souligne le potentiel et l’importance d’une nouvelle méthode combinant 87Sr/86Sr et δ88/86Sr pour des futures études de provenance de bois ou autres matériaux. Cependant, nos résultats indiquent également que beaucoup de nos échantillons de bois archéologiques n’ont pas conservé leur Sr originel. Partant de ce constat, des préconisations sont proposées pour améliorer la possibilité d’utilisation de ce traceur dans les études futures de provenance de bois archéologiques sous-marins / In the Early Modern Age (16th - 18th centuries), the construction of ocean-going ships was paramount to the development of cultural encounters in what became the Age of Discovery and European expansion. Spain was one of the biggest forces of that time. The European project “ForSEAdiscovery” seeks answers in this context to the following key questions: Could Spanish forest resources sustain the increasing demand of timber, or were the wood imported from elsewhere? If Spanish forests were not the only wood supplier, how were the trade networks organized? This project will address these questions through a multidisciplinary and innovative training research program to improve the understanding of our historical past, our cultural heritage, and our knowledge of the use of resources for shipbuilding. The objective of this PhD thesis, taking part of this project, is to identify the provenance of the Iberian shipbuilding wood using geochemical tracers. The hypothesis is that trees growing on contrasted rocks and soils have specific geochemical signatures, which can be an indicator of geographic provenance. In this context, the Sr isotopic signature (87Sr/86Sr) was characterized in shipwreck wood samples and wood from living trees, soils and rocks collected from the Spanish forest stands indicated as potential source of wood between the 16th - 18th centuries. The δ88/86Sr signatures were also characterized in the samples. The rock types and ages were characterized at the selected sites and the link between the 87Sr/86Sr and δ88/86Sr in rocks, soils and trees was studied on the sampled Spanish sites. The local signature of Spanish potential sites was determined for provenance of wood. Our results indicate that 87Sr/86Sr isotope ratios in trees reflect the signature of the corresponding soil exchangeable pool while δ88/86Sr was shown to be affected by mass-dependent fractionation with trees taking up lighter (86Sr) isotopes, leaving the soil exchangeable pool enriched with the heavier isotopes (88Sr). This fractionation observed for oak trees, was not found in pines suggesting that the isotopic fractionation during tree uptake is species dependent. The contamination of wood from shipwrecks by seawater elements was identified. Marine Sr was found to be adsorbed on the wood or included in the precipitated minerals in the waterlogged wood. Several extraction experiments were tested and an adapted protocol was developed to extract the seawater elements and retrieve the original signature of the archaeological wood. We succeeded to validate an extraction protocol and retrieve the original signature of one wood sample. This result underline the potential and importance of a new method combining 87Sr/86Sr and δ88/86Sr values for future provenance studies on wood or other materials. However, our results also indicated that most of our shipwreck wood samples did not conserve their original Sr. Therefore, preconizations were suggested in order to extend the use of this tracer in future provenance studies on archaeological wood from shipwrecks

Ce travail s'inscrit dans une démarche visant à quantifier l'impact de la diagenèse sur les ratios élémentaires Sr/Ca, Mg/Ca et U/Ca caractéristiques de l'exosquelette (aragonite biogénique) de coraux Porites sp. Ces ratios élémentaires sont très utilisés comme paléo thermomètres en paléo climatologie tropicale pour reconstruire les paléo variables environnementales comme la température de surface de l'océan. On considère dans un premier temps un corail moderne prélevé in vivo et un corail fossile daté au 14C de l'Holocène Moyen (5445 ans BP). Les deux coraux ne présentent aucune trace d'altération diagénétique. On mesure Sr/Ca, Mg/Ca, U/Ca dans l'exosquelette par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif et à la microsonde de Castaing pour Sr/Ca. Les températures de l'océan du temps du vivant des coraux sont alors reconstruites à partir de la géochimie des échantillons et validées. L'approche est ensuite étendue à des coraux pléistocènes (~125000 ans BP) altérés par la diagénèse e.g., apparition de calcite au détriment de l'aragonite initiale sous l'action de l'eau douce percolant dans les récifs. Cette calcitisation affecte les ratios Sr/Ca et Mg/Ca originels et est susceptible d'entacher les reconstructions d'un biais qu'il est important de bien connaître. En s'appuyant sur la spectrométrie Raman et la microanalyse X, on confirme les tendances qualitatives rapportées dans la littérature sur l'impact de la calcite sur les proxies du climat : la présence de calcite diminue (resp. rehausse) le ratio Sr/Ca (resp. Mg/Ca) créant donc des artéfacts chauds dans les températures reconstruites. / This work is part of an approach aimed at quantifying the impact of diagenesis upon the Sr/Ca, Mg/Ca and U/Ca elemental ratios that typify the exoskeleton (biogenic aragonite) of Porites sp corals. These elemental ratios are indeed routinely used as paleothermometers in tropical paleoclimatology in order to reconstruct environmental paleovariables such as the Sea Surface Temperature (SST). In a first step, we analyze a modern coral collected in vivo and a fossil coral dated by 14C to mid-Holocene (5545 year BP). Both corals are in pristine state. The Sr/Ca, Mg/Ca and U/Ca ratios are measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and with a Castaing microprobe for Sr/Ca. The SSTs at the time when the corals were alive are reconstructed from the geochemistry of the samples and validated against in situ measurements / previous work in the same area. Next, the approach is extended to Pleistocene fossil corals (~125000 year BP) that have been altered by diagenesis e.g., calcitization of the samples to the detriment of the original aragonite due to the fresh water that percolates through the coral reefs. Calcitization alters the original Sr/Ca and Mg/Ca. The reconstructed SSTs can therefore include nontrivial biases whose magnitude must be evaluated. Relying on Raman spectrometry, we confirm published qualitative trends on the impact of calcite upon the climate proxies : calcite lowers (resp. increases) the Sr/Ca (resp. Mg/Ca) ratio leading therefore to warm artifacts in the reconstructed SSTs.

Ce travail s'inscrit dans une démarche visant à quantifier l'impact de la diagenèse sur les ratios élémentaires Sr/Ca, Mg/Ca et U/Ca caractéristiques de l'exosquelette (aragonite biogénique) de coraux Porites sp. Ces ratios élémentaires sont très utilisés comme paléo thermomètres en paléo climatologie tropicale pour reconstruire les paléo variables environnementales comme la température de surface de l'océan. On considère dans un premier temps un corail moderne prélevé in vivo et un corail fossile daté au 14C de l'Holocène Moyen (5445 ans BP). Les deux coraux ne présentent aucune trace d'altération diagénétique. On mesure Sr/Ca, Mg/Ca, U/Ca dans l'exosquelette par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif et à la microsonde de Castaing pour Sr/Ca. Les températures de l'océan du temps du vivant des coraux sont alors reconstruites à partir de la géochimie des échantillons et validées. L'approche est ensuite étendue à des coraux pléistocènes (~125000 ans BP) altérés par la diagénèse e.g., apparition de calcite au détriment de l'aragonite initiale sous l'action de l'eau douce percolant dans les récifs. Cette calcitisation affecte les ratios Sr/Ca et Mg/Ca originels et est susceptible d'entacher les reconstructions d'un biais qu'il est important de bien connaître. En s'appuyant sur la spectrométrie Raman et la microanalyse X, on confirme les tendances qualitatives rapportées dans la littérature sur l'impact de la calcite sur les proxies du climat : la présence de calcite diminue (resp. rehausse) le ratio Sr/Ca (resp. Mg/Ca) créant donc des artéfacts chauds dans les températures reconstruites.

Les plateaux continentaux et les marges océaniques, à l'interface entre les continents et les océans, constituent une zone clé d'échange d'éléments chimiques et de matière. Ces éléments chimiques sont apportés par les fleuves, potentiellement relâchés par les sédiments déposés sur les marges ou apportés par les résurgences sous-marines (ou plus globalement par les SGD, " Submarine Groundwater Discharge "), puis sont transmis à l'océan ouvert. De nombreuses transformations chimiques ont également lieu au-niveau de cet interface (précipitation, adsorption, désorption, floculation, diffusion depuis les sédiments etc...) qui font que l'interface continent-océan constitue une source et/ou un puits pour les éléments chimiques. Les flux d'éléments chimiques (sels nutritifs, éléments limitants, contaminants) échangés entre la côte et le large ont un impact sur la composition chimique de l'océan ainsi que sur les écosystèmes (planctoniques et benthiques). Ces échanges ont notamment un impact sur le développement du phytoplancton qui constitue une pompe biologique du carbone. Ces flux exercent donc un contrôle sur le cycle du carbone et par conséquent sur le climat. Pour étudier ces zones d'échanges clés, nous utilisons des traceurs géochimiques tels que les isotopes du radium (223Ra, 224Ra, 226Ra, 228Ra) et l'actinium-227 (227Ac). Ces isotopes portent de nombreuses informations essentielles et difficiles à obtenir par d'autres biais. Au contact des sédiments peu profonds, les masses d'eau s'enrichissent en ces isotopes au niveau des marges. Ces radioéléments permettent donc de tracer l'advection de masses d'eau qui sont entrées en contact avec les marges (où elles se sont enrichies en de nombreux éléments chimiques). Une fois que la masse d'eau se détache des sédiments, l'activité radium décroit, ce qui fournit un chronomètre destiné à estimer le temps de transit des masses d'eau ou encore l'âge des masses d'eau. Le radium permet donc également de tracer l'enrichissement potentiel d'une masse d'eau en certains éléments essentiels qui - comme le radium - diffusent depuis les sédiments (ex : fer, élément limitant pour la biomasse phytoplanctonique). Tandis que ces éléments (ex : fer) disparaissent souvent rapidement de la colonne d'eau (réactions chimiques, absorption par le phytoplancton), le radium reste dans la colonne d'eau et se comporte comme un traceur conservatif. Le mélange diffusif (horizontal ou vertical) redistribue également ces radioéléments - ainsi que d'autres éléments chimiques - au sein de l'océan qui permettent ainsi de quantifier les coefficients de mélange diffusifs Kh et Kz, paramètres essentiels pour contraindre les flux d'énergie et d'éléments chimiques dans l'océan. Les isotopes du radium et l'227Ac présentant des périodes radioactives variées (224Ra : 3.7 jours ; 223Ra : 11.4 jours ; 228Ra : 5.8 ans ; 226Ra : 1600 ans ; 227Ac : 21.8 ans), ils permettent d'étudier les processus d'advection et de mélange sur différentes échelles de temps (quelques jours à quelques années) et donc d'espace (depuis la côte jusqu'à l'océan ouvert). Enfin, les décharges d'eau souterraine étant enrichies en radium, ce radioélément a été largement utilisé pour détecter les sites de résurgences sous-marines ou les SGD et pour quantifier les flux d'eau associés à ces systèmes. Depuis 2002, j'ai conduit des études dans différents océans du globe pour fournir au niveau de régions clés - notamment au moyen des isotopes du radium et de l'227Ac - ces informations essentielles qui permettent de contraindre aussi bien les échanges côte-large que le transfert de matière au sein de la colonne d'eau. Dans ce manuscrit, j'ai choisi de présenter avec plus de détails les résultats obtenus au-niveau de régions où les échanges entre la côte et le large se faisaient par des voies différentes : nous avons travaillé dans des régions où les éléments chimiques étaient transmis à l'océan via (i) la libération par les sédiments des marges (ex : Plateau de Kerguelen, projet KEOPS), (ii) l'apport par les fleuves et réactions chimiques dans l'estuaire (ex : estuaire de l'Amazone, projet AMANDES) ou encore via (iii) l'apport par les décharges d'eau souterraine (ex : littoral français méditerranéen, projet CYMENT). Au large des îles Kerguelen, le projet KEOPS a montré que le développement du phytoplancton en pleine région HNLC (" High Nutrient Low Chlorophyll ") pouvait s'expliquer par la fertilisation en fer apporté par les sédiments du Plateau de Kerguelen (Blain et al., 2007). Nous avons contribué à montrer par une approche multitraceur que le fer, élément limitant dans cette région, était transmis dans les eaux de surface du Plateau de Kerguelen par le mélange vertical associé aux ondes de marée et par l'advection d'eau entrée en contact avec les sédiments des marges de l'île Heard, au sud du plateau. Grâce au projet AMANDES mené au large du Brésil et de la Guyane française, nous avons pu chronométrer au moyen des quatre isotopes du radium le temps de transit du panache de l'Amazone depuis l'estuaire jusque dans l'Océan Atlantique et ainsi estimer le temps de résidence de ces eaux sur le plateau continental brésilien (collaboration avec J. De Oliveira, IPEN Sao Paulo, Brésil, financement de l'AIEA). Nous avons également étudié les échanges de radium entre les phases particulaire et dissoute le long du gradient de salinité. Les isotopes du radium étant largement utilisés pour étudier les décharges d'eau souterraine en mer, nous avons travaillé au niveau de plusieurs résurgences d'eau douce le long du littoral Méditerranéen français (étang de La Palme, étang de Salses-Leucate, étang de Thau, Calanques de Marseille) et utilisé nos outils géochimiques pour détecter les résurgences sous-marines, étudier le devenir de ces eaux une fois dispersées en mer ou dans les étangs, quantifier les flux d'eau associés à ces systèmes et tenter d'estimer le temps de résidence des eaux des étangs (collaboration avec T. Stieglitz, JCU Australie, Poste Rouge OMP). Ces études ont pu être menées à bien grâce à des développements analytiques que nous avons conduits en amont. Nous avons notamment créé en 2007 le laboratoire souterrain de mesure des faibles radioactivités LAFARA, localisé à Ferrières dans l'Ariège (Pyrénées). Ce laboratoire est désormais reconnu comme une plateforme d'analyses de l'OMP et fait partie du réseau européen de laboratoires souterrains CELLAR. Le bruit de fond obtenu par les deux spectromètres gamma en fonctionnement dans ce laboratoire est particulièrement bas, ce qui nous permet d'analyser la très faible radioactivité présente dans nos échantillons. De plus, nous nous sommes équipés d'un RaDeCC (Radium Delayed Coincidence Counter) qui nous permet d'analyser les activités 223Ra, 224Ra et 227Ac de nos échantillons. Les analyses de l'227Ac, élément particulièrement rare dans l'océan, ont été conduites en collaboration avec W. Geibert (Université d'Edimbourg, projet d'échange ALLIANCE). Grâce à ces développements, nous avons pu participer aux exercices internationaux d'intercalibration GEOTRACES pour les isotopes 223Ra, 224Ra, 226Ra et 228Ra. Cette capacité analytique nous a également permis d'effectuer des comparaisons entre des analyses réalisées au moyen de différents instruments (226Ra : MC-ICP-MS versus spectrométrie gamma ; 223Ra et 224Ra : RaDeCC versus spectrométrie gamma). Ces différents exercices ont permis de valider les mesures que nous effectuons. Enfin, bien que le radium soit largement utilisé pour tracer les masses d'eau, étudier le mélange et les SGD, ou encore comme outil de datation, le cycle du radium n'est pas encore totalement compris. En particulier, très peu d'études ont été menées jusqu'à présent sur la phase particulaire susceptible d'incorporer du radium dans l'océan. Nous avons donc cherché à étudier le radium porté par cette phase particulaire, en analysant à la fois les particules en suspension et les particules collectées par les pièges à particules. Nous avons ainsi pu apporter des informations nouvelles sur les échanges de radium entre la phase dissoute et les particules dans l'océan. Dans les différents bassins océaniques que nous avons étudiés, nous avons notamment caractérisé le rôle potentiel des Acanthaires dans le cycle du radium. Enfin, les informations que nous avons obtenues dans l'océan actuel - notamment en ce qui concerne le rapport 226Ra/Ba - sont importantes car elles permettent de mieux contraindre les outils que nous utilisons pour étudier l'océan actuel et l'océan passé (ex : datation par le rapport 226Ra/Ba).